专利名称：：二次电池用负极活性材料、含有该材料的二次电池及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种二次电池用负极活性材料，特别是碳芯材料边缘的至少一部分涂覆有碳涂覆材料的二次电池用负极活性材料，还涉及含有该材料的二次电池以及制造该二次电池的方法。
背景技术：
：近来，随着使用电池的电子器件如手机、便携式计算机或电动车等的广泛应用，对于小型、质轻且容量更高的二次电池的需求日益增加。特别是，锂二次电池质轻且能量密度高，因此其被广泛用作便携式电子器具的能源。因此，正积极对其进行研发以提高锂二次电池的性能。锂二次电池包括含有能够嵌入和脱出锂离子的活性材料的阳极和阴极以及填充在两者之间的有机电解质溶液或聚合物电解质溶液。锂二次电池通过氧化和还原反应在锂离子于阳极和阴极处的嵌入和脱出过程中产生电能。锂二次电池主要使用过渡金属化合物例如LiCo02、LiNi02或LiMn02作为阴极活性材料。而且，锂二次电池使用高柔软性结晶性碳材料作为阳极活性材料，所述碳材料例如是天然石墨或人造石墨、或通过在100(TC150(TC温度下对烃或聚合物进行碳化而获得的具有伪石墨结构(pseudo-graphitestructure)或乱层结构(turbostraticstructure)的低结晶度碳材料。结晶性碳材料的真密度高，有利于装填(pack)活性材料，且其具有优异的电势平坦性(potentialflatness)、初始容量和充/放电可逆性。然而，随着电池使用次数的增加，充/放电效率和循环性能会下降。经分析，这是由于重复充/放电循环时，电解质溶液于结晶性碳材料边缘处发生分解而导致。日本专利特开2002-348109号公开了一种基于碳材料的负极活性材料，其中结晶性碳材料涂覆有碳化物层以防止电解质溶液于结晶性碳材料边缘处发生分解。基于碳材料的负极活性材料的碳化物层是通过用涂覆材料(衍生4自煤或石油的重油，如沥青)涂覆碳材料，并在100(TC或以上的温度下进行热处理而形成的。此时，用碳化物层涂覆碳材料会略微降低二次电池的初始容量，但这样能够提高二次电池的充/放电效率和循环性能。特别是，高温热处理促使形成人造石墨的涂覆层，从而降低初始容量的减少量并有效抑制电解质溶液的分解。为了有效抑制电解质溶液的分解，现有技术限定了碳材料和碳化物层之间的质量比、碳化物层的涂覆和加热条件、碳化物层的晶体学特性(通过XRD(X-射线衍射)和拉曼分析)或碳化物层的比表面积条件。同时，本发明人还发现，使用基于碳材料的负极活性材制造二次电池用阳极时，负极活性材料粉末的粒度分布和堆密度特性以及形成碳化物层的条件和碳化物层的各种特性都很重要，这是由于它们对二次电池的电学和化学特性有相当的影响。然而，现有技术未曾提及碳材料粉末的粒度分布和堆密度特性与二次电池的电学和化学特性之间的密切关系。发明概述本发明的目的是解决上述问题。因此，本发明的目的是提供粒度分布和堆密度特性最优化的基于碳材料的负极活性材料，以获得电学和化学特性良好的二次电池，本发明的目的还包括提供该二次电池的制造方法。本发明的另一目的是提供使用粒径分布和堆密度特性最优化的基于碳材料的负极活性材料制造的电极，本发明的另一目的还包括提供含有该电极的二次电池。为了实现上述目的，提供了二次电池用负极活性材料，在该负极活性材料中，碳芯材料边缘的至少一部分涂覆有由碳化物层组成的碳涂覆材料，且负极活性材料的粒度分布中，di为0.5pm或以上、dmax为60(om或以下，且堆密度为1.0g/cm31.3g/cm3。在本文中，粒度分布是基于碳材料的负极活性材料粉末按粒度大小排列时的粒度分布。使用CILAS的'CILAS920,France'和MalverninstrumentsLtd.的'Mastersizer2000,USA，测量粒度分布。使用'CILAS920，France，测量负极活性材料粉末的微粉粒度分布，使用'Mastersizei"2000,USA'测量负极活性材料5粉末的粗粉粒度分布。'山'指的是从最小粒度累积所得整体体积(重量)中落入1%或更小范围内的最大粒度限值，且'dm^指的是粒度分布中的最大粒度。堆密度是将基于碳材料粉末的负极活性材料通过目径200)im的筛从而使其充分填充20cc的振实槽(tappingcell)中得到的密度。优选地，碳涂覆材料的结晶度低于碳芯材料的结晶度。优选地，负极活性材料的振实密度为0.7g/cii^或以上，比表面积为5m2/g或以下。在本文中，根据JIS-K5101使用'HosokawaMicronPowderTesterPT-R，测量振实密度。也就是将基于碳材料的负极活性材料粉末通过目径'200|xm的筛落入20cc的振实槽中。在将槽用基于碳材料的负极活性材料粉末充分填充后，用18mm长的棒(strokes)以每秒3000次敲击该槽。然后测量敲过的负极活性材料粉末的密度。另外，使用"MicrometricsASAP2400"(利用氮吸附BET(Brunauer-Emmett-Teller)的比表面积分析仪)测量负极活性材料的比表面积。为了实现上述目的，本发明的二次电池用负极活性材料的制备方法包括(a)用原料涂覆颗粒状碳芯材料以形成碳涂覆材料；(b)加热该涂覆有原料的碳芯材料，使碳芯材料边缘的至少一部分涂覆有由碳化物层组成的碳涂覆材料；和(c)将涂覆有碳涂覆材料的碳芯材料分级，使粒度分布中d,为0.5^rni或以上且d咖x为60pm或以下。优选地，在步骤(b)中，所述涂覆有原料的碳芯材料在1000°C2500"C温度下加热1~48小时。优选地，在步骤(c)中，使用旋风式分级器(aircyclonetypeclassifier)在10mmHg200mmHg的鼓风机压力(blowerpressure)下去除微粉使粒度分布中d,为0.5jLim或以上，且在400mmHg800mmHg的鼓风机压力下进行粉末分级使粒度分布中dmax为60pm或以下。本发明的另一目的可通过使用上述基于碳材料的负极活性材料制得的电极以及包含该电极的二次电池而实现。发明详述以下将参照附图详细说明本发明的优选实施方式。说明前，理应明白，说明书和权利要求书中的术语不应被限制为一般的和字典意义上的含义，而是在允许发明人以最好的解释对其术语作适当定义为原则的基础上，基于本发明技术方面的含义和概念作解释。因此，本文所作说明仅用于示例本发明的优选实施例，而不是用于限制本发明的范围，因此在不偏离本发明的精神和范围内可以对本发明进行其它一切等效变型。本发明的优选实施方式中的二次电池用负极活性材料包括碳芯材料，该碳芯材料边缘的至少一部分被碳化物层涂覆。在粒度分布中，该负极活性材料的d,为0.5pm或以上、dn^为60,或以下，且堆密度为1.0g/cm31.3g/cm。优选地，碳芯材料为高结晶度球状天然石墨。另选地，碳芯材料可以是由如下组成的组中的任何一种卵状、波状、鳞状或须状的天然石墨、人造石墨、中间相炭微球，中间相沥青微粉、各向同性沥青微粉和树脂煤，以及具有伪石墨结构或乱层结构的低结晶度碳微粉，或它们的混合物。优选地，碳化物层是低结晶度碳化物层，其通过用衍生自煤或石油的沥青或焦油或其混合物涂覆碳芯材料并将其碳化而形成。在本文中，低结晶度意指碳化物层的结晶度低于碳芯材料的结晶度。这样能够有效防止电解质溶液于碳芯材料边缘处分解，并提高电极制造过程中的加工特性(包括压縮(compression))。在本发明中，粒度分布是基于碳材料的负极活性材料粉末按粒度大小排列时的粒度分布。使用CILAS的'CILAS920,France，和MalverninstrumentsLtd.的'Mastersizer2000，USA，测量粒度分布。使用'CILAS920,France，测量负极活性材料粉末的微粉的粒度分布，使用'Mastersizer2000,USA'测量负极活性材料粉末的粗粉的粒度分布。'山'指的是从最小粒度累积所得整体体积(重量)中落入1%或更小范围内的最大粒度限值，'dm^指的是粒度分布中的最大粒度。堆密度是将基于碳材料粉末的负极活性材料通过目径200pm的筛从而使其充分填充20cc的振实槽中得到的密度。如果山小于0.5拜，则在使用负极活性材料制造的电极中，负极活性材料与集电器的金属之间的连接强度会下降。其结果是，在二次电池充电和放电期间，负极活性材料会从集电器剥离，导致二次电池的充/放电容量下降。如果dm^大于60(im，则在将负极活性材料施加到集电器上并将负极活性材料与集电器压在一起制造电极时，负极活性材料不能充分地压缩，从而使形成的电极较厚。优选地，本发明基于碳材料的负极活性材料满足预定的振实密度和比表面积条件以及粒度分布和堆密度条件。即，本发明基于碳材料的负极活性材料的振实密度为0.7g/cm3或以上，比表面积为51112或以下。在本发明中，根据JIS-K5101使用'HosokawaMicronPowderTesterPT-R，测量振实密度。也就是将基于碳材料的负极活性材料粉末通过目径200|im的筛落入20cc的振实槽中。用基于碳材料的负极活性材料粉末充分填充槽后，用18mm长的棒以每秒3000次敲击该槽。然后测量敲过的负极活性材料的密度。振实密度受基于碳材料的负极活性材料粉末的粒度、横截面形状或表面形状的影响。因此，尽管负极活性材料粉末的平均粒度相等，但是振实密度会随粒度分布而改变。一般而言，涂覆碳芯材料会增加振实密度。然而，当基于碳材料的负极活性材料粉末包括大量鳞状碳芯材料或包括大量粒度小于粒度分布d,的微粉时，振实密度不会增加。根据本发明，基于碳材料的负极活性材料不具有粒度小于山的微粉，且碳芯材料边缘的至少一部分涂覆有碳化物层。因此，本发明基于碳材料的负极活性材料具有较高的振实密度，例如为0.7g/cn^或以上。当负极活性材料的振实密度满足上述条件时，不会阻碍电解质溶液渗透至负极活性材料，但会增加负极活性材料与二次电池的集电器压在一起时的填充密度(filldensity)。本发明的负极活性材料的比表面积使用'MicrometricsASAP2400(利用氮吸附BET的比表面积分析仪)，测量。负极活性材料的碳芯材料的微孔被衍生自煤或石油的碳堵塞，因此负极活性材料的比表面积为5m2/g或以下。这样小的比表面积会减少电解质溶液发生分解的位点。因而能够防止由于电解质溶液的分解导致的二次电池长时间循环特性的退化。本发明的二次电池用负极活性材料能够通过以下步骤制备(a)通过将碳芯材料与衍生自煤或石油的沥青或焦油或其混合物干混合或湿混合，用原料涂覆颗粒状碳芯材料以形成碳涂覆材料；(b)加热该涂覆有原料的碳芯材料，使碳芯材料边缘的至少一部分涂覆有由碳化物层组成的碳涂覆材料；和(c)将涂覆有碳涂覆材料的碳芯材料分级，使粒度分布中d！为0.5或以上且dmax为60|im或以下。在步骤(b)中，优选通过选择合适的碳化温度、碳化时间、碳化压力或碳化气体气氛的种类来控制加工条件，使碳涂覆材料的结晶度低于碳芯材料的结晶度。例如，用沥青涂覆天然石墨，在100(TC250(TC碳化温度下进行碳化，碳化时间为148小时、碳化压力为2~10mmH2O，并使用能够形成非氧化气氛的非活性气体气氛(例如N2或Ar)作为碳化气体气氛。优选地，在步骤(c)中，使用旋风式分级器在10mmHg200mmHg的鼓风机压力下去除微粉使粒度分布中di为0.5pm或以上，并在400mmHg800mmHg的鼓风机压力下进行粉末分级，使粒度分布中dn^为60,或以下。然而，本发明并不特别局限去除微粉和粉末分级的类型和条件。可以将由上述工艺制备的二次电池用负极活性材料与导电材料、粘合剂和有机溶剂混合形成活性材料糊。可将活性材料糊施加到金属集电器(如铜箔集电器)上，并可将其干燥、热处理和压縮制成二次电池用电极(阳极)。另外，如上制造的二次电池用电极可用于锂二次电池。也就是，可通过将结合了预定厚度的本发明负极活性材料的金属集电器和结合了预定厚度的Li基过渡金属化合物的金属集电器设置在隔板的两侧，并将锂二次电池用电解质溶液充满隔板，从而制得可再充电的锂二次电池。制造二次电池用电极的方法以及包括该电极的二次电池是本领域技术人员熟知的，因此省略了有关方面的描述。同时，本发明的特征在于二次电池用负极活性材料的特性。这样，二次电池用电极和包括该电极的二次电池能够通过本领域已知的各种方法使用本发明的负极活性材料制得。而且，显然使用本发明的负极活性材料制得的二次电池不限于锂二次电池。<实施例和比较例>实施例1高速下将球状天然石墨与重量为天然石墨重量的20重量％的沥青干混合约10分钟获得混合物。在1100。C下碳化该混合物1小时，在220(TC下将9其进一步碳化1小时。去除微粉并将其分级以制备负极活性材料。去除微粉和粉末分级后，粒度分布中山为4.4,且cUax为45pm。将100g负极活性材料置于500ml反应器中，加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)和粘合剂(聚偏氟乙烯，PVDF)。用混合器将他们混合制备阳极用浆液。将浆液均匀地涂布到厚8pm的铜箔上，12(TC下真空干燥，加压(即压縮)制得二次电池用阳极。通过锂二次电池的一般制造方法利用阳极和锂箔(对电极)制得2016纽扣式电池(直径20mm，高16mm)，并对其进行测试评估负极活性材料的充/放电特性。在纽扣式电池中，使用多孔聚乙烯膜(Cdgard2300,厚度20卿)作为隔板(separator)，使用添加了1molLiPF6溶液的碳酸乙二酯碳酸二乙酯:碳酸甲乙酯=1:1:1(体积比)的混合溶剂作为电解质溶液。实施例2以与实施例1相同的方式制备二次电池用负极活性材料，不同的是去除微粉和粉末分级后，粒度分布中山为2.0pm且dm^为56jim。以实施例1的相同条件制造纽扣式电池，并对其进行测试评估负极活性材料的充/放电特性。实施例3在300(TC下加热焦炭24小时制备人造石墨。去除微粉和粉末分级后，粒度分布中山为0.7pm且d,为56pm制得二次电池用负极活性材料。以实施例1的相同条件制造纽扣式电池，并对其进行测试评估负极活性材料的充/放电特性。比较例1以与实施例1相同的方式制备二次电池用负极活性材料，不同的是去除微粉和粉末分级后，粒度分布中山为0.3,且dn^为56pm。以实施例l的相同条件制造纽扣式电池，并对其进行测试评估负极活性材料的充/放电特性。比较例2以与实施例1相同的方式制备二次电池用负极活性材料，不同的是去除微粉和粉末分级后，粒度分布中d,为0.9pm且dmax为85,。以实施例1的相同条件制造纽扣式电池，并对其进行测试评估负极活性材料的充/放电特性。比较例3以与实施例3相同的方式制备二次电池用负极活性材料，不同的是去除微粉和粉末分级后，粒度分布中di为0.4pm且dn^为86jim。以实施例1的相同条件制造纽扣式电池，并对其进行测试评估负极活性材料的充/放电特性。比较例4以与实施例3相同的方式制备二次电池用负极活性材料，不同的是去除微粉和粉末分级后，粒度分布中山为4.7jum且4双为90pm。以实施例1的相同条件制造纽扣式电池，并对其进行测试评估负极活性材料的充/放电特性。<评价负极活性材料的特性>对实施例1~3和比较例14的二次电池用负极活性材料进行测试以评价其以下特性。1.堆密度(g/cm3)将负极活性材料样品通过目径200pm的筛落入20cc的振实槽中，用负极活性材料粉末充分填充槽，测量负极活性材料的堆密度。2.粒度分布(PSD)使用CILAS的'CILAS920,France'和MalverninstrumentsLtd.的'Mastersizer2000，测量负极活性材料样品的粒度分布。li3.比表面积.使用'MicrometricsASAP2400(利用氮吸附BET(Brunauer-Emmett-Teller)的比表面积分析仪)'测量负极活性材料样品的比表面积。4.振实密度根据JIS-K5101使用'HosokawaMicronPowderTesterPT-R，测量负极活性材料样品的振实密度。将负极活性材料粉末通过目径200pm的筛落入20cc的振实槽中。用负极活性材料粉末充分填充槽，用18mm长的棒以每秒3000次敲击该槽，测量槽中负极活性材料粉末的堆密度。5.充/放电特性通过纽扣式电池25次充电和放电循环实验评价负极活性材料样品的充/放电特性。将每一充电和放电循环实验的电压控制在0.01V1.5V范围内，以0.5mA/cn^充电电流进行充电直到电压为O.OIV，保持0.01V的电压继续充电直到充电电流为0.02mA/cm2，以0.5mA/cm2放电电流进行放电。通过充电和放电实验测量第一循环的充/放电效率、第二循环的放电容量以及基于第二循环放电容量的第25次循环的放电容量保持率来测试纽扣式电池。6.加工特性将100g负极活性材料样品置于500ml反应器中，加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)和粘合剂(聚偏氟乙烯，PVDF)。用混合器将他们混合制备浆液。使用真空泵足够的时间使35g浆液通过目径为100pm的筛落下。基于出/入(％)，即浆液的排出量与浆液的进入量之间的比例来评价加工特性。根据评价标准，出/入(％)大于70%评为良好，5070%评为一般，少于50%则评为差。7.压縮特性将100g负极活性材料样品置于500ml反应器中，加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)和粘合剂(聚偏氟乙烯，PVDF)。用混合器将他们混合制备浆液。将浆液均匀地涂布在厚8pm的铜箔上，12(TC下真空干燥，制得电极。对电极压縮数次。根据压縮次数基于预定的电极密度评价压縮特性。根据评价标准，压缩13次电极密度为1.7g/cc或以上的评为良好，压缩13次电极密度少于1.7g/cc的评为差。下面表1和2示出了实施例1~3和比较例1~4制得的二次电池用负极活性材料的各种特性的评价结果。在表1和2中，BD是堆密度，SSA是比表面积，TD是振实密度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2粒度分布(pm)BD(g/cm3)SSA(m2/g)TD(g/cm3)加工压縮d卯dmax实施例14,412.418.728.845.01.100.651.2〇〇实施例22.07.216.230.756.01.080.851.3〇〇实施例30.79.520.434.356.01.061.281.3〇〇比较例10,39.520.434.356.01.051.211.2△〇比较例20.96.016.335.185.00.981.581.3△X比较例30,46418.334.186.00.981.311.2△X比较例44.7'10.220.336.690.00.971.281.3△X(良好〇，一般△,差X)从表1和表2的结果可发现，与比较例1~4的负极活性材料相比，实施例1~3的负极活性材料具有较好的加工和压縮特性，且第25次循环的放电容量保持率更大。另外，与比较例24的负极活性材料相比，实施例13的负极活性材料具有较大的BD，经分析，粒度分布中微粉和粗粉以合适的比例混合，且微粉紧密地填充粗粉之间的空隙。同时，与比较例2的负极活性材料相比，实施例3的负极活性材料的山较小，但符合本发明提出的粒度分布标准。因此，与比较例2的负极活性材料相比，实施例3的负极活性材料第25次循环的放电容量保持率较高。第25次循环的放电容量保持率更好的这一特性说明尽管二次电池被长期使用，但电解质溶液的分解得到有效的抑制，且二次电池长期使用所导致的退化没有再恶化。根据本发明，使用二次电池用负极活性材料制造的阳极具有改善的加工和压縮特性，且包括该阳极的二次电池具有改善的放电容量、效率和长循环周期后的放电容量保持率。综上所述，本发明的优选实施方式通过参照附图得到详细说明。然而，理应明白对本发明的优选实施方式所作详细说明和具体实施例仅出于举例说明的目的，通过本发明的详细说明，在本发明的精神和范围内的各种变化和修饰对本领域技术人员而言是显而易见的。1权利要求1.二次电池用负极活性材料，在所述负极活性材料中，碳芯材料边缘的至少一部分涂覆有碳化物层，其中在粒度分布中，所述负极活性材料的d1为0.5μm或以上、dmax为60μm或以下，且堆密度为1.0g/cm3～1.3g/cm3。2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料，其中所述碳化物层的结晶度小于所述碳芯材料的结晶度。3.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料，其中所述负极活性材料的振实密度为0.7g/cr^或以上。4.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料，其中所述负极活性材料的比表面积为5mVg或以下。5.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料，其中所述碳芯材料是高结晶度球状天然石墨。6.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料，其中所述碳芯材料选自如下组成的组中的任何一种卵状、波状、鳞状或须状的天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、中间相沥青微粉、各向同性沥青微粉和树脂煤，以及具有伪石墨结构或乱层结构的低结晶度碳微粉，或它们的混合物。7.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料，其中所述碳化物层是低结晶度碳化物层，其通过用衍生自煤或石油的沥青或焦油或其混合物涂覆碳芯材料并将其碳化而形成。8.二次电池用电极，其包括用权利要求17中任一项所述的二次电池用负极活性材料涂覆的金属集电器。9.二次电池，其包括用权利要求17中任意一项所述的二次电池用负极活性材料涂覆的阳极集电器；用正极活性材料涂覆的阴极集电器；设置在所述阳极集电器和阴极集电器之间的隔板；和填充隔板的电解质溶液。10.二次电池用负极活性材料的制备方法，其包括-(a)用原料涂覆颗粒状碳芯材料以形成碳涂覆材料；(b)煅烧该涂覆有原料的碳芯材料，使碳芯材料边缘的至少一部分涂覆有由碳化物层组成的碳涂覆材料；和(c)将涂覆有碳涂覆材料的碳芯材料分级，使粒度分布中山为0.5pm或以上且dn^为60pm或以下。11.根据权利要求IO所述的二次电池用负极活性材料的制备方法，其中，在步骤(b)中，将所述涂覆有原料的碳芯材料在1000'C250(TC温度下加热1~48小时。12.根据权利要求IO所述的二次电池用负极活性材料的制备方法，其中，在步骤(c)中，使用旋风式分级器在10mmHg200mmHg的鼓风机压力下去除微粉，使粒度分布中山为0.5pm或以上，并在400mmHg800mmHg的鼓风机压力下进行粉末分级，使粒度分布中dm^为60pm或以下。13.根据权利要求IO所述的二次电池用负极活性材料的制备方法，其中所述碳芯材料是高结晶度球状天然石墨。14.根据权利要求IO所述的二次电池用负极活性材料的制备方法，其中所述碳芯材料选自如下组成的组中的任何一种卵状、波状、鳞状或须状的天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、中间相沥青微粉、各向同性沥青微粉和树脂煤，以及具有伪石墨结构或乱层结构的低结晶度碳微粉，或它们的混合物。15.根据权利要求IO所述的二次电池用负极活性材料，其中所述碳化物层是低结晶度碳化物层，其通过用衍生自煤或石油的沥青或焦油或其混合物涂覆碳芯材料及将其碳化而形成。全文摘要本发明涉及一种二次电池用负极活性材料、含有该材料的二次电池以及制造该二次电池的方法。二次电池用负极活性材料包括碳芯材料，该碳芯材料边缘的至少一部分涂覆有由碳化物层组成的碳涂覆材料，其中在粒度分布中，该负极活性材料的d<sub>1</sub>为0.5μm或以上、d<sub>max</sub>为60μm或以下，且堆密度为1.0g/cm<sup>3</sup>～1.3g/cm<sup>3</sup>。使用本发明的负极活性材料制造的阳极具有改善的加工和压缩特性，且包括该阳极的二次电池具有改善的放电容量、效率和长期循环后的放电容量保持率。文档编号H01M10/36GK101567450SQ200910004679公开日2009年10月28日申请日期2009年3月2日优先权日2008年4月23日发明者吴政勋,哲廉,金宗成,韩京熙,韩贞敏申请人:Ls美创有限公司