有机薄膜形成用化合物、有机发光器件和平板显示器的制作方法

专利名称：有机薄膜形成用化合物、有机发光器件和平板显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机薄膜形成用化合物、包括该有机薄膜的有机发光器件以 及包括该有机发光器件的平板显示器。
背景技术：
有机发光二极管为自发光器件，具有宽的视角、优异的对比度和快的响 应时间。这样，有机发光二极管备受关注。另外，有机发光二极管具有优异 的驱动电压特性和响应速度，并能够发出各种颜色的光。
通常的有机发光二极管的结构为阳极/发光层/阴极。有机发光二极管可 以在阳极和发光层之间或者发光层和阴极之间进一步包括空穴注入层、空穴 传输层和电子注入层中的至少一个，以形成阳极/空穴传输层/发光层/阴极的
作为形成空穴传输层的材料采用了聚苯化合物或蒽衍生物。但是，包括 空穴注入层和/或由这些常规材料形成的空穴传输层的有机发光器件并不具 有令人满意的寿命、效率和功率损耗。

发明内容
在本发明的一个实施方式中，有机薄膜形成用化合物具有高的电稳定 性、良好的电荷传输特性和高的玻璃转化温度以防止结晶。该化合物适用于
ii可发出包括红、绿、蓝和白在内的所有颜色光的磷光性和焚光性有机发光器件。
根据本发明的另一个实施方式，有机发光器件包括有机薄膜，其具有高 的效率、低的电压和高的亮度。
本发明的又一个实施方式中，平板显示器包括有机发光器件。 根据本发明的一个实施方式，化合物由下述通式l表示。
通式1:
<formula>formula see original document page 12</formula>
通式1中，X选自取代和未取代的C6-C2o芳基、取代和未取代的C4-C20 稠合多环基团(condensed polycyclic groups ) 。 Ar!和Ar2分别独立地选自取
代和未取代的Q-C2()芳基、取代和未取代的C6-C2。芳氧基、取代和未取代的
Q-C2o杂芳基以及取代和未取代的CrC2o稠合多环基团。Y选自由下述通式 2和3表示的取代基。
<formula>formula see original document page 12</formula>
通式2和3中，R!、 R2、 R3、 R4和Rs分别独立地选自氢、取代和未取 代的Ci-d。烷基、取代和未取代的Q-C2o芳基、取代和未取代的d-C,o烷氧 基、氟、氰基和氨基。在一些实施方式中，Ri、 R2、 R3、 R4和R5中相邻的 R基团彼此结合而形成饱和或不饱和的碳环。
根据本发明的另一个实施方式，有机发光器件包括第一电极、第二电极 和在所述第一和第二电极之间的有机薄膜，所述有机薄膜包括通式1的化合 物。在一个实施方式中，有机薄膜可以是空穴注入层、空穴传输层或发光层。 包括包含通式1的化合物的有机薄膜的有机发光器件可以具有低的驱
动电压、高的亮度、高的效率、高的电流密度等。
根据本发明的另一个实施方式，平板显示器包括有机发光器件，并且所
述有机发光器件的第一电极与薄膜晶体管的源极或漏极电连接。


结合下面的附图、参照下面的详细说明，本发明的上述和其他特点及优 点会变得更加清楚。
图2是将根据实施例1制备的有机发光器件的寿命与根据对比例1制备 的有机发光器件的寿命进行比较的图表。
图3是将根据实施例6~9制备的有机发光器件的与驱动电压有关的亮 度特性和根据对比例2制备的有机发光器件的与驱动电压有关的亮度特性 进行比较的图表。
具体实施例方式
根据本发明的一个实施方式，化合物由下述通式l表示。 通式1:
通式1中，X选自取代和未取代的C6-C2Q芳基、取代和未取代的C4-C20
稠合多环基团。An和Ar2分别独立地选自取代和未取代的Q-C2o芳基、取 代和未取代的C6-C2o芳氧基、取代和未取代的CrC2Q杂芳基以及取代和未取 代的C4-C2o稠合多环基团。Y选自由下述通式2和3表示的取代基。通式2: 通式3:
通式2和3中，R!、 R2、 R3、 R4和Rs分别独立地选自氢、取代和未:f又 代的Crd。烷基、取代和未取代的CVC2o芳基、取代和未取代的C广C!。烷氧 基、氟、氰基和氨基。在一些实施方式中，Ri、 R2、 R3、 R4和Rs中相邻的 R基团可以彼此结合而形成饱和或不饱和的碳环。
当R,、 R2、 R3、 R4. R5、 An、 Ar2、 X和Y中任意一个为具有21个或 更多碳原子的芳基或稠合多环基团时，该化合物的分子量可能会太大而不容 易沉积。
才艮据本发明的一些实施方式，通式1的化合物可以具有空穴注入、空穴 传输和/或发光功能。特别是，如果Y为苯基咔唑结构，通式1的化合物会 包括至少二个刚性的苯基呼唑结构，从而增加玻璃转化温度(Tg)或熔点。 另外，如果Y为药化合物，特别是如果引入萘基或蒽基，则玻璃转化温度 (Tg)或熔点会增加，这种情况是期望的。
根据本发明的实施方式，通式1的化合物的玻璃转化温度(Tg)或熔点 高。因此，在场致发光过程，热阻抗会增加以抵制各有机层内部、各有机层 间或有机层和金属电极间产生的焦耳热，并且阻抗会增加以抵制高温环境。 这样的使用通式1的化合物制作的有机发光器件在储藏和运作条件下均高 度耐用。
在一些实施方式中，通式1的X选自由下迷结构式表示的取代基。
14在一个实施方式中，通式1的化合物可以是由下述通式4或通式5表示 的苯基。卡唑化合物。
通式4:通式7:
通式4和5中，R6、 R7、 R8、 R9、 Rw和1112分别独立地选自氢、取代 和未取代的C广(310烷基、取代和未取代的CVC20芳基、取代和未取代的C广C,o 烷氧基、氟、氰基和氨基。在一些实施方式中，R6、 R7、 R8、 R9、 R^和R,2 中相邻的R基团可以彼此结合而形成饱和或不饱和的碳环。An和A。分别
独立地选自取代和未取代的CVC2。芳基、取代和未取代的C6-C2Q芳氧基、取
代和未取代的CrC2o杂芳基以及取代和未取代的CrC2o稠合多环基团。
在一些实施方式中，通式1的化合物可以是由下述通式6~8中的一个
表示的药化合物。 通式6:通式8:
通式6~8中，R13、 R14、 R15、 R16、 Rn和R,8分别独立地选自氩、取代 和未取代的CrQo烷基、取代和未取代的C6-C2o芳基、取代和未取代的d-do 烷氧基、氟、氰基和氨基。在一些实施方式中，R13、 R14、 R15、 R16、 Rn和 R18中相邻的R基团可以彼此结合而形成饱和或不饱和的碳环。Ar!和Ar2
分别独立地选自取代和未取代的C6-C20芳基、取代和未取代的CVC2。芳氧
基、取代和未取代的C4-C2o杂芳基以及取代和未取代的C4-C2。稠合多环基 团。
在一个实施方式中，Ari和Ar2分别独立地选自取代和未取代的C6-C20 芳基以及取代和未取代的CrC2o杂芳基。在另一个实施方式中，Ar,和Ar2 分别独立地选自苯基、d-Cs烷基苯基、C,-C5烷氧基笨基、氰基苯基、笨氧 基笨基、氟苯基、萘基、d-Cs烷基萘基、d-C5烷氧基萘基、氰基萘基、卤 代萘基、药基、咔唑基、C广Cs烷基咔唑基、联苯基、C广C5烷基联苯基、cvc5 烷氧基联苯基以及吡啶基。
An或Ar2的适宜取代基的非限制性例子包括苯基，乙基苯基，乙基联 苯基，邻、间或对氟苯基，二氯苯基，二氰基苯基，三氟苯基，曱氧基苯基， 邻、间或对曱苯基，莱基(mesityl),苯氧基苯基，(a, a-二甲基苯)笨基， (N，N，-二曱基)氨基苯基，(N，N，-二苯基)氨基苯基，并环戊二烯基，萘基，曱 基萘基，蒽基，甘菊环基，庚搭烯基，苊基，芴基，蒽醌基，菲基，三亚苯 基，五笨基，六苯基，^唑基等。
在另一个实施方式中，An和Ar2可以分别独立地选自包括1 ~ 3个环的芳基，该芳基选自芴基、^唑基、笨基、萘基和联苯基。或者，该芳基可以 是由1~3个选自Cr(34烷基、C,-C5烷氧基、氰基、氨基、苯氧基、苯基和 卣原子的取代基进行取代的芳香环。
子包括曱基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基和己基。在一些 实施方式中，上述烷基的至少一个氢可以被选自卣原子、羟基、硝基、氰基、 氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磧酸基及其盐、磷酸基及其盐、C,-do 烷基、d-do烯基、d-do炔基、CVdo芳基、CVd。芳烷基、CVCw杂芳基 以及CVd。杂芳烷基的取代基取代。
根据本发明各实施方式的通式中使用的适宜未取代烷氧基的非限制性 例子包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基、萘氧基、异丙氧基和二苯氧 基。在一些实施方式中，上述烷氧基的至少一个氢原子可以被与前面描迷的 有关烷基的取代基同样的基团取代。
上述未取代芳基自身或者组合意指包括至少一个环的芳香碳环，其中这 些环可以按照悬桂式结构(pendant configuration )结合，或者可以稠合在一 起。上述芳基的至少一个氬原子可以被与前面描述的有关烷基的取代基同样 的基团取代。
例子包括笨氧基、萘氧基和二苯氧基。在一些实施方式中，上述芳氧基的至 少一个氢原子可以被与前面描述的有关烷基的取代基同样的基团取代。
上述未取代杂芳基意指一价单环或二价双环的芳香性有机化合物基团， 其具有包括1、 2或3个选自N、 O、 P和S的杂原子在内的4 30个环原子， 并且其他环原子为C。在一些实施方式中，上述杂芳基的至少一个氢原子可 以被与前面描述的有关烷基的取代基同样的基团取代。
适宜杂芳基的非限制性例子包括吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三 唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、哒漆基、嘧啶基、三嗪基、呻唑基和吲 哚基。
18<formula>formula see original document page 19</formula>
满足通式1的适宜化合物的非限制性例子包括下述化合物1 ~242。<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula><formula>formula see original document page 29</formula><formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 31</formula><formula>formula see original document page 32</formula>在一些实施方式中，满足通式1的化合物例如选自上述的化合物1、 2、
3、 32、 105、 153、 157、 159、 173、 184和213。
根据本发明的另一个实施方式，有机发光器件包括第一电极、第二电极 和在所述第一和第二电极之间的有机薄膜。该有机薄膜包括通式1表示的化 合物，可以为空穴注入层或空穴传输层。该有机薄膜也可以是同时具有空穴 注入功能和空穴传输功能的单一层。或者，有机薄膜可以是发光层。由通式 1表示的化合物可以用作磷光性或荧光性的蓝、绿或红色材料的基质材料。
在一个实施方式中，上述有机薄膜可以是空穴注入层或空穴传输层。
上述第一电极可以是阳极，上述第二电极可以是阴极。或者，上述第一 电极可以是阴极，上述第二电极可以是阳极。
在需要或期望时，有机发光器件可以进一步包括至少一个附加层，该附 加层选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电 子传输层和电子注入层。另外，在需要或期望时，有机发光器件可以包括具 有二个上述有机层的双层有机层。
电极/空穴注入层/发光层/第二电极，第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光 层/电子传输层/第二电极，或者第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电 子传输层/电子注入层/第二电极。或者，有机发光器件可以具有如下结构 第一电极/同时具有空穴注入和空穴传输功能的单一有机薄膜/发光层/电子 传输层/第二电极，或者第一电极/同时具有空穴注入和空穴传输功能的单一 有机薄膜/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极。
光型有机发光器件和底部发光型有机发光器件。
现在参照图1例示的有机发光器件描述根据本发明的一个实施方式的 有机发光器件的制备方法。如图l所示，根据本发明的一个实施方式的有机 发光器件包括衬底、第一电极(例如阳极)、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和第二电极(例如阴极)。
第 一 电极通过利用沉积或賊射将具有高功函的第 一 电极形成材料适用 于衬底上而形成。该第一电极可以是阳极或者阴极。该衬底可以是用于有机 发光器件中的任何常用衬底。例如，该衬底可以是玻璃衬底或透明塑料衬底， 两者均具有优异的机械强度、热稳定性、透明性、表面平坦性、易处理性和
耐水性。上述第一电极形成材料可以包括选自氧化铟锡(TTO)、氧化铟锌 (IZO)、氧化锡(Sn02)、氧化锌(ZnO)、 Al、 Ag、 Mg和它们的组合中的材料。 该第一电极形成材料具有优异的导电性，可以用于形成透明或反射电极。
空穴注入层(HIL)可以利用各种方法例如真空沉积、旋转涂布、浇铸 和Langmuir-Blodget (LB)沉积形成在第 一 电极上。当利用真空沉积形成HIL 时，沉积条件可以根据用作HIL材料的化合物、HIL的期望结构和热性能而 不同。然而，在一些实施方式中，沉积条件可以包括约100 约500。C范围的 沉积温度、约10-8~约l(T3torr范围的真空压力、约0.01~约100A/sec范围的 沉积速度以及约10 A 约5pm范围的膜厚。
通过旋转涂布形成HIL时，涂布条件可以才艮据用作HIL材料的化合物、 H1L的期望结构和热性能而不同。然而，在一些实施方式中，旋转涂布条件 可以包括约2000 约5000rpm范围的涂布速度以及涂布后用于除去溶剂的约 80~约200°C范围的热处理温度。
上述HIL材料可以是如上所述的由通式1表示的化合物。或者，可以 使用任何已知的HIL材料。例如，可以使用酞菁化合物(例如铜酞菁)。另 外，可以使用TCTA(如下所述)、m-MTDATA(如下所述)和m-MTDAPB, 这些物质是星爆型胺衍生物。还可以使用可溶性导电聚合物，例如 Pani/DBSA (聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS (聚(3,4-亚乙基二氧 噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯))、Pani/CSA(聚苯胺/樟脑磺酸)以及PANI/PSS (聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯))。上述HIL的厚度可以在约100 约IOOOOA范围。例如，在一个实施方 式中，该厚度可以在约100~约IOOOA范围。如果HIL的厚度小于约100 A， 空穴注入性能可能会变差；如果HIL的厚度大于约10000A,驱动电压可能 会增加。
空穴传输层(HTL)可以利用各种方法例如真空沉积、旋转涂布、浇铸 和LB沉积形成在HIL上。当利用真空沉积或万炎转涂布形成HTL时，沉积 或涂布条件可以根据使用的化合物而不同，但是通常可以包括上述的有关 HIL的沉积和涂布条件。
上述HTL材料可以是如上所述的由通式1表示的化合物。或者，可以 使用任何已知的HTL材料，例如呼唑衍生物(诸如N-苯基呼唑和聚乙烯基 呼唑)以及常用的具有稠合的芳香稠合环的胺衍生物(诸如4，4，-:[N- ( 1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB ) 、 N,N，-二 ( 3-甲基苯基)-N，N，-二苯基-[l ,l-联苯]_4,4，-二胺 (TPD )(如下所示)及N，N，-二(萘-l-基)-N，N'-二苯基联苯 胺(a-NPD)(如下所示))。a陽NPD
上述HTL的厚度可以在约50 约IOOOA范围。例如，在一个实施方式 中，该厚度可以在约100 约600A范围。如果HTL的厚度小于约50A,空 穴传输性能可能会变差；如果HTL的厚度大于约1000A,驱动电压可能会 增力口。
发光层(EML)可以利用各种方法例如真空沉积、旋转涂布、浇铸和 LB沉积形成在HTL上。当利用真空沉积或力炎转涂布形成EML时，沉积或 涂布条件可以根据使用的化合物而不同，但是通常可以包括上述的有关HIL 的沉积和涂布条件。
上述EML可以包括如上所述的由通式1表示的化合物。具体而言，由 通式1表示的化合物可以用作基质。该EML可以利用各种已知的发光材料 形成，并且可以利用已知的基质和掺杂剂形成。该掺杂剂可以是任何已知的 掺杂剂，可以是磷光性掺杂剂或荧光性掺杂剂。
适宜基质的非限制性例子包括Alq3、 CPB ( 4，4，-N，N，-二咔唑联苯)、 PVK(聚(N-乙烯基。卡唑))、DSA( 二苯乙烯基芳烃)或IDE215 (源自Idemitsu 公司)。
适宜磷光性掺杂剂的非限制性例子包括IDE 102 、 IDE 105和IDE 118 (源 自Idemitsu公司)。适宜焚光性掺杂剂的非限制性例子包括Ir(ppy)3 (ppy是苯 基吡啶的缩写)(绿色)、4,6-F2(ppy)2lrpic、 TEB002 (源自Cobion公司)、PtOEP (八乙基p卜啉柏(II))、由下述通式3表示的化合物、Firpric (如下所示)以及 RD61 (源自UDC公司的红色荧光性掺杂剂)。
36通式3 Firpric
相对于EML形成材料100重量份(即，基质和掺杂剂的总重量为100 重量份)，掺杂剂的含量可以在约0.1-约20重量份范围。在一个实施方式 中，例如相对于EML形成材料100重量份，掺杂剂的量在约0.5 约12重量 份范围。如果掺杂剂的量相对于基质和掺杂剂的总重量少于约0.1重量份， 添加掺杂剂的效杲甚微。如果掺杂剂的量相对于基质和掺杂剂的总重量大于 约20重量份，可能会发生磷光性和荧光性组分的浓度消光(例如浓度猝灭)。
上述EML的厚度可以在约100 约IOOOA范围。例如，在一个实施方式 中，该厚度可以在约200 约600A范围。如果EML的厚度小于约IOOA，发 光性能可能会变差；如果EML的厚度大于约IOOOA,驱动电压可能会增加。
当EML包括磷光性掺杂剂时，可以在EML上形成空穴阻挡层(HBL )， 以防止三态激子或空穴扩散到电子输送层(图1中未示出)。HBL材料没 有特别限制，可以选自任何已知的HBL材料。适宜HBL材料的非限制性例 子包括噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、Balq和BCP。
上述HBL的厚度可以在约50~约1000A范围。例如，在一个实施方式 中，该厚度可以在约100 约300A范围。如果HBL的厚度小于约50A，空 穴阻挡性能可能会变差；如果HBL的厚度大于约1000A,驱动电压可能会 增力口。
电子传输层(ETL)可以利用各种方法例如真空沉积、旋转涂布和浇铸 形成在HBL或EML上。当利用真空沉积或》走转涂布形成ETL时，沉积或 涂布条件可以根据使用的化合物而不同，但是通常可以包括上述的有关HIL的沉积和涂布条件。
ETL材料没有特别限制，可以选自任何已知的ETL形成材料。适宜ETL 材料的非限制性例子包括喹啉衍生物，特别是三(8-轻基喹啉)铝(Alq3)， 以及TAZ。
上述ETL的厚度可以在约100~约IOOOA范围。例如，在一个实施方式 中，该厚度可以在约100~约500A范围。如果ETL的厚度小于约IOOA,电 子传输性能可能会变差；如果ETL的厚度大于约IOOOA，驱动电压可能会 增力口。
另外，可以在ETL上沉积电子注入层(EIL)。该EIL有助于电子从阴 极注入。EIL可以由任何已知的EIL材料形成，该材料的非限制性例子包括 LiF、 NaCl、 CsF、 Li20和BaO。沉积或涂布条件可以根据l吏用的化合物而 不同，但是通常可以包括上述的有关HIL的沉积和涂布条件。
上述EIL的厚度可以在约1 约IOOA范围。例如，在一个实施方式中， 该厚度可以在约5~约90A范围。如果EIL的厚度小于约lA,电子注入性能 可能会变差；如果EIL的厚度大于约IOOA，驱动电压可能会增加。
最后，上述第二电极可以通过任何适当的方法例如真空沉积或溅射形成 在EIL上。该第二电极可以是阴极或阳极。第二电极形成材料可以是具有低 功函的金属、合金或者导电性化合物。这样材料的非限制性例子包括Li、 Mg、 Al、 Al-Li、 Ca、 Mg-In和Mg-Ag。另外，可以使用透明阴极例如ITO 或IZO以获得顶部发光器件。
根据本发明各实施方式的有机发光器件可以应用于许多用途，包括平板
体而言，当有机发光器件被包含在有源矩阵型有机发光显示器中时，衬底上 的第一电极为像素电极，并且电连接于薄膜晶体管的源极或漏极。另外，有 机发光器件也可以被包含在具有双侧屏的平板显示器中。
下面的实施例和合成例描述了化合物1、 2、 3、 32、 105、 153、 173、 184、 242以及它们的合成。然而，这些实施例和合成例仅仅用于例示目的，并不限制本发明的范围。
合成例1:化合物1的制备
化合物1通过下述反应流程示1表示的反应^各径纟皮合成。 反应流程示1<formula>formula see original document page 39</formula>
中间体A的合成
将20.7g(100mmo1) 1-溴代萘溶解在300ml 二氯曱烷中，并保持在-30。C 温度。2.56g(50mmo1)溴溶解在30ml 二氯曱烷中的溶液被调节到温度-30。C ， 然后緩慢地加入1-溴代萘溶液中。得到的产物由于光线而结块，在冷冻器中 在-30。C被培育48小时。反应完成后，10%硫代硫酸钠溶液被加入溶液中， 从溶液中收集有机层。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通过蒸发溶剂得 到的残留物利用二乙醚和正己烷进行再结晶，得到24.3g中间体A,其为白 色固体(收率85%)。产物的结构通过工H和13C NMR被确认。('H NMR (CDC13, 400MHz) S (ppm)-8,26-8.24 (m, 2H), 7.66-7.63 (m， 4H); 13C NMR (CDC13， 100MHz) 6 (ppm) -132.9， 130.0， 128.2, 127.8， 122.6)。
中间体B的合成将14.3g(50mmol)中间体A溶解在150ml 二乙醚中，在加入20ml (己烷 中2.5M)正丁基锂的同时保持温度在-78。C。 30分钟后将温度緩慢升高至室 温。30分钟后，23ml三异丙基硼酸酯(lOOmmol)溶解在50ml二乙醚中的 溶液被保持在-78。C，并緩慢地加入中间体A溶液中。在室温搅拌混合物5 小时，向其添加水，并且用200ml 二乙醚洗涤混合物3次。洗涤后的二乙醚 层利用MgS04干燥，并在减压条件下干燥而得到产物，该产物利用正己烷 进行再结晶，得到9.6g中间体B,其为白色固体(收率77%)。产物的结 构通过^和"CNMR进行确认。(^HNMR (CDC13， 400MHz) S (ppm) -8.05 (d, 1H)， 7.85 (d, 1H), 7.73 (m, 4H), 7.35 0, 2H); 13C NMR (CDC13, 100MHz) 5 (ppm)-141.4， 131.0, 130,8， 130,4, 130.1, 127.0， 126.2, 102.2， 101.0)。
中间体C的合成
将7.53g(30mmol)中间体B、 17g(60mmo1) 4-溴碘代苯、1,7g(1.5mmo1) Pd(PPh3)4和20g K2C03溶解在100ml THF/H20 (2:1)混合溶液中，然后在80°C 搅拌5小时。利用600ml 二乙醚对反应溶液萃取3次。收集的有机层利用硫 酸镁进行干燥，通过蒸发溶剂得到的残留物利用二氯甲烷和正己烷进行再结 晶，得到7.38g中间体C (收率68% )。产物的结构通过& NMR进行确 认。('H NMR (CDC13, 400MHz) 5 (ppm) -8.32 (d， 1H), 7.83-7.80 (m， 2H)， 7.63-7.59 (m, 3H)， 7.51-7.46 (m， 1H), 7.32 (d, 2H), 7.22 (d, 1H))。
中间体D的合成
将36.9g(100mmo1) 3-石典-9-苯基。卡哇、13.7mL(150mmol)苯胺、14g (150mmol) t-BuONa、 1.83g(2mmo1) Pd2(dba)3、 400mg(2mmo1) P(t-Bu)3溶解 在250ml甲笨中，然后在9(TC搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室 温，接着利用去离子水和200ml二乙醚萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁 进行干燥，通过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和 纯化，得到3.07g中间体D (收率92% )。产物的结构通过&和13C NMR 进4亍确认。(!H NMR (CDC13, 400MHz) 5 (ppm) -8.03-7.99 (m， 1H), 7.67 (d, 1H), 7,49 (d， 5H), 7.43 (d， 1H), 7.36-7.32 (m, 3H), 7.20-7.16 (m, 2H), 7.02 (dd,2H)， 6.96 (dd， 1H)， 6.75-6.71(m， 1H), 5.68(NH); "C NMR (CDC13, 100MHz) S (ppm) -144.7， 139.9， 137.4, 135.7， 129.8， 129.4, 128.1， 127.4, 127.1, 126.3, 119.1， 119.0, 118.7, 118.5， 116.8, 113.1, 111.2, 109.4， 102.5)。 化合物1的合成
将3.62g(10mmol)中间体C、 7.36g(22mmol)中间体D、 2.9g(30mmo1) t-BuONa、 366mg(0.4mmo1) Pd2(dba)3和80mg(0.4mmo1) P(t-Bu)3溶解在60ml 曱苯中，在9(TC搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用 去离子水和50ml 二乙醚萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通 过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到 7.13g化合物1 (收率82%)。产物的结构通过'H和^CNMR进行确认。 ('H NMR (CDC13, 400MHz) S (ppm) - 8.21 (d, 2H)， 7.93 (d， 2H)， 7.65-7.28 (m, 32H), 6.64-6.59 (m， 2H), 6.43-6.40 (m, 2H), 5.70-5.64 (m， 4H); 13C NMR (CDC13， 100MHz) S (ppm) -153.3, 151.4， 150.6， 148.3, 146.1, 142.5, 137.9, 137.7， 136.4, 134.8, 133,9, 131.6， 131.4, 129.8, 129.4, 129.2， 128.1, 127.4, 127.1, 126.3, 126.1, 125.9, 124.1, 123.6, 123.4, 122.9， 122.3, 121.3， 120.4， 118.1, 117.3, 117.2, 117.0, 116.7， 116.4， 116.2， 114.4， 111.7， 111.5， 108.4)。
合成例2:化合物2的制备
化合物2通过下述反应流程示2表示的反应路径纟皮合成。
41反应流程示2
<formula>formula see original document page 42</formula>
中间体E的合成
将36.9g(100mmo1) 3-捵隱9-苯基叶喳、16g(150mmo1)甲苯胺、14g (150mmo1) t-BuONa、 1.83g(2mmo1) Pd2(dba)3和400mg(2mmo1) P(t-Bu)3溶解 在250ml甲笨中，在9(TC搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温， 接着利用去离子水和200ml 二乙醚萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁进行 干燥，通过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯 化，得到33.5g中间体E (收率96%)。产物的结构通过lH和13C NMR 进行确认。(^HNMR (CDC13, 400MHz) 5 (ppm) -8.02-7,99 (m, 1H), 7.66 (s, 1H): 7.49 (d， 4H), 7.43 (d, 1H), 7.36-7.31 (m, 4H)， 7.01 (d， 2H), 6.96 (dd， 1H), 6.87 (d, 2H)， 5.68 (NH), 2.25 (s, 3H); 13C NMR (CDC13, 100MHz) 8 (ppm) -140.2, 139.9， 137.4， 135.7, 129.8, 129.7, 128.1, 127,4, 127.1, 126.3， 119.1, 118.7, 118.5， 113.1, 111.2， 109.4, 102.5, 20.4)。
化合物2的合成
将3.62g(10mmol)中间体C、 7.7g(22mmo1)中间体E、 2.9g(30mmo1) t-BuONa、 366mg(0.4mmo1) Pd2(dba)3和80mg(0.4mmo1) P(t-Bu)3 ;容解在60ml甲苯中，在90。C搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用 去离子水和50ml 二乙醚萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通 过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到 7.62g化合物2 (收率85% )。产物的结构通过和13C NMR进行确认。 ('H NMR (CDC13, 400MHz) S (ppm) - 8.21 (d， 1H), 7.93 (d， 2H), 7.63-7.31 (m, 29H), 7.05 (dd, 4H), 6.42 (d, 2H), 6.25 (t， 4H), 2.27 (s, 6H); 13C NMR (CDC13, 100MHz) 5 (ppm) - 153.3， 151.4， 151.3, 147.8, 146.1, 142.5， 137,9， 137.7, 136.4 134.8, 134.6， 133.9, 132.7, 131.4， 129.8, 129,2， 128.1， 127,4， 127.1, 126.3， 126.1, 125.9, 124.1, 123.6. 122.3， 121.2， 121.0， 120.4， 118.1, 117.3， 117.0, 116.7, 116.4， 116.2, 111.7， 114.4, 111.7， 111.5， 108.4， 20.4)。 合成例3:化合物3的制备
化合物3通过下述反应流程,示3表示的反应路径;故合成。 反应流程示3
中间体F的合成
将18.45g(50mmo1) 3-碘-9-苯基"t唑、8g(75mmol)曱苯胺、7g(75mmo1) t-BuONa、 920mg(lmmo1) Pd2(dba)3和200mg(lmmo1) P(t-Bu)3溶解在150ml曱苯中，在9(TC搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用 去离子水和1 OOml 二乙醚萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通 过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到 16.39g中间体F (收率930/。)。产物的结构通过和13C NMR进行确认。 ('H NMR (CDC13, 400MHz) S (ppm) -8.03-8.01 (m， 1H), 7.96-7.92 (m, 2H), 7.67 (d, 1H)， 7.49 (d， 4H), 7.43 (d, 1H)， 7.37-7.32 (m, 4H)， 7.23-7.18 (m， 2H)， 6.95 (dd, 1H)， 5.68 (s， 1H); 13C NMR (CDC13, 100MHz) S (ppm) -161.0， 154.5, 140.8, 139.9， 137.4， 135.7, 129.8, 127.4， 127.1, 126.5, 119,1， 118.7, 118.5， 116.5， 115.8, 113.1， 111.7, 111.5， 111.2， 109.4， 102.5)。 化合物3的合成
将3.62g(10mmol)中间体C、 7,75g(22mmo1)中间体F、 2.9g(30mmo1) t-BuONa、 366mg(0.4mmo1) Pd2(dba)3和80mg(0.4mmo1) P(t-Bu)3溶解在60ml 甲苯中，在90。C搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用 去离子水和50ml 二乙醚萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通 过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到 7.96g化合物3 (收率88%)。产物的结构通过^和13C NMR进行确认。 (111 NMR (CDC13, 400MHz) 5 (ppm) -8.21 (d， 1H), 7.93 (d, 2H), 7.65-7.31 (m, 29H)， 7.11-7.05 (m, 4H), 6,79-6.73 (m， 4H), 6.44-6.40 (m, 2H); 13C NMR
(CDC13，100MHz) 5 (ppm)-162.0,155.5，152.3,150.4,149.3,149.2,145.1,
144.2,144.1， 141.5， 137.9,137.7，136,4，134.8，133.9,131.4,129.8,129.2,
128.1，127.4， 127.1， 126.3,126.1,126.0,125.9,125.8,125.6，124.1,123.6,
122,3，121.3， 120.4， 118.1,118.0，117.3，117.2，117.0，116,7,116.4,116.2，
115.5, 114.4, 111.7, 111.5, 108.4)。 合成例4:化合物32的制备
化合物32通过下述反应流程示4表示的反应路径被合成。
44反应流程示4
中间体G的合成
将14.3g(50mmo1) 1,5-二溴代萘溶解在150ml 二乙醚中，在加入正丁基 锂(20ml，己烷中2.5M)的同时保持温度在-78。C。 30分钟后将温度緩慢升高 至室温。又经过30分钟后，23ml三异丙基硼酸酯(lOOmmol)溶解在50ml 二乙醚中的溶液被保持在-78。C，并且向其緩慢地加入1,5-二溴代萘溶液。在 室温搅拌混合物5小时，向其添加水。用二乙醚(200ml)洗涤混合物3次。 洗涤后的二乙醚层利用MgS04干燥，并在减压条件下干燥而得到产物，该 产物利用正己烷进行再结晶，得到9.15g白色固体中间体G (收率88%)。 产物的结构通过&和13C NMR进行确认。('H NMR (CDC13, 400MHz) 3 (ppm) -8.06-8.01 (m, 2H)， 7.85 (dd, 1H), 7.65 (dd, 1H), 7.52-7.48 (t， 1H), 7.35 (s, 1H), 7.20 (t, 1H); 13C NMR (CDC13， 100MHz) 5 (ppm) -141.4, 138.6， 138.1， 137.7, 137.2, 130.8, 130.6， 130.4, 129.8， 129.7, 126.2, 101.0)。
中间体H的合成
将7.53g(30mmol)中间体G、 17g(60mmo1) 4画溴石典代苯、1.7g(1.5mmo1)
45Pd(PPh3)4和20g(150mmo1) K2C03溶解在100ml THF/H20 (2:1)混合溶液中， 在80。C搅拌5小时。利用600ml 二乙醚对反应物溶液萃取3次。收集的有 机层利用硫酸镁进行千燥，通过蒸发溶剂得到的残留物利用二氯曱烷和正己 烷进行再结晶，得到7.06g中间体H(收率65% )。产物的结构通过'HNMR 进行确认。('H NMR (CDC13， 400MHz) 5 (ppm) -8.14 (d， 1H), 7.94 (dd, 1H), 7,79 (dd, 1H), 7.66 (d， 1H), 7.45 (t, 1H), 7.28-7.20 (m， 5H); 13C NMR (CDC13， 100MHz) 5 (ppm) -139.1， 136.8, 133.2, 132.8， 132.1, 131.4, 130.4， 128.4, 127.8, 127.2， 126.3， 125.0, 123.5)。 化合物32的合成
将7.66g(22mmo1)中间体E、 3.62g(10mmol)中间体H、 2.9g(30mmo1) t-BuONa、 183mg(0.2mmo1) Pd2(dba)3和40mg(0.2mmo1) P(t-Bu)3溶解在40ml 甲苯中，在90。C搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用 去离子水和40ml 二乙醚萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通 过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到 7.62g化合物32 (收率85%)。产物的结构通过}H和"CNMR进行确认。 (H丽R (CDC13, 400MHz) 5 (ppm) -8.52 (d， 1H), 8.19 (d， 1H), 7.93 (d, 2H), 7.66-7.42 (m， 23H), 7.36-7.32 (m, 4H)， 7.05 (d, 4H), 6.42 (d， 2H)， 6.25 (t， 4H)， 6.17 (s， 1H), 2.27 (s, 6H); 13C画R (CDC13， 100MHz) S (ppm) -153.3, 151.4， 151.3, 149.8, 146.1, 142.5， 137.8， 137.7, 136,4, 134.8， 134.6, 133.9, 132,7， 131.4， 129.8， 129.7, 129.2， 128.7, 127,4， 127.1， 126.3, 123.6, 122.6, 122.3， 121.2, 121.0， 120.4， 118.1， 117.9, 117.3， 116.9， 116.7, 116.3， 116.2， 114.4， 111.9, 111.7， 111.5, 20.4)。
合成例5:化合物105的制备
化合物105通过下述反应流程示5表示的反应^各径被合成。反应流程示
105
中间体I的合成
将3g(10mmo1) 9-溴代蒽-10-硼酸、4.24g(15mmo1) 4-溴碘代苯、580mg (0.5mmo1) Pd(PPh3)4和6.9g(50mmo1) K2C03溶解在50ml THF/H20 (2:1)混合 溶液中，在80。C搅拌5小时。利用50ml 二乙醚对反应物溶液萃取3次。收 集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通过蒸发溶剂得到的残留物利用二氯曱烷 和正己烷进行再结晶，得到2.47g中间体I (收率60%)。产物的结构通过 和13C NMR进行确认。(H NMR (CDC13, 400MHz) S (ppm) -8.61 (d， 2H), 7.72 (d， 2H)， 7.62-7.57 (m, 4H), 7.41-7.37 (m， 2H), 7.29-7.25 (m, 2H); 13C NMR (CDC13， 100MHz) 5 (ppm) -137.3， 136.2, 132.8， 131.7, 130.8, 130.2, 128,0, 127.0， 125.8, 123.2, 122.1)。
化合物105的合成
将2.06g(5mmol)中间体I、 3.68g(llmmol)中间体C、 1.44g(15mmo1) t-BuONa、 183mg(0.2mmo1) Pd2(dba)3和40mg(0.2mmo1) P(t-Bu)3溶解在40ml
曱苯中，在卯。C搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用 去离子水和40ml 二乙醚萃取3次。收集的有对几层利用石克酸《美进行干燥，通 过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到
473.9g化合物105 (收率85%)。产物的结构通过和13C NMR进行确认。 ()H雇R (CDC13, 400MHz) S (ppm) -8.55 (d, 2H)， 8.04 (d， 2H), 7.93 (d， 2H), 7.63-7.23 (m, 32H), 6.64-6.59 (m， 2H), 6.41-6.38 (m， 2H), 5.69 (dd, 2H)， 5.64 (dd， 2H); 13C NMR (CDC13， 100MHz) S (ppm) -154.1, 153.2， 149.8， 148.3, 142.5， 137.9， 137.7， 137.6， 136.7, 136.4, 133.4， 133.2, 131.7， 130.7, 129.8, 129.4, 127.4, 127.1, 126.3, 126.2， 124.6， 124.3， 124.1, 123.6, 123.4, 123.2, 122.9, 121.7， 120.4, 118.1， 117.5, 117.4， 117.0， 116.8， 114.4, 111.9, 111.5, 108.4)。
合成例6:化合物153的制备
化合物153通过下述反应流程示6表示的反应3各径被合成。 反应流#呈示6
153
中间体J的合成
将27.3g(100mmo1) 1-溴代药溶解在300ml四氢呋喃中，保持在(TC。将 31.4g(110mmo1) NaOtBu緩慢地加入溶液中，并在同一温度下加入14ml (220mmol)碘代曱烷。添加后，在室温将混合物培育5小时。反应完成后， 将水溶液加入溶液中以萃取有机层。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通 过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到 24.6g中间体J (收率90% )。产物的结构通过和13C NMR进行确认。 NMR (CDC13, 400MHz) 5 (ppm) -7.88 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.58 (d, 1H),
487.49-7.46 Cm, 1H), 7.40 (d， 1H), 7.24-7.20 (m, 1H)， 6.97-6,93 (m, 1H)， 1.85 (s, 6H); l3C NMR (CDC13， 100MHz) 5 (ppm) -151.6, 150.2， 142.6， 141.1， 132.2, 129.2， 127.8, 127.3, 126.8, 121.2, 119.9， 48.4， 24,5)。 中间体K的合成
将8.2g(30mmol)中间体J、 4.1mL(45mmol)苯胺、4.3g(45mmo1) t-BuONa、 0.55g(0.6mmo1) Pd2(dba)3和0,12g(0.6mmo1) P(t-Bu)3溶解在100ml曱苯中，
然后在9CTC搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用去离
子水和100ml二乙醚萃取3次。收集的有机层利用石克酸镁进行干燥，通过蒸 发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到7.87g 中间体K(收率92% )。产物的结构通过和13C NMR进行确认。('H NMR (CDC13, 400MHz) S (ppm) -7.82 (d， 1H), 7.54-7.49 (m, 2H)， 7.27-7,21 (m, 3H)， 7.12-7.08 (m, 3H), 6.97-6.93 (m， 1H)， 6.90-6.86 (m, 1H), 6,59-6.56 (m, 1H)， 5.44(NH)， 1.85(s， 6H); 13C丽R (CDC13， 100MHz) S (ppm) -149.1， 146.8， 142.2， 140.0, 134.6, 133.5, 129.4, 127.8, 127.1, 126.8， 120.4, 119.7， 119.1, 117.4, 109.0， 107.5， 44.9， 24.5)。 化合物153的合成
将3.62g(10mmol)中间体C、 6.28g(22mmol)中间体K、 2.9g(30mmo1) t-BuONa、 366mg(0,4mmo1) Pd2(dba)3和80mg(0.4mmo1) P(t-Bu)3溶解在60ml 曱苯中，在90。C搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用 去离子水和50ml二乙醚萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通 过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到 6.55g化合物153 (收率85%)。产物的结构通过和"CNMR进行确i人。 (111 NMR (CDC13, 400MHz) S (ppm)隱8.19 (d， 2H), 7.98 (d， 1H), 7,69-7.57 (m, 5H), 7.49-7.08 (m, 14H)， 6.97-6.93 (m, 2H)， 6.64-6.60 (m, 2H), 6.43-6.39 (m, 2H), 6.34-6.32 (m, 2H), 5.68-5.61 (m, 4H)， 1.85 (s, 6H)， 1.77 (s， 6H); 13C NMR (CDC13, 100MHz) S (ppm) -158,4, 154.5， 150.4， 148.9, 148.1， 147.9, 147.1, 145.8， 141.3， 140.9， 139.0, 138.0， 136.5, 134.8， 133.9, 131.6, 130.9， 130.8, 129.4, 129.2, 128.1, 127.8, 126.8， 126.5, 126.1, 125.9, 125.6， 124.7, 124.1,124.0， 123.6, 123.2, 122.9, 121.7, 119.9， 118.7， U7.9, 117.8, 117.4, 117. 116.7, 45.3, 44.9, 25.3, 24.5)。
合成例7:化合物173的制备
化合物173通过下述反应流程示7表示的反应路径被合成。 反应流程示7
中间体L的合成
将13g(53mmo1) 2-溴代芴溶解在60ml醋酸中，并且在0。C将60g (200mmol)重铬酸钠援慢地加入溶液中。12小时后，将200ml去离子水加入 混合物中，并充分搅拌。得到的黄色固体产物被过滤并干燥，得到10g中间 体L (收率78%)。
中间体M的合成
将8g(31.6mmol)中间体L溶解在60ml THF中，在-78。C将38 m1(38 mmol)
1M苯基溴化镁緩慢地加入溶液中。2小时后，将温度升高到室温，搅拌混 合物5小时。用50ml氯化铵溶液稀释混合物，并用醋酸乙酯(40ml)萃取3 次。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通过蒸发溶剂得到的残留物由二氧 化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到10g中间体M(收率95%)。结
50构通过NMR进行确认。('H NMR (CDC13， 400MHz) S (ppm) 7.64 (d， 1H)， 7,54-7.47 Cm， 2H), 7.44 (d, 1H)， 7.39-7.33 (m, 3H), 7.30-7.23 (m， 5H), 2.46 (s, 1H))。
中间体N的合成
将10g(30mmol)中间体M溶解在60ml苯中，向溶液中添加2.4ml (45mmol)由少量苯稀释的浓硫酸。在80。C搅拌混合物5小时，蒸发苯后， 向剩余溶液加入1N氬氧化钠溶液，使得pH约为7。利用醋酸乙酯(40ml) 对混合物萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通过蒸发溶剂得到 的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到6g中间体N (收 率50%)。
中间体O的合成
将3.97g(10mmo1)中间体N、 1.37ml(15mmo1)苯胺、1.4g(15mmo1) t-BuONa、 0.183g(0.2mmo1) Pd2(dba)3和40mg(0.2mmo1) P(t-Bu)3溶解在30ml 曱苯中，在9(TC搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用 去离子水和30ml 二乙醚萃取3次。收集的有机层利用石克酸4美进行干燥，通 过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到 3.68g中间体O (收率90% )。产物的结构通过和13C NMR进行确认。 (111 NMR (CDC13， 400MHz) S (ppm) -8.05 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.69 (d, IH)， 7.58 (d， IH)， 7.48-7.46 (m， 4H), 7.35-7.31 (m, 1H), 7.27-6.98 (m， IOH)， 6.90-6.86 (m， 1H), 6.69-6.67 (m, 2H), 5.44(NH); 13C NMR (CDC13， 100MHz) 5 (ppm)-150.0， 147.7, 141.8, 141.2, 137.7， 135.8, 134.6, 130,2， 129.4, 128.7, 128.1, 128.0, 126.0， 125.1, 120.8， 119.1， 117.4, 108.7, 108.4， 68.3)。
化合物173的合成
将3.62g(10mmol)中间体C、 9.0g(22mmo1)中间体O、 2.9g(30mmo1) t-BuONa、 366mg(0.4mmo1) Pd2(dba)3和80mg (0.4mmol) P(t-Bu)3溶解在60ml 曱笨中，在9(TC搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用 去离子水和50ml 二乙醚萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通
51过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到
7.95g化合物173 (收率78%)。产物的结构通过&和^CNMR进行确认。 (^H NMR (CDC13, 400MHz) S (ppm) -8.21 (m, 2H), 8.06 (d, 2H)， 7.74-7.60 (m, IOH)， 7.53-6.98 (m， 28H)， 6.64-6.60 (m, 4H)， 6.45-6.38 (m, 4H), 5.68-5.64 (m, 4H); l3C NMR (CDC13， 100MHz) S (ppm) -152.7， 150.9, 150.4， 149.1, 149.0, 148.5, 148.0, 147.6, 145.3, 139.3, 137.8， 135.7, 134.5, 133.9, 131.6, 131.4, 129,4, 129.2， 128.7， 128.1， 127.0， 126.1, 126.0， 125.9, 125.1, 124.8， 124.7, 124.2, 124.0, 123.6, 122.9, 122.8, 121.3, 119,8, 117.9, 117.7, 117.5, 117.1, 113.8， 113.6)。
合成例8:化合物184的制备
化合物184通过下述反应流程示8表示的反应路径被合成。 反应流程示8
中间体P的合成
将14.3g (50nimo1) 1,5-二溴代萘溶解在150ml二乙醚中，在加入20ml (己 烷中2.5M)正丁基锂的同时保持温度在-78。C。 30分钟后将温度緩慢升高至 室温。又经过30分钟后，23ml三异丙基硼酸酯(lOOmmol)溶解在50ml 二乙醚中的溶液被保持在-78。C，并緩慢地加入1,5-二溴代萘溶液中。在室温搅拌混合物5小时，向其添加水。用200ml 二乙醚洗涤混合物3次。洗涤后 的二乙醚层利用MgS04干燥，并在减压条件下干燥而得到产物，该产物利 用正己烷进行再结晶，得到9.15g白色固体中间体P (收率73%)。产物 通过'H和13C NMR进行确认。(111 NMR (CDC13, 400MHz) 5 (ppm) -8.06-8.00 (m， 2H), 7.85 (dd， 1H), 7.65 (dd， 1H), 7.52-7.48 (t， 1H)， 7,35 (s, OH)， 7.20 (t， 1H); 13C NMR (CDC13, 100MHz) 5 (ppm) -141.4， 140.1, 139,6， 139.4， 138.6， 138.4， 137.9, 137.3, 137.1， 136.4， 136.2， 135.6， 130.8， 130.6， 130.4, 129.8, 129.7, 126.2， 101.0)。 中间体Q的合成
将7.53g(30mmol)中间体P、 17g(60mmo1) 4-溴石典4义苯、1.7g(1.5mmo1) Pd(PPh3)4和20g K2C03溶解在100ml THF/H20 (2:1)混合溶液中，然后在80°C 搅拌5小时。利用600ml二乙醚对反应溶液萃取3次。收集的有机层利用硫 酸镁进行干燥，通过蒸发溶剂得到的残留物利用二氯曱烷和正己烷进行再结 晶，得到7.06g中间体Q (收率65% )。产物通过和13C NMR进行确 认。('HNMR (CDC13, 400MHz) 3 (ppm) -8.14 (d， 1H), 7.94 (dd, 1H), 7.79 (dd, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.45 (t, IH)， 7.28-7.20 (m, 5H); 13C NMR (CDC13， 100MHz) 8 (ppm) -139.1, 136.8, 133,2， 132.8, 132.1， 131.4， 130.4, 128.4, 127.8, 127.2, 126.3,〗25.0, 123.5)。
中间体R的合成
将2.73g (lOmmol)中间体C、 1.65ml(15mmol)对甲苯胺、14g(15mmo1) t-BuONa、 183 mg(0.2mmo1) Pd2(dba)3和40mg(0,2mmo1) P(t-Bu)3溶解在30ml 曱苯中，在90。C搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用 去离子水和30ml 二乙醚萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通 过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到 2.84g中间体R(收率95% )。产物通过&和13C NMR进行确认。('HNMR (CDC13, 400MHz) S (ppm) -7.83-7.81 (m, 1H), 7.54-7,49 (m, 2H)， 7.24-7.21 (m, 1H), 7.12 (d, 1H), 7.02-6.93 (m， 3H)， 6.87 (d， 2H)， 6.58 (dd, 2H), 5.44 (NH),
532.25 (s， 3H)， 1.85 (s， 6H); "C NMR (CDC13， 100MHz) 5 (ppm) -149.1, 146.8, 140.0, 137.7, 134.6， 133.5， 129.7, 127.8, 127.1, 126.8, 120.4， 119.7, 119.3， 109.0, 107.5, 44.9, 24.5， 20.4)。 化合物184的合成
将3.62g(10mmol)中间体Q、 6,59g(22mmol)中间体R、 2.9g(30mmo1) t-BuONa、 366mg(0.4mmo1) Pd2(dba)3和80mg(0.4mmo1) P(t-Bu)3溶解在60ml 曱苯中，在90。C搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用 去离子水和50ml 二乙醚萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通 过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到 7.03g化合物184(收率88%)。产物通过&和13C NMR进行确认。('H NMR (CDC13, 400MHz) S (ppm) -8.51 (d, 1H), 8.19 (d， 1H), 7.98 (d, 2H)， 7.69-7.44 (m, 9H)， 7.24-6.93 (m， IOH)， 6.43-6.15 (m, 9H), 2.27 (s, 6H)， 1.85 (s, 12H); 13C NMR (CDC13, 100MHz) S (ppm) -151.6, 150.8， 150.0, 149.0, 148,9， 148.1, 147.9, 147,1, 145.4, 138.0, ]36.5, 134.8, 134.6, 133.9， 132.7， 131.4, 129.7, 129.2， 128.7, 127.8, 126.8, 126.1， 123.6， 123.5, 122.6, 121.9, 121.7, 121.3， 120.4， 118.7, 118.0， 117.9， 117.8, 116.9, 112.9, 112.7， 44,9， 24.5, 20.4)。
合成例9:化合物213的制备
化合物213通过下述反应流程示9表示的反应路径纟皮合成。反应流禾呈示9
213
中间体s的合成
将3g(10mmo1) 9-溴代蒽-10-硼酸、4.24g(15mmo1) 4-澳石典代苯、580mg (0.5mmol) Pd(PPh3)> 6.9g(50mmo1) &(:03溶解在50ml THF/H20 (2:1)混合 溶液中，在80。C搅拌5小时。利用50ml 二乙醚对反应物溶液萃耳又3次。收 集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通过蒸发溶剂得到的残留物利用二氯曱烷 和正己烷进行再结晶，得到2.47g中间体S (收率60%)。产物通过i;H和 13C NMR进4亍确认。('HNMR (CDC13, 400MHz) S (ppm) - 8.61 (d, 2H), 7.72 (d: 2H), 7.62-7.57 (m, 4H), 7,41-7.37 (m, 2H)， 7.29-7.25 (m， 2H); 13C NMR (CDC13: 100MHz) 5 (ppm) -137.3, 136.2, 132.8, 131.7, 130,8， 130.2, 128.0, 127.0, 125.8, 123.2， 122.1)。
化合物213的合成
将4.12g(10mmol)中间体S、 6.28g(22mmol)中间体K、 2.9g(30mmo1) t-BuONa、 366mg(0.4mmo1) Pd2(dba)3和80mg(0.4mmo1) P(t-Bu)3溶解在60ml 甲苯中，在90。C搅拌3小时。反应完成后，将产物冷却至室温，接着利用 去离子水和50ml 二乙醚萃取3次。收集的有机层利用硫酸镁进行干燥，通 过蒸发溶剂得到的残留物由二氧化硅凝胶柱色谱法进行分离和纯化，得到 5.99g化合物213(收率73% )。产物通过&和13C NMR进行确认。('HNMR (CDC13, 400MHz) 5 (ppm) -8.55 (d， 2H), 8.01 (dd， 4H), 7.68 (d, 2H)， 7.63-7.53
55(m， 7H)， 7.33-7.21 (m， 7H)， 7.15-7.10 (m， 2H)， 6.97-6.93 (m, 2H), 6.62 (t, 2H)， 6.40-6.27 (m, 4H)， 5.68-5.62 (m, 4H), 1.85 (s， 12H); 13C NMR (CDC13， 100MHz) 5 (ppm) -155.2， 151.8， 151.7, 150.8, 148.1, 147.9， 147.1， 145.8， 138.0， 137.6, 136.5， 134.3， 133.4， 133.2, 131.7, 130.7, 129.4, 127.8, 126.8， 126.3, 126.2, 126.1, 125.4， 125.0, 124.6, 124.0, 123.6, 123.2， 122.9, 121.7, 118.7, 118.2, 118.1， 117.8， 113.1， 112.7, 44.9， 24.5)。 实施例1
如下制备阳极将Coming 15Dcm2(1200A) ITO玻璃衬底切割成50mm x 50mm x 0.7mm尺寸， -使用异丙醇和去离子水进4亍声波处理5分钟，然后 由UV线照射30分钟并暴露于臭氧进行清洁。接着，将制备的阳极安装在 真空沉积装置上。
将化合物1真空沉积在阳极上，厚度为600A,形成HIL;再将作为空 穴传输化合物的4，4，-二[N- (l-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)真空沉积在 HIL上，厚度为300 A,形成HTL。
然后，将蓝色荧光基质(源自Idemitsu公司的IDE215)和蓝色荧光掺杂剂 (源自Idemitsu公司的IDE118)以重量比98:2同时沉积在HTL上，形成厚度 200A的EML。
接着，将Alq3沉积在EML上，厚度为300A,形成ETL;再将卤化石威 金属LiF沉积在ETL上，厚度为10A，形成EIL。最后，将Al真空沉积在 EIL上，厚度为3000A(阴极)，从而完成有机发光器件的制作。
在100mA/cm2电流密度下，该器件具有6.68V的驱动电压、7，898cd/m2 的高发光亮度、(0.144, 0.232)的彩色座标以及7.9cd/A的发光效率。
实施例2
按照实施例1制备有机发光器件，除了在形成HIL时使用化合物2代 替化合物1。在100mA/cm2电流密度下，该器件具有6.72V的驱动电压、 7，733cd/m2的高发光亮度、(0.144， 0.236)的彩色座标以及7.73cd/A的发光效率。实施例3
按照实施例1制备有机发光器件，除了在形成HIL时使用化合物3代 替化合物1。在100mA/cm2电流密度下，该器件具有6.79V的驱动电压、 7,490cd/m2的高发光亮度、(0.143, 0.237)的彩色座标以及7.49cd/A的发光效率。
实施例4
按照实施例1制备有机发光器件，除了在形成HIL时使用化合物32代 替化合物1。在100mA/cm2电流密度下，该器件具有6.64V的驱动电压、 7,289cd/m2的高发光亮度、(0.145， 0.241)的彩色座标以及7.29cd/A的发光效率。
实施例5
按照实施例1制备有机发光器件，除了在形成HTL时使用化合物105 代替化合物1。在100mA/cm2电流密度下，该器件具有6.75V的驱动电压、 7,406cd/m2的高发光亮度、(0.145， 0.236)的彩色座标以及7.41cd/A的发光效率。
实施例6
如下制备阳极将Corning 15nCm2(1200A) ITO玻璃衬底切割成50mm x 50mm x 0.7mm尺寸，使用异丙醇和去离子水进行声波处理5分钟，然后 由UV线照射30分钟并暴露于臭氧进行清洁。接着，将制备的阳极安装在 真空沉积装置上。
首先，将2-TNATA (如下所述)真空沉积在阳极上，厚度为600 A, 形成HIL;接着，将化合物153真空沉积在HIL上，厚度为300A,形成HTL。然后，将蓝色焚光基质(源自Idemitsu公司的IDE215)和蓝色荧光掺杂剂 (源自Idemitsu公司的IDE118)以重量比98:2同时沉积在HTL上，形成厚度 200A的EML。
接着，将Alq3沉积在EML上，厚度为300A,形成ETL;再将卣化石咸 金属LiF沉积在ETL上，厚度为IOA,形成EIL。最后，将A1真空沉积在 EIL上，厚度为3000A(阴极)，从而完成有机发光器件的制作。
在100mA/cm2电流密度下，该器件具有6.57V的驱动电压、8,340cd/m2 的高发光亮度、(0.144， 0.233)的彩色座标以及8.34cd/A的发光效率。
实施例7
按照实施例6制备有机发光器件，除了在形成HTL时使用化合物173 代替化合物153。在100mA/cm2电流密度下，该器件具有6.72V的驱动电压、 7，950cd/m2的高发光亮度、(0.143, 0.231)的彩色座标以及7.95cd/A的发光效率。
实施例8
按照实施例6制备有机发光器件，除了在形成HTL时使用化合物184 代替化合物153。在100mA/cm2电流密度下，该器件具有6.83V的驱动电压、 7,890cd/m2的高发光亮度、(0.144， 0.229)的彩色座标以及7.89cd/A的发光效率。
实施例9
按照实施例6制备有机发光器件，除了在形成HTL时使用化合物213
58代替化合物153。在100mA/cm2电流密度下，该器件具有7.05V的驱动电压、 7,896cd/m2的高发光亮度、(0.145， 0.234)的彩色座标以及7.90cd/A的发光效率。
按照实施例1制备有机发光器件，除了在形成HIL时使用由下述结构 表示的材料代替化合物1。
在100mA/cm2电流密度下，该器件具有6.18V的驱动电压、7，134cd/m2 的发光亮度、(0.144, 0.237)的彩色座标以及7.13cd/A的发光效率。 对比例2
按照实施例1制备有机发光器件，除了在形成HIL时使用2-TNATA(如 下所述)代替化合物1。
在100mA/cm2电流密度下，该器件具有7.45V的驱动电压、6，102cd/m2 的发光亮度、(0.144， 0.232)的彩色座标以及6.1cd/A的发光效率。
根据本发明的各实施方式的由通式1表示的化合物与对比例中使用的 化合物相比具有更优异的器件特性。特别是，当与对比例1中使用的化合物
对比例1(其具有类似于化合物1的结构)相比时，由化合物1制备的器件具有更低的驱动电压、提高的效率和大于1.5倍的寿命(参照图2)。这是因为位于化合物1的核心结构中的萘基(与苯基相对)产生的作用，其发挥稳定在空
另外，从上述结果可知，当用作有机发光器件的空穴注入或空穴传输材料时，根据本发明的各实施方式的由通式1表示的化合物与常用材料
2-TNATA相比具有更低的驱动电压。特别是，基于它们的更优异的空穴注入和空穴传输特性，根据本发明的各实施方式的由通式1表示的化合物表现出优异的I-V-L性能，具有30%或更高的改进效率(参照图3)，能够用于制备具有低电压、高效率、高亮度和长寿命的有机发光器件。
根据本发明的各实施方式的由通式1表示的化合物具有优异的电特性和电荷传输特性，因此可适用作发出包括红、绿、蓝和白在内的所有颜色光的磷光性和荧光性有机发光器件的空穴注入层、空穴传输层和发光层用材料。利用这些化合物可以制备具有高效率、低驱动电压和高亮度的有机发光器件。
域技术人员应当理解在不偏离所附权利要求书限定的本发明的精神和范围的条件下可以对描述的实施方式进行各种改变和#"改。
权利要求
1、一种化合物，由通式1表示的材料构成，所述通式1为通式1其中，X选自由取代和未取代的C6-C20芳基、取代和未取代的C4-C20稠合多环基团构成的组中，Ar1和Ar2分别独立地选自由取代和未取代的C6-C20芳基、取代和未取代的C6-C20芳氧基、取代和未取代的C4-C20杂芳基以及取代和未取代的C4-C20稠合多环基团构成的组中，并且Y选自由下述通式2和3表示的基团构成的组中；通式2通式3其中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地选自由氢、取代和未取代的C1-C10烷基、取代和未取代的C6-C20芳基、取代和未取代的C1-C10烷氧基、氟、氰基和氨基构成的组中。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其中，选自由Rp R2、 R3、 R4和Rs构 成的组中的至少二个相邻的R基团彼此结合而形成饱和或不饱和的碳环。
3. 根据权利要求1所述的化合物，其中，X选自由下述结构式表示的 结构所构成的组中。其中，R6、 R7、 R8、 R9、 Ru)和R^分别独立地选自由氢、取代和未取代的CVCK)烷基、取代和未取代的CVC2。芳基、取代和未取代的d-d。烷氧基、氟、
4.氰基和氨基构成的组中，并且Aq和Ar2分别独立地选自由取代和未取代的 QrC2o芳基、取代和未取代的Q-C2o芳氧基、取代和未取代的(:4《20杂芳基以 及取代和未取代的CrC2o稠合多环基团构成的组中。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，选自由R^、 R7、 R8、 R9、 R,o和 Rn构成的组中的至少二个相邻的R基团彼此结合而形成饱和或不饱和的碳环。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中，由通式1表示的材料为由通式5表示的材料，所述通式5为通式5其中，&、 R7、 R8、 R9、 R40和&2分别独立地选自由氢、取代和未取代的 Q-do烷基、取代和未取代的QrC2o芳基、取代和未取代的C广Qo烷氧基、氟、 氰基和氨基构成的组中，并且Ari和Ar2分别独立地选自由取代和未取代的CVC2o芳基、取代和未取代的C6-C20芳氧基、取代和未取代的Q-C2。杂芳基以及取代和未取代的CrC加稠合多环基团构成的組中。
7. 根据权利要求6所述的化合物，其中，选自由R^、 R7、 R8、 R9、 R化和 R42构成的组中的至少二个相邻的R基团彼此结合而形成饱和或不饱和的碳环。
8. 根据权利要求1所述的化合物，其中，由通式1表示的材料为由通式6 表示的材料，所述通式6为通式6其中，R13、 R14、 R15、 Rl6、 Rn和R,8分别独立地选自由氮、取代和未取代的d-C,。烷基、取代和未取代的CVC2()芳基、取代和未取代的d-d。烷氧基、 氟、氰基和氨基构成的组中，并且Ar,和Ar2分別独立地选自由取代和未取代的CVC20芳基、取代和未取代的CVC20芳氧基、取代和未取代的CVC20杂芳基 以及取代和未取代的C4-C2o稠合多环基团构成的组中。
9. 根据权利要求8所述的化合物，其中，选自由Ru、 R14、 R15、 R16、 R17 和R!s构成的组中的至少二个相邻的R基团彼此结合而形成饱和或不饱和的碳环。
10. 根据权利要求1所述的化合物，其中，由通式1表示的材料为由通式7 表示的材料，所述通式7为通式7其中，R13、 R14、 R15、 R16、 Rn和R!8分别独立地选自由氢、耳又代和未取3戈 的d-Q。烷基、取代和未取代的C6-C加芳基、取代和未取代的Crdo烷氧基、 氟、氰基和氨基构成的组中，并且Ari和Ar2分别独立地选自由取代和未取代的CVC2。芳基、取代和未取代的CVC20芳氧基、^取代和未取代的OC20杂芳基以及取代和未取代的CrC2o稠合多环基团构成的組中。
11. 根据权利要求10所述的化合物，其中，选自由R13、 R14、 R15、 R16、 R17和R18构成的组中的至少二个相邻的R基团彼此结合而形成饱和或不饱和的 碳环。
12. 根据权利要求1所述的化合物，其中，由通式1表示的材料为由通式8 表示的材料，所述通式8为通式8<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R13、 R14、 R15、 R16、 Rn和R,s分别独立地选自由氩、耳又代和未取代 的Crdo烷基、取代和未取代的CVC2o芳基、取代和未取代的C广C,o烷氧基、 氟、氰基和氨基构成的组中，并且Ar,和Af2分别独立地选自由取代和未取代 的Q-C2o芳基、取代和未取代的CVC2o芳氧基、取代和未取代的CrC2o杂芳基 以及取代和未取代的CVC20稠合多环基团构成的组中。
13. 根据权利要求12所述的化合物，其中，选自由Rn、 R14、 R15、 R16、 R,7和Ri8构成的组中的至少二个相邻的R基团4皮此结合而形成饱和或不饱和的碳环。
14. 根据权利要求1所述的化合物，其中，Ai^和Ar2分别独立地选自由苯 基、d-C5烷基苯基、d-Q烷氧基苯基、氰基笨基、苯氧基苯基、氟苯基、萘 基、Q-C5烷基萘基、C,-C5烷氧基萘基、氰基萘基、卣代萘基、芴基、咔峻基、 CrCs烷基咔唑基、联苯基、d-Cs烷基联苯基、C,-C5烷氧基联苯基以及吡夂基 构成的组中。
15. 根据权利要求]所述的化合物，其中，An和Ar2分别独立地选自由苯 基，乙基苯基，乙基联苯基，邻、间或对氟苯基，二氯苯基，二氰基苯基，三 氟苯基，曱氧基苯基，邻、间或对甲笨基，莱基，苯氧基苯基，(a，a-二甲基苯) 苯基，(N,N，-二甲基)氨基苯基，(N,N，-二苯基)氨基苯基，并环戊二烯基，萘基， 曱基萘基，蒽基，甘菊环基，庚搭烯基，荒基，芴基，蒽醌基，菲基，三亚苯 基，五苯基，六苯基，呼唑基构成的组中。
16. 根据权利要求1所述的化合物，其中，A^和Ar2分别独立地选自由包括1 ~ 3个环的芳基以及该芳基被1 ~ 3个取代基取代的芳香环构成的组中，所述芳基选自由芴基、咔唑基、苯基、萘基和联苯基构成的组中，所述取代基选自由C,-C4烷基、C,-Cs烷氧基、氰基、氨基、苯氧基、苯基和卣原子构成的组中。
17.根据权利要求1所述的化合物，其中，由通式1表示的材料选自由化 合物l、 2、 3、 32、 105、 153、 157、 159、 173、 184和213构成的组中。<formula>formula see original document page 8</formula>213
18. —种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和在所述第一和第二电 极之间的有机薄膜，所述有机薄膜包括权利要求1 ~ 17中任意一项所述的化合物。
19. 根据权利要求18所述的有机发光器件，其中，所述有机薄膜包括选自 由空穴注入层和空穴传输层构成的组中的层。
20. 根据权利要求18所述的有机发光器件，其中，所述有机薄膜包括包含 空穴注入层和空穴传输层的单一薄膜。
21. 根据权利要求18所述的有机发光器件，其中，所述有机薄膜包括发光层。
22. 根据权利要求21所述的有机发光器件，其中，所述发光层包括所述化 合物作为基质，进一步包括掺杂剂，所述掺杂剂选自由磷光性和荧光性掺杂剂 构成的组中。
23. 根据权利要求18所述的有机发光器件，其中，所述器件包括选自由下 述结构所构成的組中的结构第一电极/空穴注入层/发光层/第二电极，第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/第二电极，以及第一电极/空穴 注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极。
24. 根据权利要求23所述的有机发光器件，进一步包括空穴阻挡层和电子 阻挡层中的至少一个。
25. —种平板显示器，包括权利要求18~24中任意一项所述的有机发光器 件，其中所述有机发光器件的第 一 电极与薄膜晶体管的源极或漏极电连接。
全文摘要
本发明涉及有机薄膜形成用化合物、包括该有机薄膜的有机发光器件以及包括该有机发光器件的平板显示器。该化合物由所述通式1表示，其具有优异的电特性和电荷传输特性，因此可适用作发出包括红、绿、蓝和白在内的所有颜色光的磷光性和荧光性有机发光器件的空穴注入层、空穴传输层和发光层用材料。利用这种化合物可以制备具有高效率、低驱动电压和高亮度的有机发光器件。
文档编号H01L27/32GK101508670SQ200910005168
公开日2009年8月19日 申请日期2009年2月6日 优先权日2008年2月11日
发明者李贞仁, 郭允铉, 金荣国, 黄皙焕 申请人:三星移动显示器株式会社