专利名称：一种锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及锂离子电池负极材料及制备方法。
背景技术：
电动汽车，风力发电和太阳能发电的迅速发展和广泛应用，对化学电源特别是锂离子 电池的性能提出了更高的要求。目前商品化的锂离子电池大多采用石墨作负极材料，石墨 低的理论容量(372mAh/g)极大的限制了电池整体容量的进一步提升，迫切需要开发先进的 高比容量负极材料。金属氧化物作为一种潜在的高比容量的替代负极材料得到科学家和研 究员的重视，近年来成为了一个研究热点。
在金属氧化物中，铁基氧化物原材料丰富，比容量高(四氧化三铁:924mAh/g，铁酸锂 846 mAh/g，三氧化二铁1005 mAh/g)，约是石墨的两到三倍，是最有希望得到应用的新 型负极材料之一。但大多数铁基氧化物首次库伦效率低，循环性能差，同时纳米尺度的铁 基氧化物制备条件苛刻，大多采用水热法，成本高，而且很难大规模生产。因此，如何制 备高容量，良好循环性能，并且合成方法简单的纳米铁基负极材料使之实用化是当前研究 的一个热点。
中国专利申请200710129751. 3公开一种正极活性物质为三氧化二铁和/或四氧化三铁 的锂离子一次电池。CN1713420公开一种用Co-60做放射源，利用Y射线辐照引发溶液中 聚合物单体聚合得到高分子凝胶为前驱体制备锂离子电池正极材料的方法。
发明内容
为了解决进一步提升电池整体容量的问题，本发明提供一种锂离子电池负极材料及制 备方法。
实现上述目的的技术解决方案如下
一种锂离子电池负极材料，其为四氧化三铁与铁酸锂及氧化锂的复合物，复合物中锂 与铁的摩尔比在l: 10至2: l之间。
复合物中锂与铁的优选摩尔比为l: 1。
锂离子电池负极材料为四氧化三铁与铁酸锂及氧化锂复合物与石墨的混合物，四氧化 三铁与铁酸锂及氧化锂复合物与石墨的质量比为3: l至l: 10。一种锂离子电池负极材料制备方法包括以下操作步骤
A、 分别取0. 207-3. 060 g锂的硝酸盐或锂的醋酸盐和3. 03g-12. 12 g的铁的硝酸盐， 溶解于75ml水中，得水溶液，
B、 在水溶液中加入25ml聚合物单体混合均匀，得到混合水溶液；
C、 取5ml混合水溶液在120-22(TC下加热聚合至烘干，得到黑色干凝胶，研磨干凝胶 得到干凝胶粉；
D、 将干凝胶粉加入剩余的95ml混合水溶液中，在室温下放置5小时，混合水溶液形 成凝胶；
E、 加热凝胶至300-750°C，分解凝胶中的有机物；温度300-750°C条件下烧结10小时， 得到四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂Fe304-LiFe02-Li20复合粉末。
所述锂的硝酸盐或锂的醋酸盐为硝酸锂或二水合草酸锂。
所述铁的硝酸盐为九水硝酸铁。
所述聚合物单体为丙烯酸。
本发明的四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂Fe304-LiFe02-Li20复合粉末具有的优点在于 1本发明具有高的比容量，大于1000mAh/g，约是目前所用石墨负极比容量的(理论
容量372mAh/g，实际容量340mAh/g)的三倍。
2同时与石墨混合使用可以降低电池的首次不可逆容量损失，在电池生产可减少电池
正极材料的用量。
3相对于其他金属氧化物负极材料，铁基氧化物价格便宜，而且合成该种复合粉末的 原料广泛，价格便宜。
4本发明提出了一种新的合成纳米尺度铁基氧化物的工艺，即利用预先制备好的存在 有稳定自由基的干凝胶粉诱发，同时在三价铁离子的自催化下含有丙烯酸单体和三价铁离 子的混合水溶液聚合形成高分子凝胶，该过程在室温下就可以进行而且聚合过程温和，缓 慢聚合。然后将所得凝胶在高温下煅烧即可获得四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂 Fe304-LiFe02-Li20复合粉末。该方法简单，非常容易大规模生产。 一般形成高分子凝胶过 程需要辐射源、热源或者是额外加入引发剂引发溶液聚合，采用这些聚合方法，反应过程 剧烈，瞬间放热沸腾，很难控制，而且辐射源只有特定的单位才有。通常合成纳米铁基氧 化物采用水热法，水热法很难大规模工业生产。而我们提出的这种方法工艺非常简单，可 实现工业化生产。
图1为本发明所述制备锂离子二次电池负极材料锂铁复合物的流程示意图2为实施例1的前驱物经热分解后于空气气氛下烧结10小时制备Fe304-LiFe02-Li20 复合粉末的X光衍射光谱图，(*)为铁酸锂的衍射峰，其余为四氧化三铁的衍射峰，氧化 锂为无定形，X光衍射光谱图中不能显示出来；
图3为实施例1制备的四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂Fe304-LiFe02-Li20复合粉末对锂片 做半电池的充放电平台曲线，充放电电压区间为0.01-3V。
图4为实施例1制备的四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂Fe304-LiFe02-Li20复合粉末与石墨 按2: 1比例混合对锂片做半电池的充放电平台曲线，充放电电压区间为0.01-3V。
图5为实施例1制备的四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂Fe304-LiFe02-Li20复合粉末对锂片 做半电池的循环曲线(虚线)和实施例1制备的四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂 FeA-LiFe02-Li20复合粉末与石墨按2: 1比例混合对锂片做半电池的循环曲线(实线)， 充放电电压区间为0.01-3V。
图6为实施例3制备的四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂Fe304-LiFe02-Li20复合粉末与石墨 按3: 1 (实线)和l: 10 (虚线)比例混合对锂片做半电池的循环曲线，充放电电压区间 为0. 01-3V。
具体实施例方式
下结合附图，通过实施例对本发明作进一步地说明。 实施例1:
参见图1，分别取2. 068 g的硝酸锂Li亂和12.12 g的九水硝酸铁Fe(N03)3 9H20 (即 Li:Fe摩尔比为l:l)，于75ml水中搅拌充分溶解，再加入丙烯酸25ml，待混合均匀后， 得到混合水溶液，取5ml混合水溶液在18(TC下加热聚合至烘干(大约4小时)，得到黑色 干凝胶，然后研磨得到干凝胶粉，将该干凝胶粉加入剩余的95ml混合水溶液中，在室温 下放置5小时后，混合水溶液形成凝胶，见图2，接着加热至450°(:分解凝胶中的有机物， 烧结10小时，得到四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂Fe304-LiFe02-Li20复合粉末。
用实施例1制得的四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂Fe304-LiFeO厂Li20复合粉末对锂片作 半电池，所用的电解液为lmol/L的LiPF6/(EC+DMC) (EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二乙酯， 二者体积比为1: 1)。测试电压区间为O.OIV到3V，得到的电池充放电平台如图所示，实 线为电池的放电平台曲线，虚线为电池的充电曲线。由图3和图5可知，本发明制得的Fe304-LiFeO厂Li20复合粉末的放电容量大于1000mAh/g。
用实施例1制得的Fe304-LiFe02-Li20复合粉末与石墨按2: 1混合对锂片作半电池， 所用的电解液为lmol/L的LiPF6/(EC+DMC) (EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二乙酯，二者体 积比为1: 1)。测试电压区间为0.01V到3V,得到的电池充放电平台如图4所示，实线为 电池的放电平台曲线，虚线为电池的充电曲线。由图4可知，四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂 FeA-LiFeO厂Li20复合粉末与石墨按2: 1混合的放电容量为750raAh/g。 实施例2:
分别取1. 034 g的硝酸锂LiN03和3. 03 g的九水硝酸铁Fe(N03)3 9H20 (即Li :Fe摩 尔比为2:1)，于75ml水中搅拌充分溶解，再加入丙烯酸25ml，待混合均匀后，得到混合 水溶液，取5ml的混合水溶液在120'C下加热聚合至烘干，得到黑色干凝胶，然后研磨得 到干凝胶粉，将该干凝胶粉加入剩余的95ml混合水溶液中，经过5小时后混合水溶液形 成凝胶，接着加热至750"C分解凝胶中的有机物，烧结10小时，得到四氧化三铁/铁酸锂/ 氧化锂Fe304-LiFe02-Li20复合粉末，用该粉末做负极，测得的放电比容量大于1000raAh/g。
实施例3:
分别取0. 207 g的硝酸锂Li亂和12. 12 g的九水硝酸铁Fe(N03)3 9H20 (即Li :Fe摩 尔比为I:IO)，于75ml水中搅拌充分溶解，再加入丙烯酸25ml，待混合均匀后，得到混 合水溶液，取5ml混合水溶液在22(TC下加热聚合至烘干，得到黑色干凝胶，然后研磨得 到干凝胶粉，将该干凝胶粉加入剩余的95ml混合水溶液中，经过5小时后混合水溶液形 成凝胶，接着加热至300。C分解凝胶中的有机物，烧结10小时，得到四氧化三铁/铁酸锂/ 氧化锂FeA-LiFe(V"20复合粉末，用该粉末做负极，测得的放电比容量大于1000mAh/g。
用实施例3制得的Fe304-LiFe02-Li20复合粉末与石墨按3: 1和1: 10混合对锂片作 半电池，所用的电解液为lmol/L的LiPF6/(EC+DMC) (EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二乙酯， 二者体积比为1: 1)。测试电压区间为0.01V到3V，得到的电池充放电平台如图所示，实 线为电池的放电平台曲线，虚线为电池的充电曲线。由图6可知，四氧化三铁/铁酸锂/氧 化锂Fe304-LiFe02-Li20复合粉末与石墨按3: 1和1: 10混合的放电容量分别大于800mAh/g 和400mAh/g。
实施例4:
分别取2. 068 g的硝酸锂LiN03和12. 12 g的九水硝酸铁Fe(N03)3 9H20 (即Li:Fe摩 尔比为1: 1)，于90ml水中搅拌充分溶解，再加入丙烯酸10ml，待混合均匀后，得到混合水溶液，取5ml混合水溶液在18(TC下聚合至烘干，得到黑色干凝胶，然后研磨得到干 凝胶粉，将该干凝胶粉加入剩余的95ml混合水溶液中，经过5小时后溶液形成凝胶，将 凝胶放在22(TC的烘箱中烘干，接着加热至450"C分解凝胶中的有机物，烧结10小时，得 到四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂Fe304-LiFe02-Li20复合粉末，用该粉末做负极，测得的放电 比容量大于1000mAh/g。 实施例5:
分别取3. 06 g的二水合草酸锂C2H3Li02 2H20和12.12 g的九水硝酸铁Fe (N03)3 9H20 (即Li:Fe摩尔比为1:1)，于75ml水中搅拌充分溶解，再加入丙烯酸25ml，待混合均匀 后，得到混合水溶液，取5rol混合水溶液在18(TC下加热聚合至烘干，得到黑色干凝胶， 然后研磨得到干凝胶粉，将该干凝胶粉加入剩余的95ml混合水溶液中，经过5小时后溶 液形成凝胶，将凝胶放在120'C的烘箱中烘干，接着加热至450t分解凝胶中的有机物， 烧结10小时，得到四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂FeA-LiFe02-Li20复合粉末，用该粉末做 负极，测得的放电比容量大于1000mAh/g。
权利要求
1、一种锂离子电池负极材料，其特征为四氧化三铁与铁酸锂及氧化锂的复合物，复合物中锂与铁的摩尔比在1∶10至2∶1之间。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述复合物中锂与 铁的摩尔比为1: 1。
3、 根据权利要求l所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于为四氧化三铁与铁酸 锂及氧化锂复合物与石墨的混合物，四氧化三铁与铁酸锂及氧化锂复合物与石墨的质量比 为3: l至l: 10。
4、 根据权利要求l所述的一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于包括以下操 作步骤A、 分别取0. 207-3. 060 g锂的硝酸盐或锂的醋酸盐和3. 03g_12. 12 g的铁的硝酸盐， 溶解于75ml水中，得水溶液，B、 在水溶液中加入25ml聚合物单体混合均匀，得到混合水溶液；C、 取5ml混合水溶液在120-22(TC下加热聚合至烘干，得到黑色干凝胶，研磨干凝胶 得到干凝胶粉；D、 将干凝胶粉加入剩余的95ml混合水溶液中，在室温下放置5小时，混合水溶液形 成凝胶；E、 加热凝胶至300-750°C,分解凝胶中的有机物；温度300-750flC条件下烧结10小时， 得到四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂Fe304-LiFe02-Li20复合粉末。
5、 根据权利要求4所述的一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于所述锂的硝酸盐或锂的醋酸盐为硝酸锂或二水合草酸锂。
6、 根据权利要求4所述的一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于所述铁的硝酸盐为九水硝酸铁。
7、 根据权利要求4所述的一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于所述聚合 物单体为丙烯酸。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及制备方法，解决了进一步提升电池整体容量的问题。本发明的锂离子电池负极材料为四氧化三铁/铁酸锂/氧化锂复合粉末，通过在溶液中加入预制好的干凝胶粉引发聚合物单体聚合，从而制得高分子凝胶，所得的凝胶经热分解后，可制得粒径分布均匀、性能稳定的该种复合粉末。复合粉末可单独或者与石墨混合制备锂离子电池负极。本发明具有高的比容量，大于1000mAh/g，约是目前所用石墨负极比容量的(理论容量372mAh/g，实际容量340mAh/g)的三倍；本发明方法简单，易于大规模生产，在室温下就能形成凝胶，不需要引入外部的引发剂，不需要热源，辐射源引发聚合。
文档编号H01M4/52GK101533910SQ20091011664
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月28日 优先权日2009年4月28日
发明者岳国强, 颖 汪, 王佩春, 瑞 许, 赵丰刚, 卫 陈, 陈春华 申请人:中国科学技术大学;东莞新能源科技有限公司