专利名称：：半导体晶片保护膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及晶片保护膜，其用于在将半导体晶片划片(dicing)时防止晶片背面碎裂(chipping)。更具体地，本发明涉及保护膜，其含有特定的填料和具有优异的划片机切割性能。
背景技术：
：已使用倒装芯片连接方法(flip-chipconnectionmethod)以使半导体芯片的装配区域小。在这种连接方法中，表面上形成有电路和连接凸起的晶片被划片以得到半导体芯片，通过布置所述芯片的表面以面向衬底而使所述芯片与衬底相连，然后进行树脂封装等以保护半导体芯片。用于形成芯片保护层的薄片是已知的，其防止晶片被损坏(此后称为"碎裂")且同时作为替代树脂封装的密封膜，所述损坏是由于在上述划片过程中的旋转刀的振动等引起的(参见专利文件1和2)。专利文件l:JP-A-2002-280329(本文所使用的术语"JP-A"表示"未经审查的已公开的日本专利申请")专利文件2:JP-A-2004-260190
发明内容上述芯片保护层通过将其层压到晶片的背面上而使用，因此在划片过程中最后被旋转刀切割的是所述保护层。然而，这样有以下问题保护层中含有的树脂组分因其延伸性能而使得切割困难，或者导致旋转刀的阻塞以振动旋刀且更多地损坏晶片。因此，本发明的目的是提供没有这种问题并在切割性能方面优异的保护膜。即，本发明提供下列项1~6。1.半导体晶片保护膜，包括衬底膜(substratefilm)和提供在衬底膜一面上的保护层，所述保护层包括(A)100质量份的选自苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂和(曱基)丙烯酸类树脂的至少一种树脂，(B)5200质量份的环氧树脂，(C)100400质量份的填料，和(D)催化量的环氧树脂固化催化剂，其中，涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的硅橡胶细粒占所述填料的10100质量^分。2.根据项1的膜，其中所述聚酰亚胺树脂(A)是含有酚性羟基的聚酰亚胺硅酮树脂，和所述环氧树脂(B)是双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。3.根据项l或2的膜，其中所述填料(C)含有涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的硅橡胶细粒以及二氧化硅的组合。4.根据项3的膜，其中由爆燃方法制造所述二氧化硅。5.根据项3的膜，其中用硅烷偶联剂表面处理所述二氧化硅。6.根据项4的膜，其中用硅烷偶联剂表面处理所述二氧化硅。本发明保护膜包含预定量的涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的硅橡胶细粒，使得在便于通过划片机的切割和不引起旋转刀阻塞的同时可以防止晶片的碎裂。本发明的保护膜可提高硅芯片的产率并可用于半导体器件的生产。具体实施方式(A)选自苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂和(甲基)丙烯酸类树脂的至少一种树脂(本文中，其也可称为组分(A))所述苯氧基树脂是得自例如表氯醇和双酚A或F的树脂，优选由GPC测量且按聚苯乙烯计的重均分子量为10,000200,000,更优选20,000100，000,最优选30，00080，000。如果重均分子量小于以上的下限，则几乎不能形成层，而如果超过以上的上限，很难获得与具有精细电路图案的衬底表面的凹凸相应的充分的柔性(flexibility)。苯氧基树脂的实例包括可以商品名PKHC、PKHH和PKHJ商购的那些(皆由TomoeKagaku制造)，可以商品名Epicoat4250、Epicoat4275和Epicoat1255HX30商购的双酚A和双酚F混合型树脂(皆由NipponKayakuCo.,Ltd.制造)，使用溴化环氧的Epicoat5580BPX40(由NipponKayakuCo.,Ltd.制造)，可以商品名YP-50、YP-50S、YP-55和YP-70商购的双酚A型树月旨(皆由TohtoKaseiCo.，Ltd.制造)以及可以商品名为JERE1256、E4250、E4275、YX6954BH30和YL7290BH30商购的那些(皆由JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造)。考虑到具有上述重均分子量，优选使用JERE1256。所述基于苯氧基的聚合物在其末端有环氧基图，该环氧基团与随后描述的组分(B)反应。对于聚酰亚胺树脂，可使用含有下列重复单元的树脂(其中X是含有芳香环或脂族环的四价有机基团，Y是二价有机基团，且q是1300的整数)。优选所述聚酰亚胺树脂的由GPC测量且按聚苯乙烯计的重均分子量为10,000200，000，更优选为20,000100,000,最优选30,00080，000。如果重均分子量小于以上的下限，则可很难形成层，而如果超过以上的上限，很难获得与具有精细电路图案的衬底表面的凹凸相应的充分的柔性。上述聚酰亚胺树脂可通过以通常的方式使具有以下重复单元的聚酰胺酸树脂脱水和闭环得到(其中X、Y和q如上所定义)。由上式表示的所述聚酰胺酸树脂可通过使几乎等摩尔的由以下结构式(5)表示的四羧酸二酐与由以下结构式(6)表示的二元胺在有机溶剂中以通常的方式进行反应而得到(其中X的定义与上述一致)，H2N-Y-NH2(6)(其中Y的定义与上述一致)由上式(5)表示的四羧酸二酐的实例包括下列物质，其中一些可组合使<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>考虑到在有机溶剂中的溶解度、对衬底膜的粘附力、低弹性和柔性，由以下结构式(l)表示的二氨基硅氧烷化合物在式(6)表示的二元胺中优选占180摩尔％，更优选占160摩尔％,即所述聚酰亚胺树脂优选为聚酰亚胺硅酮树脂。R2Si-R-NH'(其中，R'各自独立地表示碳数为39的二价有机基团，R"和R各自独立地表示碳数为18的未取代的或取代的单价烃基，m是l200的整数)。碳数为39的二价有机基团的实例包括可包含醚基的二价烃基，如亚烷基(如-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2CH(CH3)-,-(CH2)6-，-(CH2)8-);由下式中任一个所表示的亚芳基亚烷基-亚芳基；氧亚烷基(如-(CH2)3-0-，-(CH2)4-0-);由下式中任一个所表示的氧亚芳基R或R的实例包括烷基如曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基和辛基；烯基如烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基和己烯基；芳基如苯基、曱苯基和二曱苯基；芳烷基如千基和苯乙基；和其中结合到上述烃基的碳原子上的氢原子部分或全部被卣素原子(如氟、溴、氯)等取代的基团，如卣素取代的烷基(如氯曱基、溴甲基、3,3,3-三氟丙基)。特别是优选曱基和苯基。而且，可组合使用两种或更多种二氨基硅氧烷化合物。上式(6)表示的二元胺的实例，除了由上式(l)表示的二氨基硅氧烷化合物之外，包括含芳香环的二元胺如对苯二胺、间苯二胺、4,4，-二氨基二苯基曱烷、4,4，-二氨基二苯基醚、2,2，-二(4-氨基苯基)丙烷、4,4，-二氨基二苯和由下式表示的氧亚烷基-亚芳基:基砜、4，4，-二氨基二苯基硫醚、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,4-二(对氨基苯基磺酰基)苯、1,4-二(间氨基苯基磺酰基)苯、1,4-二(对氨基苯基硫醚)苯、1,4-二(间氨基苯基硫醚)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3-氯-4_(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-二[3-曱基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、U-二[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[3,5-二曱基_4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]曱烷、二[3-曱基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]曱烷、二[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]曱烷、二[3,5-二曱基—4-(4-氨基笨氧基)苯基]曱烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜和2，2-二14—(4—氨基苯氧基)苯基]全氟丙烷。其中，优选对苯二胺、间苯二胺、4,4，-二氨基二苯基曱烷、4,4，-二氨基二苯基醚、1,4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-二[3-曱基-4-(4-氨基笨氧基)苯基]丙烷。考虑到粘附力，所述聚酰亚胺树脂优选具有酚性羟基。所述酚性羟基可以使用具有酚性羟基的二元胺化合物而赋予，这种二元胺化合物的实例包括具有下列结构的那些其中A是下列基团中的任一种:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>和B是下列基团中的任一种(其中，R"各自独立地表示氢原子，卣素原子如氟、溴或碘，或者碳数为18的未取代或取代的单价烃基如烷基、烯基、炔基、三氟曱基或苯基；在各个芳香环上的取代基可以是不同的；n是05的整数；A和B各自可以为单独的一种物质、或两种物质或更多种的组合；和R是氢原子、卣素原子或者未取代或取代的单价烃基)。所述碳数为18的未取代或取代的单价烃基的实例与作为R2和R3的实例在以上所阐释的那些相同，且还包括炔基如乙炔基、丙炔基、丁炔基和己炔基。所述具有酚性羟基的二元肤化合物的其他实例包括由下式表示的化合物(其中，R是氢原子，卤素原子如氟、溴或碘，或者碳数为1~8的未取代或取代的单价烃基如烷基、烯基、炔基、三氟曱基或苯基；在各个芳香环上的取代基可以是不同的；并且X是单键、亚曱基或亚丙基)。在这些含酚性羟基的二元胺化合物中，优选由下式(2)所表示的二元胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(其中W如上述所定义)。基于全部二元胺化合物，所述具有酚性羟基的二元胺化合物的混合量优选为560质量％,更优选为1040质量％。当使用混合量在上述范围内的聚酰亚胺树脂时，可得到能够形成具高粘附力的柔性粘附层的组合物。此外，具有酚性羟基的一元胺也可用于引入酚性羟基，其实例包括具有下列结构的一元胺(其中114的定义与上述一致；在各个芳香环上的取代基可以是不同的；D可以为单独的一种、或两种或更多种的组合；和p是l3的整数)。在使用具有酚性羟基的一元胺的情况下，其混合量为110摩尔％，基于全部二元胺化合物。所述聚酰胺酸树脂可通过下述合成将上述各原料于惰性气氛下溶解在溶剂中和使反应在通常80。C或更低下、优选在040。C下进行。将由此得到的聚酰胺酸树脂通常在100200。C、优选在150200。C下加热，以使所述聚酰胺酸树脂的酰胺部分脱水和闭环，从而可合成目标聚酰亚胺树脂。所述溶剂甚至可以是不能够完全溶解所述原料的溶剂，只要其对将得到的聚酰胺酸是非活性的。其实例包括四氢呋喃、1，4-二嚅烷、环戊酮、环己酮、？丁内酯、N-曱基吡咯烷酮、N,N-二曱基乙酰胺、N，N-二曱基曱酰胺和二曱基亚砜。特别是优选疏质子的极性溶剂，更优选N-曱基吡咯烷酮、环己酮和Y-丁内酯。可单独使用这些溶剂中的一种，或者也可组合使用其两种或更多种。为了便于脱水和闭环，优选使用共沸脱水剂如曱苯或二曱苯。也可在此外，为了调节聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂的分子量，还可加入二羧酸酐(如马来酸酐，酞酸酐)和/或苯胺、正丁胺或上述含酚性羟基的一元胺。在这里，待加入的二羧酸酐的量通常为02质量份，相对于每100质量份的所述四羧酸二酐，并且待加入的一元胺的量通常为02质量份，相对于每100质量份的所述二元胺。(甲基)丙烯酸类树脂的实例包括(曱基)丙烯酸酯共聚物，其含有(曱基)丙烯酸酯单体和衍生自(曱基)丙烯酸衍生物的组成单元。在这里，对于所述(甲基)丙烯酸酯单体，优选使用其烷基具有118的碳原子的(曱基)丙烯酸烷基酯，如(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯和(曱基)丙烯酸丁酯。并且，所述(曱基)丙烯酸衍生物的实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(曱基)丙烯酸羟乙酯。.当通过共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等将缩水甘油基引入(甲基)丙烯酸类树脂时，增强了与稍后描述的作为热固性粘合剂组分的环氧树脂的相容性，或者固化后的玻璃化转变温度(Tg)变高且还增强了耐热性。此外，当通过使用丙烯酸羟乙酯等将羟基引入丙烯酸类聚合物时，这使得容易控制对芯片的粘附或自粘性质。(曱基)丙烯酸类树脂的重均分子量优选为100,000或更大、更优选为150,0001,000,000。而且，(曱基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为约20。C或更小，更优选为约-700。C，同时该树脂在常温(23°C)下是自粘的。(B)环氧树脂(在本文中其也可称为组分(B))所述环氧树脂的环氧当量优选50~5，000g/当量，更优选100500g/当量。这种环氧树脂的实例包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂；酚的缩水甘油醚，酚如间苯二酚、苯酚酚醛清漆和曱酚酚酪清漆；醇的缩水甘油醚，醇如丁二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；羧酸的缩水甘油醚，羧酸如酞酸、异酞酸和四氢化酞酸；缩水甘油基或烷基缩水甘油基型环氧树脂，其中结合在氮原子上的活泼氢被缩水甘油基代替，如苯胺异氰尿酸酯；和所谓的脂环族环氧化物，其中例如通过氧化分子中的碳碳双键而引入环氧基，如乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基曱基-3,4-二环己烷羧酸酯和2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二哺烷。此外，可以使用具有联苯基骨架、二环己二烯骨架或萘骨架的环氧树脂。其中，优选双酚A-型环氧树脂、双酚F-型环氧树脂、邻曱酚酚醛清漆型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂。可组合使用这些环氧树脂中的两种或更多种。环氧树脂(组分(B))的混合量为5200质量份、优选10200质量份、更优选50150质量份，相对于每IOO质量份的组分(A)。当组分(A)和组分(B)以这样的比例混合时，树脂在固化前显示出合适的粘性(tack)，并使得能够进行层压到晶片的稳定操作，在固化后可以得到强度优异的保护层。(C)填料(在本文中其也可称为组分(C))对于填料，优选无机填料和有机硅树脂粉末。作为所述无机填料，可以使用导电颗粒如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑和银颗粒。作为所述有机硅树脂粉末，可以使用有机硅橡胶粉末如具有其中二曱基聚硅氧烷交联的结构的交联的球形二曱基聚硅氧烷细粉(参见JP-A-3-93834)，有机硅树脂粉末如交联的球形聚曱基倍半硅氧烷细粉(参见JP-A-3-47848)，以及有机硅复合粉末如通过用聚曱基倍半硅氧烷颗粒涂覆交联的球形聚硅氧烷橡胶表面所得的细粉(参见，JP-A-7-196815和JP-A-9-20631)。填料的混合量为100400质量份，优选150350质量份，更优选150300质量份，相对于每IOO质量份的组分(A)。如果混合量低于以上的下限，很难达到通过混合填料所针对的低吸水性、低线性膨胀等；而如果超过以上的上限，则用于形成保护层的组合物的粘度增加，并且当将其涂覆在衬底膜上时展现出差的流动性。涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的硅橡胶细粒占填料(组分(C))的10100质量份、优选2070质量份。通过含有这样的细粒，所述保护层的切割性能得到显著提高。如果混合量小于以上的上限，则在划片时很难实现防止碎裂的保护层的切割；而如果超过以上的上限，用于形成保护层的组合物在粘度上增加并且在将其涂覆到衬底膜上时展现出差的流动性。而且，保护层对晶片的粘附力变差，并且层压到晶片需要更高的温度或者可发生从晶片的剥离，导致作为保护层的可靠性的降低。12其表面上涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的有机硅橡胶细粒可以通过在上述专利公开(JP-A-7-196815和JP-A-9-20631)中描述的方法制备，或者可以使用可商购的有机硅复合粉末，KMP600Series(由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制造)。其粒径优选为0.1~100nm，特别优选150pm。考虑到粒径，优选j吏用KMP600。填料(组分(C))的其余部分优选为二氧化硅，对于所述二氧化硅，可使用熔融二氧化硅或结晶二氧化硅。所述二氧化硅的平均粒径优选为0.110ILim、更优选为0.57|im。当二氧化硅的平均粒径在此范围内时，涂覆的粘附层可具有良好的平滑表面。而且，近年来，经常需要所述粘附层具有1550iam的厚度；当二氧化硅的平均粒径在上述范围内时，即使存在次级颗粒(聚集体)，也容易满足该要求。最优选，使用由爆燃方法(deflagrationmethod)制备的二氧化硅。所述二氧化硅容易由于树脂部分而被润湿，并用通常的方式进行表面处理。所述表面处理剂优选为基于硅烷的表面处理剂(硅烷偶联剂)，因为其具有通用的适用性和成本优势。对于硅烷偶联剂，烷氧基硅烷是优选的且，例如可优选使用三烷氧基硅烷如环氧丙氧基曱基三曱氧基硅烷、环氣丙氧基曱基三乙氧基硅烷、a-环氧丙氧基乙基三曱氧基硅烷、a-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基乙基三曱氧基硅烷、(3-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、a-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、a-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-环氧丙氣基丙基曱基二乙氧基硅烷、a-环氧丙氧基丁基三曱氧基硅烷、a-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、p-环氧丙氧基丁基三曱氧基硅烷、P-环氧丙氧基丁基三乙氣基硅烷、y-环氧丙氧基丁基三曱氧基硅烷、y-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、s-环氧丙氧基丁基三曱氧基硅烷、5-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)曱基三曱氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、p—(3，4—环氧环己基)乙基三曱氧基硅烷、(3—(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、卩-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、(3-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、卩-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、y-(3，4-环氧环己基)丙基三曱氧基硅烷、y-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、5-(3,4-环氧环己基)丁基三曱氧基硅烷和5-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷，N-(3-(氨基乙基)-y-氨基丙基三曱氧基硅烷，n-(3-(氨基乙基)-y-氨基丙基曱基二乙氧基硅烷，y-13氨基丙基三曱氧基硅烷，N-苯基卞氨基丙基三曱氧基硅烷，三曱氧基曱硅烷基丙基桥亚曱基四氢邻苯二曱酸酐，Y-巯基丙基三甲氧基硅烷或Y-巯基丙基三乙氧基硅烷。其中，含环氧基的硅烷偶联剂和含氨基的硅烷偶联剂是更优选的，含环氧基的硅烷偶联剂是特别优选的。(D)环氧树脂固化催化剂(在本文中其也可称为组分(D))所述固化催化剂优选是在加热时固化的类型，即所谓的热活化的潜伏性环氧树脂固化剂。其实例包括双氰胺、咪唑化合物、各种鐵盐和二酸二酰肼化合物，且可组合使用这些固化催化剂中的两种或更多种。如果所述固化催化剂的量是作为催化剂的有效量，则该量可为足够的，但是通常，所述固化催化剂的用量是0.120质量份，优选112质量份，相对于每IOO质量份的环氧树脂。其它组分除了上述组分之外，本发明的保护层还可以含有各种添加剂如环氧树脂的固化剂。对于固化剂，使用酚醛树脂，例如酚(如烷基酚、多元酚和萘酚)和醛的缩合物，可优选使用的酚醛树脂的实例包括苯酚酚醛清漆树脂、邻曱酚酚醛清漆树脂、对曱酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯曱酚树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、双酚F型酚醛清漆树脂、及其改性产物。所述添加剂的实例包括颜料和染料。当通过混合这种添加剂使保护层着色时，增强了激光标记性能。此外，为了增强保护层与芯片背面之间的粘合/粘附，还可加入硅烷偶:f关剂。此外，可混合阻燃剂、抗静电剂等。通过已知的方法如凹版涂布机将通过混合上述组分所得的组合物涂布于基体膜的一面，以具有5100(im、优选1060)im的厚度，从而可得到所述保护层。此外，如果需要，以上组合物可在分散于溶剂如环己烷后涂覆。可使用的衬底膜的实例包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚对笨二甲酸乙二酯膜和聚酰亚胺膜。在固化保护层后分离衬底膜的情况下，优选使用耐热性优异的聚对笨二甲酸乙二酯膜或聚酰亚胺膜。而且，在该情况下，所述衬底膜的表面可经历涂覆有机硅树脂等的剥离处理(releasetreatment),或者可在衬底膜和保护层间形成可剥离的层。所述衬底膜的厚度为约5200nm，优选约10150pm，更优选约20100)im。例如通过包括下列步骤的方法使用所述保护膜(1)将所述保护膜的保护层层压到半导体晶片的背面上的步骤，其中在半导体晶片的正面上形成电路，(2)分离保护膜的衬底膜的步骤，(3)在加热下固化所述保护层的步骤，和(4)将半导体晶片和所述保护层划片的步骤。在这里，步骤(2)和(3)的顺序可以颠倒。可以通常的方式使用划片薄片(sheet)进行划片。通过划片，得到背面上具有保护层的半导体芯片。这种芯片可通过通用的设备如夹头拾起并放置在衬底上。通过使用本发明的保护膜，在芯片的切割表面上几乎不产生细微的损坏，并且可以高产率制造半导体器件。实施例以下参考实施例描述本发明，但是不应认为本发明限于下列实施例。用于形成保护层的组合物的制备将表1所示量(质量份)的组分(A)溶于约50质量份的环己酮中。将所得溶液和按表1所示量的各其它组分混合以得到固含量为约70重量％的组合物。表1所示的组分如下组分(A)基于苯氧基树脂的聚合物JER1256(由JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造)，MW:约60,000聚酰亚胺树脂其合成方法如后所述。丙烯酸类树脂由55质量份的丙烯酸丁酯、15质量份的曱基丙烯酸曱酯、20质量份的曱基丙烯酸缩水甘油酯和15质量份的丙烯酸2-羟乙酯组成的共聚物(重均分子量900,000，玻璃化转变温度-28°C)组分(B)环氧树脂RE310S(由NipponKayakuCo.,Ltd.制造)，在25。C下的粘度:15Pa-s组分(C)二氧化硅SE2050,平均粒径0.5pm,最大粒径5pm,用KBM-403处理，由AdmatechsCo.，Ltd制造聚有机倍半硅氧烷树脂涂覆的有机硅橡胶细粒KMP600,由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd制造二氧化珪SO-E3,平均粒径1.0jim,比表面积3.6m2/g，未进行表面处理，由AdmatechsCo.,Ltd制造组分(D)双氰胺(DICY-7):由JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造聚酰亚胺树脂的合成向通过旋塞与回流冷凝器连接的配有温度计、搅拌器和25毫升水计量接收器的1升可分离烧瓶中加入49.01质量份的具有下式所示结构的二氨基珪氧烷(KF-8010，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)和作为反应溶剂的100质量份的2-曱基吡咯烷酮，并在80°C下搅拌以分散二元胺。向其中滴加含有42.68质量份作为酸酐的6FDA(2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷)和100质量份的2-曱基吡咯烷酮的溶液，在搅拌下将反应在室温下进行2小时，从而合成富含酸酐的酰胺酸低聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>接着，向通过旋塞与回流冷凝器连接的配有温度计、搅拌器和"毫升水计量接收器的1升可分离烧瓶中加入8.31质量份的由下式表示的含酚性羟基的二元胺(HAB，由WakayamaSeika制造)和100质量份的2-曱基吡咯烷酮并使它们分散。向其中滴加上述得到的富含酸酐的酰胺酸低聚物，并且在室温下搅拌混合物16小时以合成聚酰胺酸溶液。之后，加入25ml二曱苯，然后升高温度，并且在约180°C下回流混合溶液2小时。在确认在水计量接收器中收集到预定量的水并且没有观察到水流出后，在180°C下除去二甲苯，同时除去在水计量接收器中收集的流出物。反应结束后，将所得反应溶液滴加到大量过量的曱醇中以沉淀聚合物，并在减压下干燥聚合物以得到骨架中具有酚性羟基的聚酰亚胺树脂。测量所得聚酰亚胺树脂的红外吸收光谱，结果，在1,780cm"和1,720cm"处观察到可归因于酰亚胺基团的吸收，在3,500cm"处发现可归因于酚性羟基的吸收，但是未确认可归因于聚酰胺酸和表示未反应官能团存在的吸收。所得树脂的重均分子量按聚苯乙烯计为55，000，官能团当量为760g/当量。保护膜的制备将用于形成保护层的组合物涂布于涂覆有有机硅剥离剂的38)im厚PHT膜上，并在110。C下在加热下干燥10分钟以形成25(im厚的保护层。碎裂试验在70。C下通过使用TechnovisionFM-114将所得保护膜层压至75pm厚的硅晶片(使用DiscoCorp.制造的DAG-810使8英寸未抛光的晶片经历#2000抛光并抛光到75pm得到的晶片)。在以下条件下将该硅晶片划片成10mmxlOmm见方的芯片，并且对制造的8个芯片的各自的横截面拍显微照片，当在横截面方向上观察尺寸为25pm或更大的石年裂时，该芯片评定为"碎裂的"。结果示于表1中。划片条件17仪器DISCODicerDAD-341切割方法单独的刀片的转数30000rpm刀片速度50mm/秒划片膜的厚度85pm划片膜中的切割15|im剪切粘附力用与上述相同的方式将保护膜层压到直径8英寸的硅晶片背面，并且将晶片切割成3mmx3mm见方的芯片。将各芯片拾起并通过在170°C和0.63MPa的条件下热压1秒而结合到10mmx10mm的硅晶片的中心部分。在175。C下热处理所得层压物4小时以固化保护层，由此制备试样。使用DageHoldingsLimited制造的Dage4000在200nm/秒的速度下对50|im的高度测量剪切粘附力(MPa)。结果示于表l。在湿热处理后的剪切粘附力以与上述相同的方式得到的试样在85°C/60%RH的条件下保持168小时，然后在260。C下通过IR回流三次，以与上述相同的方式测量剪切粘附力。结果示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>权利要求1.半导体晶片保护膜，包括衬底膜和提供在衬底膜一面上的保护层，所述保护层包括(A)100质量份的选自苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂和(甲基)丙烯酸类树脂的至少一种树脂，(B)5～200质量份的环氧树脂，(C)100～400质量份的填料，和(D)催化量的环氧树脂固化催化剂，其中涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的硅橡胶细粒占所述填料的10～100质量份。2.根据权利要求l的膜，其中所述聚酰亚胺树脂(A)是具有酚性羟基的聚酰亚胺硅酮树脂，并且所述环氧树脂(B)是双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。3.根据权利要求1或2的膜，其中所述填料(C)包括涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的硅橡胶细粒以及二氧化硅的组合。4.根据权利要求3的膜，其中由爆燃方法制造所述二氧化硅。5.根据权利要求3的膜，其中用硅烷偶联剂表面处理所述二氧化硅。6.根据权利要求4的膜，其中用硅烷偶联剂表面处理所述二氧化硅。全文摘要本发明提供半导体晶片保护膜，包括衬底膜和提供在衬底膜一面上的保护层，所述保护层含有(A)100质量份的选自苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂和(甲基)丙烯酸类树脂的至少一种树脂；(B)5～200质量份的环氧树脂；(C)100～400质量份的填料；和(D)催化量的环氧树脂固化催化剂，其中涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的硅橡胶细粒占所述填料的10～100质量份。文档编号H01L23/29GK101567340SQ200910137720公开日2009年10月28日申请日期2009年4月27日优先权日2008年4月25日发明者市六信广申请人:信越化学工业株式会社