专利名称：以锰酸锌为正极的可充电锌离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属电池技术领域，具体涉及一种以尖晶石锰酸锌为正极活性材料的可充电 锌离子电池。
背景技术：
随着经济的不断发展，必然引起石油资源的匮乏和环境的污染，因此新型绿色能 源的综合高效的开发和利用已成为十分必要的课题。相比较一次电池，二次电池能重复多 次进行充放电循环，能充分利用原材料，故其更经济实用。CN 101540417A中国发明专利申请首次公开了一种以二氧化锰为正极，以锌为负 极，以含锌离子的溶液为电解液的可充电锌离子电池，在充电时锌离子脱出二氧化锰经过 电解液然后在负极沉积，放电时上述过程刚好相反。这种锌离子电池储存电子的机理如下正极++ MnO2 O ZnxMnO2(1)负极z"G Zn2+(2)由于利用到锌离子在正极材料的可逆脱嵌行为，因此这种可充锌离子的电池具有 容量高，循环寿命长等特点。这种锌离子电池可广泛应用于个人数字记事本、移动电话、无 绳电话、电动玩具、游戏机、便携式数据终端、个人音频视频装置、实验装置、掌上计算机等 领域。这种可充电锌离子电池的性能受正极材料的性能影响，而为了进一步改善可充电 锌离子电池的性能，寻找新的性能优良的正极材料不失为一种好的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的二次电池。研究发现，以二氧化锰为正极的锌离子电池，其正极在初始状态下不含有锌离子， 正极在充放电过程中会消耗电解液中的锌离子，造成电解液枯竭。锰酸锌(ZnMn2O4)为尖 晶石结构，锌离子处于由锰氧八面体(MnO6)构成的隧道中。最近，发明人在研究中发现了 锌离子在ZnMn2O4中的可逆脱嵌行为，以ZnMn2O4作为正极活性材料可制备可充电锌离子电 池。而且，以ZnMn2O4作为锌离子电池正极的活性材料，正极在初始状态含有可嵌脱的锌离 子，可解决上述以二氧化锰为正极的锌离子电池容易造成电解液枯竭的问题。本发明提出的可充电锌离子电池的具体方案如下一种可充电锌离子电池，由正极、负极、介于两者之间的隔离膜以及含有阴阳离子 并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于所述负极的活性材料以锌元素为主；所述 正极的活性材料为可吸藏和释放锌离子的尖晶石锰酸锌，化学式为ZnMn2O4 ；所述电解质是 以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料。所述负极可以由纯金属锌或锌的合金制成。所述负极也可以采用以下方案实现负极包括集流体和附着于集流体上的负极膜，其中，负极膜可以由锌粉和粘结剂制成，也可以在其中添加缓蚀剂、和/或电子导电剂。 粘结剂可选择聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素。缓蚀剂用于抑止或消除锌 元素析氢反应，优选铟的氧化物、铟的氢氧化物或金属铜，缓蚀剂的添加量为负极膜质量的 以下。电子导电剂的添加量为负极膜质量的50%以下，优选石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维 或炭纳米管。所述正极包括集流体和附着于集流体上的正极膜，正极膜除了包括上述锰酸锌 (ZnMn2O4)活性物质外还含有电子导电剂和粘结剂。其中，电子导电剂可采用石墨、碳黑、乙 炔黑、炭纤维或炭纳米管等，添加量为正极膜质量的50%以下。粘结剂可采用聚四氟乙烯、 水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素等，添加量为正极膜质量的20%以下。锌离子(Zn2+)可在正极活性材料(ZnMn2O4)的晶格内进行可逆的嵌入和脱出，以正 极活性材料质量计算，所述正极活性材料储存锌离子的容量不小于100mAh/g。所述锌的可溶性盐优选硝酸锌、硫酸锌或氯化锌等锌的无机盐。可通过添加酸、碱 或缓冲溶液等来调节电解质的PH值在3 7。本发明可充电锌离子电池可以做成扣式、圆柱式或方型结构。本发明电池利用锌离子( 2+)在正极材料晶格中的可逆插入或脱出，同时以锌元 素为主的负极材料进行氧化或锌离子( 2+)在负极表面还原的储能机理，该电池具有容量 高和可充电的特点。经实验测试，本发明电池具有优良的倍率性能、可逆性能和循环性能。 可以预见这种锌离子电池可广泛应用于个人数字记事本、移动电话、无绳电话、电动玩具、 游戏机、便携式数据终端、个人音频视频装置、实验装置、掌上计算机等领域。
图1为实施例1制得的可充电的锌离子电池在50mAg—1 (以正极活性材料质量计 算)下的充放电曲线。图2为实施例2制得的可充电的锌离子电池在50mAg—1 (以正极活性材料质量计 算)下的充放电曲线。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1 将锰酸锌(ZnMn2O4)、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯以7 2 1的质量比混 合后，涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得ZnMn2O4电极片。以制得的SiMn2O4电极片为正极，0. Imm厚的锌箔为负极，Imol L^1ZnSO4水溶液为 电解液组装成可充电锌离子电池。经测试，所制得的可充电锌离子电池在50mA g—1恒电流 下的多次充放电循环曲线如图1所示。实施例2 将锌粉、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按质量比为40 50 10的比例混合 后，压于不锈钢网上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得锌粉电极。以制得的锌粉电极为负极，锌粉质量为ZnMn2O4质量的十倍，以实施例1制备的 ZnMn2O4电极片为正极，以0. Imol LlnSO4水溶液为电解液组装成可充电锌离子电池。图2为实施例2制得的可充电的锌离子电池在50mA g—1 (以正极活性材料质量计算)下的充放 电曲线。
权利要求
1.一种可充电锌离子电池，由正极、负极、介于两者之间的隔离膜以及含有阴阳离子并 具有离子导电性的电解质组成，其特征在于所述负极的活性材料以锌元素为主；所述正极的活性材料为可吸藏和释放锌离子的尖晶石锰酸锌，化学式为ZnMn2O4 ； 所述电解质是以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料。
2.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于所述负极由纯金属锌或锌 的合金制成。
3.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于所述负极包括集流体和附 着于集流体上的负极膜，该负极膜由锌粉和粘结剂制成。
4.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于所述负极包括集流体和附 着于集流体上的负极膜，该负极膜由锌粉、粘结剂和缓蚀剂制成。
5.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于所述负极包括集流体和附 着于集流体上的负极膜，该负极膜由锌粉、粘结剂和电子导电剂制成。
6.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于所述负极包括集流体和附 着于集流体上的负极膜，该负极膜由锌粉、粘结剂、缓蚀剂和电子导电剂制成，电子导电剂 的添加量为负极膜质量的50%以下，缓蚀剂的添加量为负极膜质量的以下。
7.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于所述正极包括集流体和附 着于集流体上的正极膜，正极膜由锰酸锌、电子导电剂和粘结剂制成，电子导电剂的添加量 为正极膜质量的50%以下。
8.根据权利要求1-7任一项所述的可充电锌离子电池，其特征在于所述锌的可溶性 盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
9.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于以正极活性材料的质量计 算，所述正极的活性材料储存锌离子的容量不小于100mAh/g。
全文摘要
一种以锰酸锌为正极的可充电锌离子电池，其正极采用锰酸锌材料，负极采用以锌元素为主的材料，电解质采用以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态电解质。其利用锌离子(Zn2+)在正极材料晶格中的可逆插入或脱出，同时以锌元素为主的负极材料进行氧化或锌离子(Zn2+)在负极表面还原的储能机理，该电池具有容量高和可充电的特点。可广泛应用于个人数字记事本、移动电话、无绳电话、电动玩具、游戏机、便携式数据终端、个人音频视频装置、实验装置、掌上计算机等领域。
文档编号H01M10/36GK102097661SQ20091018879
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者康飞宇, 徐成俊, 李宝华, 杜鸿达 申请人:清华大学深圳研究生院