专利名称：一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法
技术领域：
本发明是一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，属于化学储能电池
领域。该方法将单质硫作为电极活性中心，采用原位化学氧化聚合导电性能良好的导电聚 合物聚噻吩作为外壳，制备得到一种电化学活性高、放电比容量大的单质硫复合材料。
背景技术：
锂硫二次电池被认为是最有发展潜力的基于多电子反应机制的新型二次电池体 系之一。单质硫与锂反应的理论比容量为1675mAh/g，质量比能量达2600Wh/kg(金属锂 与硫完全反应后生成Li2S)，远远高于现行的传统锂离子二次电池材料如LiCo02、 LiMn02和 LiFeP(^等。同时硫又具有来源丰富、价格便宜、环境友好、电池体系安全性较好等优点。然 而，仍然有许多问题制约了锂硫电池的发展与广泛应用。 首先，单质硫在室温下是电子和离子的绝缘体(5X10—3°S/cm，25°C )，在室温下不 具备基本电化学活性；其次硫还原生成Li^的过程是一个多步反应，其中间产物多硫化锂 易溶于有机液态电解液，多硫化锂的大量溶解会导致一部分的活性物质流失，还会导致电 解液粘度的增大及离子导电性的降低。而且部分溶解了的多硫化锂扩散至负极还会与锂发 生自放电反应，进一步恶化电池的性能。从而导致硫正极活性物质利用率低，电池循环寿命 縮短。 为了改善锂硫电池的循环寿命，以乙二醇二甲醚、1 ， 3- 二氧五环、四氢呋喃、二甘 醇二甲醚、四甘醇二甲醚等有机溶剂以及相关混合溶剂为基的电解液被研究应用。研究表 明，上述溶剂在一定程度上能有效抑制单质硫放电产物的溶解从而改善电池的循环性能。 随着聚合物和凝胶电解质的发展，采用纯固态的电解质并结合特殊的电池设计技术，可以 较大程度的抑制放电产物的溶解，但是单质硫电极本身导电性等问题始终未得以解决。
导电聚合物通常指本征导电聚合物，这一类聚合物主链上含有交替的单键和双 键，从而形成了大的共轭n体系。n电子的流动产生了导电的可能性。日本科学家白川 英树和美国科学家Heeger、 MacDiarmid是这一研究领域的开拓者，以导电聚合物作为良 好导电剂掺入电极材料成为一种普遍的改良电极的方式如Goodenough等采用聚吡咯与 LiFeP04掺杂，从而显著提高了材料的电化学活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂二次电池正极用高容量单质硫复合材料的制备方 法，通过聚噻吩的包覆来加大材料电化学，提升活性电极活性物质利用率，降低中间产物流 失率从而改善电池的循环寿命。造成金属锂单质硫电池循环寿命衰减的主要原因是电极导 电性差和放电产物的溶解。为此，本发明提供了一种制备电化学活性高、比容量大的单质硫 复合材料的方法。该方法所制备的复合材料由两部分组成一是导电性能良好的导电聚噻 吩；另一部分是具电化学活性的单质硫。该复合材料以硫单质为核，采用原位化学聚合法将 导电聚噻吩均匀包覆于硫表面形成结构均匀的复合产物。
本发明的内容包括硫单质为核，采用原位化学聚合法将高导电性聚噻吩均匀地 包覆在硫颗粒的表面上；化学氧化聚合过程采用特殊设计的缓慢加料低温搅拌反应釜，该 方法的优点在于既精确控制复合材料的硫含量并且能制得结构均匀的包覆产物；具有优良 加工性能的聚噻吩既能紧密包覆硫正极中间多聚化锂，阻碍其溶解，又能降低活性物质硫 的团聚，从而提高导电剂与单质硫的接触面积，进而提高其利用率；聚噻吩优良的导电性能 将有助于克服单质硫导电性能差的问题，表面的细孔结构又提供了较高的比表面积和强大 的吸附能力，进一步抑制放电产物的溶解流失，从而提高活性物质的利用率，改善电池的循 环性能。 基于上述设计思路的单质硫复合材料的具体制备步骤如下 (1)称取一定量的单质硫和物质的量的比在1 : 2 1 : 6范围内的单体噻吩和 无水氯化铁，单质硫为升华硫或高纯硫，噻吩为分析纯或色谱纯，无水氯化铁为化学纯或分 析纯，单质硫质量占噻吩与单质硫合计质量的25% 95% ;
(2)称取一定量的无水氯仿，无水氯仿为分析纯； (3)将步骤(1)中的无水氯化铁、单质硫和(2)中的无水氯仿混合均匀装入特殊设 计的可控低温玻璃反应釜中，在ot:下充分混合30分钟； (4)将单体噻吩通过加料器缓慢均匀的加入反应釜中，期间保持体系温度为0 l(TC，恒速2000r/min下搅拌反应10小时; (5)滤去步骤(4)得到的多余液体，得到固体加入大量无水甲醇以洗去多余氯化 铁单质，反复多次过滤至甲醇洗液澄清； (6)将步骤(5)得到的固体加入大量去离子水洗涤，反复多次至滤过液呈中性；
(7)将步骤(6)得到的固体放入真空干燥箱中，5(TC下干燥12小时除去多余水，得 到聚噻吩包覆单质硫复合材料。 本发明方法突出的优点是在制备单质硫复合材料时采用了低温原位化学聚合的 方式使聚噻吩能均匀高效的包覆于单质硫颗粒的表面。与已有的方法相比较，该方法能快 速应用于硫复合材料的大批量生产，能控制复合材料中单质硫的含量，在低温下搅拌反应 釜中能使单质硫与噻吩单体充分反应，制得的聚噻吩产率高达96%，并且导电性能优良，因 而制得的复合材料颗粒细致、分布均匀，避免了材料的烧结、板结现象。 为了检测本发明方法制备的单质硫复合材料的电化学性能，本发明将该复合材料 作为正极制备了可充锂电池，其组成包括正极、负极、电解质和隔膜，其特征在于
(1)正极的组成包括正极活性材料、导电添加剂和粘接齐U。其中正极活性材料是 指如上所述的聚噻吩包覆单质硫复合材料； (2)负极为金属锂或含锂合金如Li、 Li-Sn、 Li-Si、 Li-Al合金；
(3)电解质为液态电解质、固态电解质或凝胶电解质。 将上述制备的可充锂电池在室温下以100mA/g的电流密度充放电，单质硫活性物 质放电比容量为500-1500mAh/g，平均放电电压为2. IV (vs. Li/Li+)，活性物质的利用率在 60-90%之间，电池在循环50周后还保持较高的比容量，表现出了良好的循环稳定性，所制 得的可充锂电池能量密度高于300Wh/kg。 本发明方法制备的单质硫复合材料在一定程度上解决了单质硫导电性能差、放电 产物溶解流失的问题，从而提高了电池的容量特性和循环寿命。且该制备方法简单，成本低廉，所采用的材料价格便宜，与环境友好，制成的电池耐过充能力强，电池的安全性能好，因 而具有良好的应用前景。
图1为本发明方法所设计的缓慢加料低温搅扦反应釜 图2为采用本发明方法制备的单质硫复合材料的SEM图 图3为采用本发明方法制备的单质硫复合材料的TEM图 图4为采用本发明方法制备的单质硫复合正极材料组装电池的首次放电曲线图 图5为采用本发明方法制备的单质硫复合正极材料组装电池的第五次循环伏安 图 图6为采用本发明方法制备的单质硫复合正极材料组装电池的循环性能图
具体实施方式
实施例1 称取质量比30 : 70的单质硫(100目，Aldrich)与噻吩单体(分析纯，国药集 团)，并按摩尔比为l : 4称取无水氯化铁(化学纯，国药集团)。将单质硫与无水氯化铁 放入反应釜中，并加入无水氯仿至完全没过固体。控制釜内温度于0 l(TC，并以1000r/ min速度搅拌30分钟使固体混合均匀。将已定量单体噻吩装入加料器并缓慢均匀加入反应 釜。全程保持1000r/min速度搅拌和釜内温度在0 l(TC下10小时，使噻吩单体与吸附 于单质硫表面的无水氯化铁发生原位化学聚合。而后滤去多余废液，并加入无水甲醇洗涤 多次至滤过液为无色。再加入去离子水洗涤至滤过液为中性。最后将固体置于真空干燥箱 5(TC下真空干燥12小时。该复合材料中硫含量为25%。 将该复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比70 : 20 : IO混合均匀，以 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在玛瑙研钵中混合均匀，浆液均匀涂布在集流体A1箔 上。得到单质硫复合电极。以该电极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgrad2300为隔膜， lmol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1， 3-二氧戊烷(DOL)(体 积比l : 1)为电解液组装成电池。 电池的开路电压为2. 93V，在室温下以100mA/g的电流密度进行充放电，材料的首 次放电比容量为789. 2mAh/g。在放电曲线上出现了 2个明显的放电平台，分别在2. 30V和 2. 07V左右。50次循环后放电比容量还保持在608. 2mAh/g，显示出了良好的循环稳定性。
实施例2 称取质量比40 : 60的单质硫与噻吩单体，并按摩尔比为1 : 4称取无水氯化铁。 将单质硫与无水氯化铁放入反应釜中，并加入无水氯仿至完全没过固体。控制釜内温度于 0 10°C，并以1000r/min速度搅拌30分钟使固体混合均匀。将已定量单体噻吩装入加料 器并缓慢均匀加入反应釜。全程保持1000r/min速度搅拌和釜内温度在0 l(TC下10小 时，使噻吩单体与吸附于单质硫表面的无水氯化铁发生原位化学聚合。而后滤去多余废液， 并加入无水甲醇洗涤多次至滤过液为无色。再加入去离子水洗涤至滤过液为中性。最后将 固体置于真空干燥箱5(TC下真空干燥12小时。该复合材料中硫含量为35%。
将该复合材料与乙炔黑、LA133型树脂按质量比70 : 20 : IO混合均匀，以去离子水为溶剂，在不锈钢球磨罐中以300rpm的速度球磨8h，均匀涂布在集流体Al箔上。得 到单质硫复合电极。以该电极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgrad2300为隔膜，lmo1/ L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSD/乙二醇二甲醚(DME)+l，3-二氧戊烷(DOL)(体积比 1 : 1)为电解液组装成电池。 电池的开路电压为2. 99V，在室温下以100mA/g的电流密度进行充放电，材料的首 次放电比容量为823. lmAh/g，50次循环后放电比容量还保持在634. lmAh/g。
实施例3 称取质量比55 : 45的单质硫与噻吩单体，并按摩尔比为1 : 4称取无水氯化铁。 将单质硫与无水氯化铁放入反应釜中，并加入无水氯仿至完全没过固体。控制釜内温度于 0 l(TC，并以1000r/min速度搅拌30分钟使固体混合均匀。将已定量单体噻吩装入加料 器并缓慢均匀加入反应釜。全程保持1000r/min速度搅扦和釜内温度在0 l(TC下10小 时，使噻吩单体与吸附于单质硫表面的无水氯化铁发生原位化学聚合。而后滤去多余废液， 并加入无水甲醇洗涤多次至滤过液为无色。再加入去离子水洗涤至滤过液为中性。最后将 固体置于真空干燥箱5(TC下真空干燥12小时。该复合材料中硫含量为53%。
将该复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比70 : 20 : IO混合均匀，以 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在玛瑙研钵中混合均匀，浆液均匀涂布在集流体A1箔 上。得到单质硫复合电极。以该电极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgrad2300为隔膜， lmol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1， 3-二氧戊烷(DOL)(体 积比l : l)为电解液组装成电池。 复合材料在IV 3V之间的循环伏安曲线表明在2. 05V和2. 35V附近存在着2个 还原峰，在2. 4V附近存在着1个氧化峰，与传统的锂硫电池相同，说明聚噻吩在区间内有良 好的电化学稳定性。在室温下以100mA/g的电流密度对电池进行充放电，材料的首次放电 比容量为1021. 5mAh/g，硫的利用率达60. 9% 。 40次循环后放电比容量还保持在700. 7mAh/
g，表现出良好的循环稳定性。
实施例4 称取质量比75 : 25的单质硫与噻吩单体，并按摩尔比为1 : 4称取无水氯化铁。 将单质硫与无水氯化铁放入反应釜中，并加入无水氯仿至完全没过固体。控制釜内温度于 0 l(TC，并以1000r/min速度搅扦30分钟使固体混合均匀。将已定量单体噻吩装入加料 器并缓慢均匀加入反应釜。全程保持1000r/min速度搅扦和釜内温度在0 l(TC下10小 时，使噻吩单体与吸附于单质硫表面的无水氯化铁发生原位化学聚合。而后滤去多余废液， 并加入无水甲醇洗涤多次至滤过液为无色。再加入去离子水洗涤至滤过液为中性。最后将 固体置于真空干燥箱5(TC下真空干燥12小时。该复合材料中硫含量为72%。
将该复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比70 : 20 : IO混合均匀，以 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在玛瑙研钵中混合均匀，浆液均匀涂布在集流体A1箔 上。得到单质硫复合电极。以该电极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgrad2300为隔膜， lmol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1， 3-二氧戊烷(DOL)(体 积比l : l)为电解液组装成电池。 电池的开路电压为3. IOV，在室温下以100mA/g的电流密度对电池进行充放电，材 料的首次放电比容量为1208. 4mAh/g，50次循环后放电比容量还保持在912. 4mAh/g，容量保持率达70%以上，表现出良好的循环稳定性。
实施例5 称取质量比85 : 15的单质硫与噻吩单体，并按摩尔比为1 : 4称取无水氯化铁 (化学纯，国药集团)。将单质硫与无水氯化铁放入反应釜中，并加入无水氯仿至完全没过 固体。控制釜内温度于0 l(TC，并以1000r/min速度搅拌30分钟使固体混合均匀。将已 定量单体噻吩装入加料器并缓慢均匀加入反应釜。全程保持1000r/min速度搅拌和釜内温 度在0 l(TC下10小时，使噻吩单体与吸附于单质硫表面的无水氯化铁发生原位化学聚 合。而后滤去多余废液，并加入无水甲醇洗涤多次至滤过液为无色。再加入去离子水洗涤 至滤过液为中性。最后将固体置于真空干燥箱5(TC下真空干燥12小时。该复合材料中硫 含量为81%。 在室温下以100mA/g的电流密度对电池进行充放电，材料的首次放电比容量为 1100. 2mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在990. 6mAh/g。
实施例6 称取质量比93 : 7的单质硫(100目，Aldrich)与噻吩单体(分析纯，国药集团)， 并按摩尔比为l : 4称取无水氯化铁(化学纯，国药集团)。将单质硫与无水氯化铁放入反 应釜中，并加入无水氯仿至完全没过固体。控制釜内温度于0 l(TC，并以1000r/min速度 搅拌30分钟使固体混合均匀。将已定量单体噻吩装入加料器并缓慢均匀加入反应釜。全 程保持1000r/min速度搅拌和釜内温度在0 l(TC下10小时，使噻吩单体与吸附于单质硫 表面的无水氯化铁发生原位化学聚合。而后滤去多余废液，并加入无水甲醇洗涤多次至滤 过液为无色。再加入去离子水洗涤至滤过液为中性。最后将固体置于真空干燥箱5(TC下真 空干燥12小时。该复合材料中硫含量为90%。 在室温下以100mA/g的电流密度对电池进行充放电，材料的首次放电比容量为 686. 2mAh/g，50次循环后放电比容量还保持在502. 4mAh/g。
实施例7 称取质量比75 : 25的单质硫(100目，Aldrich)与噻吩单体(分析纯，国药集 团)，并按摩尔比为l : 4称取无水氯化铁(化学纯，国药集团)。将单质硫与无水氯化铁 放入反应釜中，并加入无水氯仿至完全没过固体。控制釜内温度于O l(TC，并以1000r/ min速度搅扦30分钟使固体混合均匀。将已定量单体噻吩装入加料器并缓慢均匀加入反应 釜。全程保持1000r/min速度搅拌和釜内温度在0 l(TC下10小时，使噻吩单体与吸附 于单质硫表面的无水氯化铁发生原位化学聚合。而后滤去多余废液，并加入无水甲醇洗涤 多次至滤过液为无色。再加入去离子水洗涤至滤过液为中性。最后将固体置于真空干燥箱 5(TC下真空干燥12小时。该复合材料中硫含量为72%。 将该复合材料与乙炔黑、LA133型树脂按质量比70 : 20 : IO混合均匀，以去离 子水为溶剂，在不锈钢球磨罐中以300rpm的速度球磨8h，均匀涂布在集流体Al箔上。得 到单质硫复合电极。以该电极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgrad2300为隔膜，lmo1/ L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+l，3-二氧戊烷(DOL)(体积比 1 : 1)为电解液组装成电池。 在室温下以100mA/g的电流密度对电池进行充放电，材料的首次放电比容量为 686. 2mAh/g，50次循环后放电比容量还保持在502. 4mAh/g。
权利要求
一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于(1)称取单质硫、无水氯化铁并加入无水氯仿混合均匀；(2)称取单体噻吩，并加入加料器中；(3)步骤(1)所述的混合物装入反应釜中混合均匀；(4)将单体噻吩通过加料器缓慢均匀的加入反应釜中搅拌反应；(5)步骤(4)得到的固体加入大量无水甲醇洗涤；(6)步骤(5)得到的固体加入大量去离子水洗涤；(7)步骤(6)得到的物质放入真空干燥箱中干燥12～24小时，得到单质硫复合材料
2. 根据权利要求1所述的一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，其特征 在于所述单质硫是升华硫或高纯硫，无水氯化铁为化学纯或分析纯，无水氯仿为分析纯。
3. 根据权利要求1所述的一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，其特征 在于权利要求l所述步骤(2)中单体噻吩与无水氯化铁物质的量之比在l : 2 1 : 6的 范围内。
4. 根据权利要求1所述的一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，其特征 在于以质量百分比计，所述复合材料中单质硫的含量为25% 95%。
5. 根据权利要求1所述的一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，其特征 在于权利要求1所述步骤(3)中混合物处于ot:环境下。
6. 根据权利要求1所述的一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，其特征 在于权利要求1所述步骤(3)中混合物持续搅拌10 50分钟。
7. 根据权利要求1所述的一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，其特征 在于权利要求1所述步骤(4)中温度控制在0 l(TC之间，恒温6 10小时。
8. 根据权利要求1所述的一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，其特征 在于权利要求1所述步骤(4)中加料器加料缓慢均匀。
9. 根据权利要求1所述的一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，其特征 在于权利要求1所述步骤(5)中无水甲醇为分析纯。
10. 根据权利要求1所述的一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，其特 征在于权利要求1所述步骤(5)中无水甲醇滤过液无色时停止。
11. 根据权利要求1所述的一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，其特 征在于权利要求l所述步骤(6)中去离子水滤过液为中性时停止。
12. —种用于权利要求1所述的一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法的 反应釜，其特征在于所述反应釜为玻璃制造，并可控制温度在O l(TC。
全文摘要
本发明包含一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。该复合材料以单质硫作为电极活性中心，采用原位化学氧化聚合导电性能良好的导电聚合物聚噻吩作为外壳形成复合材料。具体制备方法是将单质硫、无水氯化铁并加入无水氯仿混合均匀后装入可控低温反应釜中，并采用原位化学氧化聚合法缓慢加入单体噻吩，使聚噻吩成功包覆在硫颗粒表面上，形成均颗粒均匀的复合产物。采用本发明方法制得的复合正极材料电化学活性高、装配的电池放电比容量大、循环寿命长，在大容量储能电池新体系中占有优势地位。
文档编号H01M4/139GK101740754SQ200910241978
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者吴生先, 吴锋, 李丽, 王国庆, 陈人杰, 陈君政, 陈实 申请人:北京理工大学