阳极和二次电池的制作方法

专利名称：阳极和二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及阳极及包括阳极的二次电池，其中所述阳极具有在阳极集流器上的阳极活性材料层，所述阳极活性材料层包括含有硅(Si)作为构成元素的阳极活性材料的多层结构。

背景技术：
近年来，便携式电子设备如组合式摄相机(磁带录像机)、移动电话和笔记本个人计算机已得到广泛应用，并且强烈要求减小它们的尺寸和重量并且实现长寿命。因此，作为便携式电子设备的电源即电池，尤其是能够提供高能量密度的轻量二次电池已经得到发展。
具体而言，利用吸藏和放出锂离子进行充放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)非常有前途，因为这种锂离子二次电池能够提供比铅电池和镍镉电池更高的能量密度。
锂离子二次电池包括如下结构的阳极其中在阳极集流器上提供含有阳极活性材料的阳极活性材料层。作为阳极活性材料，碳材料已经得到广泛应用。但是，近年来，随着便携式电子设备的高性能和多功能性的开发，要求进一步改善电池容量。因此，已经考虑使用硅代替碳材料。由于硅的理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此电池容量有希望因此大大提高。
但是，当通过气相沉积法来沉积硅作为阳极活性材料以形成阳极活性材料层时，接合特性不足。因此，如果反复充放电，则有可能使阳极活性材料层强烈膨胀和收缩从而粉碎。如果阳极活性材料层粉碎，则根据粉碎程度，由于区域表面增加而导致过度形成不可逆氧化锂，并且由于从阳极集流器脱落而导致集流特性下降。因此，作为二次电池重要特性的循环特性下降。
因此，为了在即使使用硅作为阳极活性材料时也能提高循环特性，已经发明了各种装置。具体而言，已经公开了一种通过在气相沉积法中多次沉积硅来形成具有多层结构的阳极活性材料层的技术(例如，参考日本未审查专利申请公报第2007-317419号)。此外，已经提出了一种用金属如铁、钴、镍、锌和铜覆盖阳极活性材料表面的技术(例如，参考日本未审查专利申请公报第2000-036323号)，一种在阳极活性材料中扩散不与锂合金化的金属元素如铜的技术(例如，参考日本未审查专利申请公报第2001-273892号)，一种在阳极活性材料中形成铜的固体溶液的技术(例如，参考日本未审查专利申请公报第2002-289177号)，等等。另外，作为相关技术，已知一种使用两类元素作为阳极活性材料的包括其中等离子体区域互相重叠的两个溅射源的溅射装置(例如，参考日本未审查专利申请公报第2003-007291号)。


发明内容
最近，便携式电子设备倾向于越来越小，并且其高性能和多功能性也在逐渐发展。因此，存在二次电池充放电频繁重复的趋势，因此循环特性很容易下降。特别是，在使用硅作为阳极活性材料以获得高容量的锂离子二次电池中，受到阳极活性材料层在上述充放电时粉碎的影响，循环特性易于显著下降。因此，期望进一步改善二次电池的循环特性。
鉴于上述缺点，在本发明中，期望提供能够改善循环特性的阳极和包括该阳极的电池。
根据本发明的一个实施方案，提供一种在阳极集流器上具有阳极活性材料层的阳极，包括含有硅作为构成元素的阳极活性材料的多层结构，其中多层结构中每一层的厚度为50nm～1050nm，包括端值。根据本发明的一个实施方案，提供包括阴极和本发明前述实施方案的阳极以及电解质的二次电池。
在本发明的实施方案的阳极和二次电池中，包括在阳极活性材料层中的多层结构中每一层的厚度为50nm～1050nm，包括端值。因此，每层之间的接触特性，阳极活性材料层与阳极集流器之间的接触特性以及集流特性得到改善。
根据本发明的实施方案的阳极，在含硅的具有多层结构的阳极活性材料层中，每一层具有指定范围内的厚度。因此，改善了每层之间的接触特性，阳极活性材料层中的应力松弛性能，阳极活性材料层与阳极集流器之间的接触特性以及集流特性。结果，可以抑制与反复充放电相关的阳极活性材料层的粉碎、分离和脱落。因此，在利用硅作为阳极活性材料实现高容量的同时，也能改善循环特性。
本发明的其他和另外的目的、特征和优点将从以下描述中更全面地展现。



图1是示出根据本发明第一实施方案的阳极的结构的截面图； 图2是示出根据本发明第二实施方案的阳极的结构的截面图； 图3是示出根据本发明第三实施方案的阳极的结构的截面图； 图4是示出根据本发明第四实施方案的第一二次电池的结构的截面图； 图5是沿着图4所示的第一二次电池的线V-V截取的截面图； 图6是示出根据本发明第四实施方案的第二二次电池的结构的截面图； 图7是图6所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图； 图8是示出根据本发明第四实施方案的第三二次电池的结构的截面图； 图9是图8所示的螺旋卷绕电极体沿着线IX-IX截取的截面图； 图10是示出本发明的实施例中制造的二次电池的结构的截面图； 图11是示出在实施例1-1～1-16和2-1～2-16中由阳极活性材料层组成的多层结构的每一层的膜厚度和放电容量保持率之间关系的特性图； 图12是示出在实施例3-1～3-14中由阳极活性材料层组成的多层结构的每一层的膜厚度和放电容量保持率之间关系的特性图； 图13是示出在实施例4-1～4-12中由阳极活性材料层组成的多层结构的每一层的膜厚度和放电容量保持率之间关系的特性图； 图14是示出在实施例4-13～4-18和5-1～5-24中由阳极活性材料层组成的多层结构的每一层的膜厚度和放电容量保持率之间关系的特性图； 图15是示出在实施例6-1～6-5中阳极活性材料中的含氧率和放电容量保持率之间关系的特性图； 图16是示出在实施例7-1～7-6中阳极集流器的表面粗糙度和放电容量保持率之间关系的特性图； 图17是示出在实施例8-1～8-7中由阳极活性材料层组成的多层结构的每一层的膜厚度和放电容量保持率之间关系的特性图； 图18是示出在实施例11-17～11-21中由阳极活性材料层组成的多层结构的每一层的膜厚度和放电容量保持率之间关系的特性图；和 图19是示出在实施例14-17～14-16中由阳极活性材料层组成的多层结构的每一层的膜厚度和放电容量保持率之间关系的特性图。

具体实施例方式 下文中将参考附图详细地描述本发明的优选实施方案(下文中称作实施方案)。将根据以下顺序进行描述。
1.第一实施方案(阳极阳极活性材料层不是颗粒的实施例) 2.第二实施方案(阳极阳极活性材料层为颗粒的实施例) 3.第三实施方案(阳极阳极活性材料层为颗粒并且其表面等具有金属的实施例) 4.第四实施方案(包括前述阳极的第一二次电池至第三二次电池的实施例) 第一实施方案 图1示出根据本发明第一实施方案的阳极10的截面结构。阳极10用于电化学装置如电池。阳极具有例如如下结构阳极活性材料层2和覆盖其表面的化合物层3顺序设置在阳极集流器1上。阳极活性材料层2和化合物层3可以设置在阳极集流器1的两个面上，或者也可以只设置在阳极集流器1的单面上。
阳极集流器1优选由具有合适的电化学稳定性、合适的电导率和合适的机械强度的金属材料制成。金属材料的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢。特别地，优选铜作为金属材料，因为由此能够获得高电导率。
具体而言，构成阳极集流器1的金属材料优选包含一种或多种不与电极反应物形成金属间氧化物的金属元素。如果与电极反应物形成金属间氧化物，则会发生集流特性下降和阳极活性材料层2从阳极集流器1上分离，这是因为阳极集流器1受到由于在充放电时阳极活性材料层2的膨胀和收缩导致的应力的影响而损坏。金属元素的实例包括铜、镍、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)。
此外，上述金属材料优选包含一种或多种与阳极活性材料层2合金化的金属元素。由此，改善阳极集流器1与阳极活性材料层2之间的接触特性，因此阳极活性材料层2很难从阳极集流器1上分离。例如，在阳极活性材料层2的阳极活性材料包含硅(Si)的情况下，不与电极反应物形成金属间氧化物并且与阳极活性材料层2合金化的金属元素的实例包括铜、镍和铁。从强度和电导率的角度考虑，优选这些金属元素。
阳极集流器1可以具有单层结构或多层结构。在阳极集流器1具有多层结构的情况下，例如，优选与阳极活性材料层2相邻的层由与阳极活性材料层2合金化的金属材料制成，而不与阳极活性材料层2相邻的层由其他金属材料形成。
阳极集流器1的表面优选是粗糙的。因此，由于所谓的固着效应(anchor effect)，阳极集流器1与阳极活性材料层2之间的接触特性得到改善。在这种情况下，使至少与阳极活性材料层2相对的阳极集流器1的表面变粗糙就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成微小颗粒的方法。电解处理是在电解浴中通过电解法在阳极集流器1的表面上形成微小颗粒来提供凹凸度的方法。利用电解处理提供的铜箔通常称为“电解铜箔”。
阳极集流器1的表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度为，例如，优选1.5μm～6.5μm包括端值，这是因为由此阳极集流器1与阳极活性材料层2之间的接触特性得到进一步改善。
阳极活性材料层2包含阳极活性材料，并且根据需要也可以包含粘合剂、电导体等。
阳极活性材料包含硅(Si)作为构成元素，其用作能够吸藏和放出电极反应物的阳极材料。硅具有高的吸藏和放出锂的能力，由此能够获得高能量密度。这种阳极材料可以是硅单质、硅合金或硅化合物，或者至少部分具有其一个或更多个相。这种材料可以单独使用，也可以混合使用其中的多个。本发明中，“合金”除了由两种或更多种金属元素构成的合金以外，还包括含有至少一种金属元素和至少一种类金属元素的合金。显然，本发明的合金可以含有非金属元素。其结构包括固体溶液、共晶体(共晶混合物)、金属间化合物和以上结构中的两种或更多种共存的结构。
硅合金的实例包括含有选自锡(Sn)、镍、铜、铁、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、砷(As)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)和铬中的至少一种作为除硅之外的第二元素的合金。具体而言，通过在阳极活性材料中添加适量的铁、钴、镍、锗、锡、砷、锌、铜、钛、铬、镁、钙、铝或银作为第二元素，与使用由硅单质构成的阳极活性材料的情况相比，可提高能量密度。在除了阳极活性材料外还包含含有其可提高能量密度的第二元素，例如其比例为1.0原子％(at％)～40原子％(包括端值)的情况下，明确表现出对于改善用作二次电池的放电容量保持率的贡献。
硅化合物的实例包括含有氧(O)或碳(C)作为硅之外的元素的化合物。硅化合物可以包含例如一种或多种前述第二元素作为硅之外的元素。
阳极活性材料优选进一步含有氧作为构成元素，因为由此阳极活性材料层2的膨胀和收缩得到抑制。在阳极活性材料层2中，优选至少部分氧与部分硅键合。在这种情况下，键合态可以是一氧化硅、二氧化硅的形式或其他亚稳态的形式。
阳极活性材料中的含氧率优选为3原子％～40原子％(包括端值)，因为由此能够获得更高效果。具体而言，如果含氧率小于3原子％，则阳极活性材料层2的膨胀和收缩未被充分抑制。同时，如果含氧率大于40原子％，则电阻过度增加。例如，在阳极用于电池的情况下，阳极活性材料层2不包括由于电解质溶液等分解形成的涂层。亦即，在计算阳极活性材料层2中的含氧率时，上述涂层中的氧不包括在计算之内。
当通过气相沉积法沉积阳极活性材料时，其中阳极活性材料含有氧作为构成元素的阳极活性材料层2能够通过例如将氧气连续引入腔室中而形成。具体而言，在仅通过引入氧气不能获得期望氧含量的情况下，可将液体(例如水蒸汽等)引入腔室中作为氧的供应源。
此外，阳极活性材料优选还含有至少一种选自铁、钴、镍、钛、铬和钼(Mo)中的金属元素。由此，阳极活性材料层2的膨胀和收缩得到抑制。
阳极活性材料中金属元素的含量比优选为3原子％～30原子％(包括端值)，因为由此获得更高效果。更具体地，如果金属元素含量小于3原子％，则阳极活性材料层2的膨胀和收缩未被充分抑制。同时，如果金属元素含量大于30原子％，则因为这种情况下阳极活性材料层2的厚度过度增加以获得期望的电池容量，所以是不可行的。如果阳极活性材料层2的厚度过度增加，则因为由此可易于引起阳极活性材料层2从阳极集流器1上分离和阳极活性材料层2的损坏，所以是不可行的。
当蒸发法如气相沉积法沉积阳极活性材料时，其中阳极活性材料含有金属元素作为构成元素的阳极活性材料层2能够通过例如使用与金属元素混合的蒸发源或者使用多个蒸发源而形成。
阳极活性材料层2通过例如利用涂覆法、气相沉积法、液相沉积法、喷雾法、烧制法或这些方法中至少两种方法的组合而形成。在这种情况下，具体地，阳极活性材料层2优选利用气相沉积法形成，并且阳极活性材料层2和阳极集流器1优选在它们的至少部分界面处合金化。更具体地，在它们的界面处，阳极集流器1的元素可扩散在阳极活性材料层2中；或者阳极活性材料层2的元素可以扩散在阳极集流器1中；或者这些元素可以相互扩散。由此，由于充放电时的膨胀和收缩所导致的阳极活性材料层2的破坏很难发生，并且阳极集流器1和阳极活性材料层2之间的电子传导率得到改善。
气相沉积法的实例包括物理沉积法或化学沉积法。更具体的实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法和喷雾法。对于液相沉积法而言，可以使用已知方法如电解镀和化学镀。烧制法是例如将混有粘合剂等的颗粒阳极活性材料分散在溶剂中并用所得物涂覆阳极集流器，然后在高于粘合剂等的熔点的温度下提供热处理的方法。烧制法的实例包括诸如气氛烧制法、反应性烧制法和热压烧制法的已知技术。
阳极活性材料层2具有多次形成含阳极活性材料的层而形成的多层结构。多层结构中每一层的厚度优选为50nm～1050nm(包括端值)，尤其优选为100nm～700nm(包括端值)。通过将阳极活性材料层2分为多个层并且设定每一层的厚度为上述范围内的值，更易于使由于充放电时阳极活性材料的膨胀和收缩所引起的阳极活性材料层的内应力松弛。此外，在利用沉积时伴有高热的蒸发法等来形成阳极活性材料层2时，阳极活性材料层2的沉积步骤分为多次(阳极活性材料层2顺序形成和分层)的情况下，可获得以下优点。即，与在一次沉积处理中形成具有单层结构的阳极活性材料层2相比，能够缩短阳极集流器1暴露于高热下的时间，并且能够降低阳极集流器1的热损伤。但是，在每层的厚度超过1000nm的情况下，阳极集流器1暴露于高热下的时间不能缩短太多，并且阳极集流器1的热损伤难以避免。此外，难以获得应力松弛的功能。同时，在每层的厚度小于50nm的情况下，虽然易于避免热损伤，但是难以获得稳定的膜质量。此外，如果阳极用于电化学装置如二次电池，则所关心的是，对于整个阳极活性材料层2而言，与电解质溶液的接触面积增加，并由此易于促进与反复充放电相关的电解质溶液的分解。
优选阳极活性材料层2还具有含氧区域，其中阳极活性材料在厚度方向上含有氧，并且含氧区域中的含氧率高于其他区域的含氧率。由此，阳极活性材料层2的膨胀和收缩得到抑制。除含氧区域以外的区域可以含有氧或不含氧。显然，在含氧区域以外的区域也含有氧作为构成元素时，其含氧率低于含氧区域中的含氧率。
在这种情况下，为进一步抑制阳极活性材料层2的膨胀和收缩，优选含氧区域以外的区域也含有氧，即阳极活性材料层2包括第一含氧区域(具有较低含氧率的区域)和含氧率高于第一含氧区域的第二含氧区域(具有较高含氧率的区域)。具体而言，优选第二含氧区域夹在第一含氧区域之间。更优选第一含氧区域和第二含氧区域交替反复层叠。由此，能够获得更高效果。第一含氧区域中的含氧率优选尽可能小。第二含氧区域中的含氧率例如与在如上所述阳极活性材料含有氧作为构成元素的情况下的含氧率相似。
包括第一含氧区域和第二含氧区域的阳极活性材料层2能够例如通过在利用气相沉积法沉积阳极活性材料时将氧气间歇性引入腔室中而形成。显然，在仅通过引入氧气不能获得期望的含氧率的情况下，可将液体(例如水蒸汽等)引入腔室中。
第一含氧区域的含氧率可以与第二含氧区域的含氧率明显不同，或者第一含氧区域的含氧率可以与第二含氧区域的含氧率没有明显不同。亦即，在前述氧气的引入量连续变化的情况下，含氧率会连续变化。在这种情况下，第一含氧层和第二含氧层变为“薄层状态”而不是“分层”，并且阳极活性材料层2中的含氧率在厚度方向上以起伏状态分布。具体地，优选含氧率在第一含氧区域和第二含氧区域之间递增或连续变化。在含氧率剧烈变化的情况下，离子扩散特性会下降或者电阻会增加。
在阳极活性材料层2的表面上，提供含有硅氧化物的化合物层3。化合物层3例如在所述聚硅氮烷处理之后，通过液相沉积法、溶胶凝胶法等形成，并且除了具有Si-O键之外还可具有Si-N键。由此，在阳极用于电化学装置如二次电池的情况下，阳极10的化学稳定性能够得到改善，并且充放电效率能通过抑制电解质溶液的分解而得到改善。化合物层3覆盖阳极活性材料层2表面的至少一部分已经足够，但是为了充分改善化学稳定性，化合物层3优选覆盖尽可能大范围的阳极活性材料层2。此外，化合物层3可进一步具有Si-C键。由此，阳极10的化学稳定性能够得到充分改善。
化合物层3的厚度为例如优选10nm～1000nm(包括端值)。如果化合物层3的厚度为10nm以上，则化合物层3能够充分覆盖阳极活性材料层2，并因此能够充分抑制电解质溶液的分解。另外，如果化合物层3的厚度为1000nm以下，则有利地抑制电阻增加和防止能量密度下降。
用于检测元素键合状态的测量方法的实例包括X-射线光电子能谱(XPS)。在XPS中，在进行能量校对以使金原子的4f轨道峰(Au4f)获得为84.0eV的设备中，对于与氧键合的硅的2p轨道(Si2p1/2 Si-O和Si2p3/2 Si-O)的各个峰而言，Si2p1/2 Si-O峰显示为104.0eV，Si2p3/2 Si-O的峰显示为103.4eV。同时，对于与氮键合的硅的2p-轨道(Si2p1/2 Si-N和Si2p3/2 Si-N)的各个峰而言，各个峰都显示在比与氧键合的硅2p轨道(Si2p1/2 Si-O和Si2p3/2 Si-O)的峰更低的区域中。此外，在具有Si-C键的情况下，对于与碳键合的硅的2p轨道(Si2p1/2 Si-C和Si2p3/2 Si-C)的各个峰而言，各个峰都显示在比与氧键合的硅的2p轨道(Si2p1/2 Si-O和Si2p3/2 Si-O)的峰更低的区域中。
阳极10例如通过以下步骤形成。具体而言，首先，制备阳极集流器1，并且根据需要对阳极集流器1进行粗糙化处理。之后，利用前述方法如气相沉积法将含有前述阳极活性材料的层多次沉积在阳极集流器1上以形成具有多层结构的阳极活性材料层2。如果使用气相沉积法，则可以在阳极集流器1固定的同时沉积阳极活性材料，或者可以在阳极集流器1转动的同时沉积阳极活性材料。此外，具有Si-O键合Si-N键的化合物层3通过液相沉积法或气相沉积法形成，以使得阳极活性材料层2表面的至少一部分被其覆盖。由此形成阳极。
化合物层3通过例如其中阳极活性材料与含有硅氮烷系化合物的溶液进行反应的聚硅氮烷处理而形成。通过部分硅氮烷系化合物和空气中的水气等之间的反应而产生Si-O键。同时，通过构成阳极活性材料层2的硅和硅氮烷系化合物之间的反应而形成Si-N键，或者也可以通过部分硅氮烷系化合物和空气中的水气之间的反应而产生Si-N键。作为硅氮烷系化合物，例如，可以使用全氢聚硅氮烷(PHPS)。全氢聚硅氮烷是具有-(SiH2NH)-作为基本单元的无机聚合物，并且可溶于有机溶剂。此外，在形成化合物层3时，例如，可类似于含硅氮烷系化合物的溶液那样使用含甲硅烷基异氰酸酯系化合物的溶液。甲硅烷基异氰酸酯系化合物的实例包括四异氰酸基硅烷(Si(NCO)4)和甲基三异氰酸基硅烷(Si(CH3)(NCO)3)。在使用具有Si-C键的化合物如甲基三异氰酸基硅烷(Si(CH3)(NCO)3)的情况下，化合物层3还具有Si-C键。化合物层3可通过液相沉积法形成。具体地，例如，将易于与氟(F)配位的溶解物质作为阴离子捕获剂加入氟化硅配合物溶液中，混合所得物以获得混合溶液。然后，将其上形成有阳极活性材料层2的阳极集流器1浸入混合溶液，并且利用溶解物质捕获由氟化物配合物产生的氟阴离子。由此，氧化物沉淀在阳极活性材料层2的表面上并且形成作为化合物层3的含氧化物膜。除了氟化物配合物外，例如，可以使用产生其他阴离子如硫酸根离子的硅化合物、锡化合物或锗化合物。此外，化合物层3能够通过溶胶凝胶法形成。在这种情况下，含有氟阴离子或氟化合物和13族～15族元素之一(特别是氟离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等)的处理液体作为反应加速剂用于形成作为化合物层3的含氧化物膜。
如上所述，根据本实施方案的阳极10，阳极活性材料层2具有多层结构，并且每层具有给定范围内的厚度。因此，各层之间的接触特性，阳极活性材料层2与阳极集流器1之间的接触特性以及集流特性得到改善。因此，在阳极用于电化学装置如二次电池的情况下，与充放电相关的阳极活性材料层2的粉碎、分离和脱落能够得到抑制。因此，在通过使用硅作为阳极活性材料而实现高容量的同时，也能改善循环特性。
此外，在阳极10中，含有Si-O键和Si-N键的化合物层3至少设置在阳极活性材料层2的部分表面上。因此，阳极10的化学稳定性能够得到改善。因此，电解质溶液的分解反应能够得到抑制，并且充放电效率能够得到提高。具体地，在含有Si-O键和Si-N键的化合物层3通过液相沉积法形成时，与使用气相沉积法的情况相比，阳极活性材料层2接触电解质溶液的的表面能够被更均匀的化合物层3覆盖，由此能够进一步改善阳极10的化学稳定性。
此外，在阳极活性材料还含有氧作为构成元素并且阳极活性材料中的含氧率为3原子％～40原子％的情况下，能够获得更高效果。所获得的效果与阳极活性材料层2在厚度方向上具有含氧层(其中阳极活性材料还含有氧作为构成元素并且氧含量高于其他层的层)的情况相似。
此外，在阳极活性材料还含有至少一种选自铁、钴、镍、钛、铬和钼中的金属元素并且该金属元素在阳极活性材料中的含量为3原子％～30原子％的情况下，可以获得更高效果。
此外，在通过用电解处理形成微小颗粒来使阳极集流器1的与阳极活性材料层2相对的表面粗糙化的情况下，阳极集流器1与阳极活性材料层2之间的接触特性能够得到改善。在这种情况下，当阳极集流器1的表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度为1.5μm～6.5μm时，可以获得更高效果。
第二实施方案 图2示意性示出本发明第二实施方案的阳极10A的主要部分的截面结构。如同前述第一实施方案中的阳极10一样，阳极10A用于例如电化学装置如电池。在以下描述中，将省略与前述阳极10基本相同的结构、作用和元素的效果。
如图2所示，阳极10A具有其中含有多个阳极活性材料颗粒4的阳极活性材料层2A设置在阳极集流器1上的结构。各个阳极活性材料颗粒4具有多层结构，其中由与第一实施方案相似的阳极活性材料构成的多个层4A～4C层叠。多层结构在阳极活性材料颗粒4的厚度方向延伸，以使多层结构立在阳极集流器1上。层4A～4C的厚度分别优选为50nm～1050nm(包括端值)。具体地，层4A～4C的厚度优选为100nm～700nm(包括端值)。在阳极活性材料颗粒4的表面上，形成具有Si-O键和Si-N键的化合物层5。化合物层5覆盖阳极活性材料颗粒4的至少部分表面，例如在阳极活性材料颗粒4的表面与电解质溶液接触的区域(即与阳极集流器1、粘合剂或其他阳极活性材料颗粒4相接触的区域之外的区域)已经足够。但是为了进一步确保阳极10A的化学稳定性，化合物层5优选覆盖阳极活性材料颗粒4尽可能大的范围。特别地，如图2所示，化合物层5优选覆盖阳极活性材料颗粒4的整个表面。此外，化合物层5优选设置在多个层4A～4C之间的至少部分界面中。特别地，如图2所示，化合物层5优选覆盖之间的所有中间层。阳极活性材料层2A和化合物层5可以设置在阳极集流器1的两个面上，或者可以只设置在其一面上。
如前述第一实施方案，阳极活性材料颗粒4通过例如气相沉积法、液相沉积法、喷雾法和烧制法或这些方法的两种或多种的组合中的其一而形成。特别地，优选使用气相沉积法，因为由此阳极集流器1和阳极活性材料颗粒4易于在其界面处合金化。可通过将阳极集流器1的元素扩散到阳极活性材料颗粒4中来进行合金化；反之亦然。或者，使阳极集流器1的元素和用作阳极活性材料颗粒4的元素的硅相互扩散来进行合金化。由于这种合金化，使得由于充放电时的膨胀和收缩导致的阳极活性材料颗粒4的结构破坏得到抑制，并且阳极集流器1和阳极活性材料颗粒4之间的电导率得到改善。
此外，为了抑制阳极活性材料层2A的膨胀和收缩，各个阳极活性材料颗粒4优选如第一实施方案那样包含含氧率彼此不同的第一含氧区域和第二含氧区域。在这种情况下，尤其优选第一含氧区域和第二含氧区域交替重复层叠。例如，优选层4A和4C是第一含氧区域，层4B是第二含氧区域。
如上所述，在本实施方案中，设置在阳极集流器1上的含有硅的阳极活性材料颗粒4形成为多层结构，并且各个层4A～4C具有给定范围内的厚度。因此，各层之间的接触特性、阳极活性材料层2A与阳极集流器1之间的接触特性以及集流特性得到改善。因此，能够获得与前述第一实施方案相似的效果。
此外，具有Si-O键和Si-N键的化合物层5设置在阳极活性材料颗粒4至少部分表面中和在各个层4A～4C之间的部分中。因此，阳极10A的化学稳定性能够得到改善。因此，能够获得与前述第一实施方案相似的效果。
第三实施方案 图3示意性示出根据本发明第二实施方案的阳极10B的主要部分的截面结构。如前述第一和前述第二实施方案中的阳极10和10A一样，阳极10B可用于例如电化学装置如电池。在以下描述中，将省略与前述阳极10和10A基本相同的结构、作用和元素的效果。
如图3所示，阳极10B包括在阳极集流器1上的含有多个阳极活性材料颗粒4的阳极活性材料层2B和含有不与电极反应物如硅合金化的金属元素的金属6。这种金属元素包括铁、钴、镍、锌和铜中的至少其一。
阳极活性材料层2B包含金属6。因此，即使在阳极活性材料颗粒4通过气相沉积法等形成的情况下，阳极活性材料层2B仍具有高键合特性。因此，阳极活性材料颗粒4之间的间隙优选用金属6密集填充。由此，阳极活性材料颗粒4之间的键合特性得到进一步改善。此外，优选金属6也存在于阳极活性材料颗粒4中的各个层4A～4C之间的部分中。此外，阳极活性材料颗粒4内的空隙优选被金属6填充。由此，阳极活性材料颗粒4中的键合特性得到进一步改善。
此外，金属6优选设置为覆盖阳极活性材料颗粒4的暴露面的至少一部分，原因如下。特别地，在阳极活性材料颗粒4由气相沉积法形成的情况下，易于在阳极活性材料颗粒4的暴露面上形成多个纤维状细突出部(未示出)。该纤维状突出部会不利地影响电化学装置的性能。具体地，纤维状突出部导致阳极活性材料表面积增加，并且增加其表面上形成的不可逆涂层。因此，纤维状突出部可能是降低电极反应进度的原因。因此，为避免降低上述的电极反应进度，优选提供金属6来覆盖阳极活性材料颗粒4的暴露面上的纤维状突出部及其附近的空隙。在这种情况下，存在金属6以使在纤维状突出部之间的至少部分空隙被金属6填充就已足够。但是，优选填充量尽可能大。由此，电极反应进度的下降能够得到进一步抑制。
金属6可通过至少一种选自气相沉积法和液相沉积法的方法来形成。特别地，金属6优选通过液相沉积法形成。由此，阳极活性材料颗粒4之间的间隙、层4A～4C之间的间隙、阳极活性材料颗粒4的内部、暴露面上的空隙等易于用金属密集填充。
上述液相沉积法的实例包括与形成阳极活性材料颗粒的方法相似的方法。另外，液相沉积法的实例包括镀覆法如电解镀法和化学镀法。
每单位面积阳极活性材料颗粒4的摩尔数M1和每单位面积金属的摩尔数M2之间的比例(摩尔比)M2/M1为0.01～1(包括端值)。由此，阳极活性材料层2B的膨胀和收缩得到抑制。金属的占有率能够通过使用能量色散X射线荧光光谱(EDX)为阳极表面提供元素分析来进行测量。
特别地，金属6优选还含有氧，因为由此阳极活性材料层2B的膨胀和收缩得到抑制。金属6中的含氧率优选为1.5原子％～30原子％，因为由此获得更高效果。更特别地，如果含氧率小于1.5原子％，则阳极活性材料层2B的膨胀和收缩未被充分抑制。同时，如果含氧率大于30原子％，则电阻过度增加。含氧的金属6能够通过例如类似于含氧的阳极活性材料颗粒4的形成步骤而形成。
阳极10B通过例如如下步骤制造。
首先，制备阳极集流器1。根据需要对其表面进行粗糙化处理。之后，通过使用气相沉积法等在阳极集流器1上形成多个含硅的阳极活性材料颗粒4。此时，阳极活性材料颗粒4通过多步沉积处理而形成多层结构。然后，通过气相沉积法等形成含有上述金属元素的金属6。即，将金属6注入相邻的阳极活性材料颗粒4之间的间隙中，用金属6覆盖阳极活性材料颗粒4的暴露面的至少一部分，亦即将金属6注入阳极活性材料颗粒4的每层之间的部分中和阳极活性材料颗粒4内的空隙中。结果，形成阳极活性材料层2B。
根据本实施方案的阳极10B，在阳极集流器1上形成具有多层结构的阳极活性材料颗粒4之后，在相邻的阳极活性材料颗粒4之间的间隙中提供含有不与电极反应物合金化的金属元素的金属6。因此，能够获得以下效果。即，阳极活性材料颗粒4与之间的金属6键合，并由此阳极活性材料层2B更难以粉碎或脱落。因此，在使用阳极10B的电化学装置中，循环特性能够得到进一步改善。
特别地，在金属6覆盖阳极活性材料颗粒4的暴露面的至少一部分的情况下，在暴露面上产生的纤维状细突出部的不利影响得到抑制。另外，在金属6引入阳极活性材料颗粒4的层4A～4C之间的部分中的情况下，阳极活性材料层2B的粉碎和脱落得到更有效的抑制。
另外，在阳极活性材料颗粒4和金属6之间的摩尔比M2/M1为0.01～1(包括端值)的情况下，能够获得更高效果。
另外，以下情况能够获得更高效果阳极活性材料颗粒4还含有氧并且阳极活性材料中的含氧率为3原子％～40原子％，阳极活性材料颗粒4还含有至少一种选自铁、钴、镍、钛、铬和钼中的金属元素，阳极活性材料颗粒4在厚度方向还具有含氧区域(其中阳极活性材料颗粒4还含有氧并且氧含量高于其他区域的区域)，或者金属还含有氧并且金属中的含氧率为1.5原子％～30原子％。
另外，在金属6通过液相沉积法形成的情况下，金属6易于侵入相邻阳极活性材料颗粒4之间的间隙中和阳极活性材料颗粒4内的空隙中，并且金属6易于埋藏在纤维状细突出部之间的空隙中。因此，能够获得更高效果。
第四实施方案 接下来将描述前述第一到第三实施方案中所述的阳极10、10A和10B的用途实施例。将以作为电化学装置的第一到第三二次电池为例进行描述。前述阳极10、10A和10B用于下述的第一到第三二次电池。
第一二次电池 图4和图5示出第一二次电池的截面结构。图5示出沿图4中所示的线V-V截取的截面图。此处所述的二次电池为例如锂离子二次电池，其中阳极22的容量基于作为电极反应物的锂的吸藏和放出来表示。
二次电池主要包括在电池罐11中具有扁平螺旋卷绕结构的电池元件20。
电池罐11是例如方形封装构件。如图5所示，该方形封装构件在纵向上具有矩形或近似矩形(包括部分曲线)的截面形状。电池罐11不仅构成矩形形状的方形电池，也构成椭圆形状的方形电池。即，方形封装构件是指有底的类矩形容器构件或者有底的类椭圆形容器构件，他们分别具有矩形形状或通过直线连接圆弧所形成的近似矩形(椭圆形)形状的开口。图5示出电池罐11具有矩形截面形状的情况。包括电池罐11的电池结构称作所谓的方形。
电池罐11由例如含有铁、铝或其合金的金属材料构成。电池罐11也可以具有作为电极端子的功能。在这种情况下，为了利用电池罐11的刚性(难以变形的特性)来抑制二次电池在充放电时的膨胀，电池罐11优选由刚性大于铝的铁来制造。在电池罐11由铁制成的情况下，例如，电池罐11可以镀镍等。
电池罐11还具有中空结构，其中电池罐11的一端封闭而电池罐11的另一端开口。在电池罐11的开口端，附着有绝缘板12和电池盖13，由此电池罐11的内部是密封封闭的。绝缘板12位于电池元件20和电池盖13之间设置为垂直于电池元件20的螺旋卷绕周面，并且由例如聚丙烯等制成。电池盖13例如由类似于电池罐11的材料制成，并且也可具有如电池罐11那样的作为电极端子的功能。
在电池盖13的外侧，设置作为阴极端子的端板14。端板14利用与电池盖13之间的绝缘罩16而与电池盖13绝缘。绝缘罩16由例如聚对苯二甲酸丁二醇酯等制成。在电池盖13的近中心处，提供通孔。将阴极针15插入通孔中，使得阴极针与端板14电连接并且利用阴极针15与电池盖13之间的垫圈17使阴极针15与电池盖13电绝缘。垫圈17由例如绝缘材料制成且其表面涂有沥青。
在电池盖13的边缘附近，提供分离阀18和注射孔19。分离阀18与电池盖13电连接。在电池内压因为内部短路、外部加热等而达到一定水平以上的情况下，分离阀18与电池盖13分离以释放内压。注射孔19通过由例如不锈钢球制成的密封构件19A密封。
电池元件20通过将阴极21和阳极22与其间的隔离器23层叠然后螺旋卷绕所得的层合体而形成。根据电池罐11的形状，电池元件20是扁平的。由诸如铝的金属材料制成的阴极导线24连接到阴极21的一端(例如其内部端)。由诸如镍的金属材料制成的阳极导线25连接到阳极22的一端(例如其外部端)。阴极导线24通过焊接到阴极针15的一端而与端板14电连接。阳极导线25焊接并电连接到电池罐11。
在阴极21中，例如，阴极活性材料层21B设置在具有成对面的阴极集流器21A的两个面上。但是，阴极活性材料层21B可以只设置在阴极集流器21A的一面上。
阴极集流器21A由诸如铝、镍和不锈钢的金属材料制成。
阴极活性材料层21B含有作为阴极活性材料的一种或多种能够吸藏和放出锂的阴极材料。根据需要，阴极活性材料层21B可以包含其他材料，如阴极粘合剂和阴极电导体。
作为能够吸藏和放出锂的阴极材料，例如优选是含锂化合物，因为由此能够获得高能量密度。含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物，以及含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。具体地，优选含有选自镍、钴、镁和铁中的至少一种作为过渡金属元素的化合物，因为由此能够获得较高的电压。其化学式表示为例如LixM1O2或LiyM2PO4。在式中，M1和M2代表一种或多种过渡金属元素。x和y的值随充放电状态而变化，并且通常范围是0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCOzO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)COvMnwO2)(v+w＜1))和具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。特别地，优选含钴的复合氧化物，因为由此获得高容量和优异的循环特性。另外，含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括磷酸锂铁化合物(LiFePO4)和磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。
此外，能够吸藏和放出锂的阴极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和硫化钼；硫族化物如硒化铌；硫；和导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
显然，能够吸藏和放出锂的阴极材料可以是前述化合物以外的材料。另外，可以通过任意混合来使用两种或更多种前述阴极材料。
阴极粘合剂的实例包括合成橡胶如丁苯橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶；以及聚合物材料如聚偏二氟乙烯。可单独使用其中之一，或者可以通过混合使用其中的多个。
阴极电导体的实例包括碳材料如石墨、碳黑、乙炔黑和凯金(Ketjen)黑。可单独使用其中之一，或者可以通过混合使用其中的多个。阴极电导体可以是金属材料、导电聚合物等，只要材料具有导电性即可。
阳极22的结构类似于阳极10、10A、10B的结构之一。例如，在阳极22中，阳极活性材料层22B等设置在阳极集流器22A的两个面上。阳极集流器22A和阳极活性材料层22B的结构分别与前述阳极10、10A、10B中的阳极集流器1和阳极活性材料层2(或2A或2B)相似。在阳极22具有类似于阳极10或阳极10A的结构的情况下，阳极22还具有化合物层3或化合物层5。但是，在图4和图5中省略了其说明。同样地，在阳极22具有类似于阳极10B的结构的情况下，尽管阳极活性材料层22B还具有金属6，但在图4和图5中省略了其说明。在阳极22中，能够吸藏和放出锂的阴极材料中的充电容量优选大于阴极21的放电容量。
隔离器23将阴极21与阳极22分离，并使作为电极反应物的离子穿过，同时防止由于两个电极接触导致的电流短路。隔离器23由例如合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯构成的多孔膜或陶瓷多孔膜制成。隔离器23具有其中如前述多孔膜的两种或更多种多孔膜层叠的结构。
电解质溶液作为液体电解质浸渍在隔离器23中。电解质溶液包含溶剂和溶于其中的电解质盐。
溶剂包含例如一种或多种非水溶剂如有机溶剂。下述溶剂可以任意组合。
非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。特别地，优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。在这种情况下，更优选高粘度(高介电常数)溶剂(例如介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的组合。由此，电解质盐的解离特性和离子迁移率得到改善。
特别地，溶剂优选包含化学式1所示含有卤素作为构成元素的链状碳酸酯和化学式2所示含有卤素作为构成元素的环状碳酸酯中的至少其一。由此，在充放电时在阳极22的表面上形成稳定的保护膜，从而抑制电解质溶液的分解反应。
化学式1
在式中，R11至R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R11至R16中的至少一个是卤素或卤代烷基。
化学式2
在式中，R17至R20是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R17至R20中的至少一个是卤素或卤代烷基。
化学式1中的R11至R16可以相同或不同。即R11至R16的类型可以在上述基团范围内单独设定。化学式2中的R17至R20同样如此。
卤素类型没有特别限定，但优选氟、氯或溴。更优选氟，因为由此获得更高效果。与其他卤素相比，由此获得更高效果。
卤素数目更优选是二而不是一，还可以是三或更多，因为由此形成保护膜的能力得到提高，并且形成更坚固更稳定的保护膜。因此，电解质溶液的分解反应得到进一步抑制。
化学式1中所示的具有卤素的链状碳酸酯的实例包括氟甲基甲基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯和二氟甲基甲基碳酸酯。可单独使用其中之一，或可通过混合使用其中的多个。尤其优选双(氟甲基)碳酸酯，因为由此获得更高效果。
化学式2中所示的具有卤素的环状碳酸酯的实例包括下列化学式3(1)～3(12)和4(1)～4(9)所示的化合物。
化学式3(1)4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式3(2)4-氯-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式3(3)4，5-二氟-1，3-2氧杂环戊-2-酮 化学式3(4)四氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式3(5)4-氯-5-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式3(6)4，5-二氯-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式3(7)四氯-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式3(8)4，5-双三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式3(9)4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式3(10)4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式3(11)4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式3(12)4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式4(1)4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式4(2)4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式4(3)4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式4(4)5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式4(5)4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式4(6)4-乙基-5-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式4(7)4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式4(8)4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮 化学式4(9)4-氟-4-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 可单独使用其中之一，或可通过混合使用其中的多个。
化学式3
化学式4
特别地，优选化学式3(1)的4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮或化学式3(3)的4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮，更加优选化学式3(3)的4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮。特别地，作为化学式3(3)的4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体易于获得并提供高效果。
另外，溶剂优选包括化学式5至化学式7所示的具有不饱和键的环状碳酸酯。因此，电解质溶液的化学稳定性得到进一步改善。其可以单独使用，或者可以通过混合使用其中的多个。
化学式5
在式中，R21和R22是氢或烷基。
化学式6
在式中，R23至R26是氢、烷基、乙烯基或芳基。R23至R26中的至少一个是乙烯基或芳基。
化学式7
在式中，R27是亚烷基。
化学式5中所示的含有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。碳酸亚乙烯酯化合物的实例包括下列化合物 碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮) 甲基碳酸亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮) 乙基碳酸亚乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮) 4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮 4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮 4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮 4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮。
特别地，优选碳酸亚乙烯酯，因为碳酸亚乙烯酯易于获得并提供高效果。
化学式6中所示的含有不饱和碳键的环状碳酸酯是乙烯基碳酸亚乙酯化合物。乙烯基碳酸亚乙酯化合物的实例包括以下化合物 乙烯基碳酸亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮) 4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 4，4-二乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 4，5-二乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 特别地，优选乙烯基碳酸亚乙酯，因为乙烯基碳酸亚乙酯易于获得并提供高效果。显然，所有R23至R26可以是乙烯基或芳基。另外，R23至R26中的一部分也可以是乙烯基，而其他的是芳基。
化学式7中所示的含有不饱和碳键的环状碳酸酯是亚甲基碳酸亚乙酯化合物。亚甲基碳酸亚乙酯化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮和4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮。亚甲基碳酸亚乙酯化合物可具有一个亚甲基(化学式7所示化合物)，或者具有两个亚甲基。
除了化学式5至化学式7中示出的化合物以外，含有不饱和碳键的环状碳酸酯也可以是具有苯环等的邻苯二酚碳酸酯。
另外，溶剂优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)和酸酐，因为由此电解质溶液的化学稳定性得到进一步改善。
磺酸内酯的实例包括丙磺酸内酯和亚丙基磺酸内酯。特别优选丙磺酸内酯。这类磺酸内酯可以单独使用，或者可以通过混合使用其中的多个。溶剂中的磺酸内酯含量为例如0.5重量％至5重量％。
酸酐的实例包括羧酸酐如琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐；二磺酸酐如乙二磺酸酐和丙二磺酸酐；和羧酸与磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。特别地，优选琥珀酸酐和磺基苯甲酸酐。酸酐可以单独使用，或者可通过混合使用其中的多个。溶剂中的酸酐含量为例如0.5重量％至5重量％(包括端值)。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐如锂盐。以下描述的电解质盐可以任意组合。
作为锂盐，例如，优选以下锂盐，因为由此在电化学装置中获得优异的电池电特性。
六氟磷酸锂 四氟硼酸锂 高氯酸锂 六氟砷酸锂 四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4) 甲基磺酸锂(LiCH3SO3) 三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3) 四氯铝酸锂(LiAlCl4) 六氟硅酸二锂(Li2SiF6) 氯化锂(LiCl) 溴化锂(LiBr) 作为锂盐，其中优选选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少其一，更优选六氟磷酸锂，因为内电阻得到降低并因此获得更高效果。
特别地，电解质盐优选包含化学式8至化学式10所示的化合物中的至少一个。由此，在这种化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，获得更高效果。化学式8中的R31和R33可以相同或不同。化学式9中的R41至R43和化学式10中的R51和R52同样可以相同或不同。
化学式8
在式中，X31是长周期型周期表中的1族元素或2族元素或是铝。M31是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素。R31是卤素。Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-、或-(O＝)C-C(＝O)-。R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3是1～4的整数。b3是0、2或4。c3、d3、m3和n3是1～3的整数。
化学式9
在式中，X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M41是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素。Y41是-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-。R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R41/R43中的至少一个分别是卤素或卤代烷基。R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基。a4、e4和n4是1或2。b4和d4是1～4的整数。c4是0～4的整数。f4和m4是1～3的整数。
化学式10
在式中，X51是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素。Rf是具有1～10个碳原子的氟代烷基或具有1～10个碳原子的氟代芳基。Y51是-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-。R51是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R52是氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且其中至少一个是卤素或卤代烷基。a5、f5和n5是1或2。b5、c5和e5是1～4的整数。d5是0～4的整数。g5和m5是1～3的整数。
长周期型周期表示于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会International Union of Pure and Applied Chemistry)提议的“无机化学命名法(修订本)”。具体地，1族元素代表氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫。2族元素代表铍、镁、钙、锶、钡和镭。13族元素代表硼、铝、镓、铟、铊。14族元素代表碳、硅、锗、锡和铅。15族元素代表氮、磷、砷、锑和铋。
化学式8中所示化合物的实例包括化学式11(1)至11(6)中所示化合物。化学式9中所示化合物的实例包括化学式12(1)至12(8)中所示化合物。化学式10中所示化合物的实例包括化学式13中所示化合物。显然，化合物不限于11(1)至13中所示的化合物，只要化合物具有化学式8至化学式10所示的结构即可。
化学式11
化学式12
化学式13
另外，电解质盐可包含选自化学式14至化学式16所示化合物中的至少一个。由此，在这种化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，获得更高效果。化学式14中的m和n可以相同或者不同。化学式16中的p、q和r同样可以相同或者不同。
化学式14 LiN(CmF2m++SO2)(CnF2n+1SO2) 在式中，m和n是1或大于1的整数。
化学式15
在式中，R61是碳原子数为2～4的直链/支链全氟亚烷基。
化学式16 LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2) 在式中，p、q和r是1或大于1的整数。
化学式14中所示链状化合物的实例包括以下化合物 双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2) 双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2) (三氟甲烷磺酰)(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)) (三氟甲烷磺酰)(七氟丙烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)) (三氟甲烷磺酰)(九氟丁烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 可单独使用其中之一，或者可通过混合使用其中的多个。
化学式15所示的环状化合物的实例包括下列化学式17(1)至17(4)所述的化合物 化学式17(1)1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂 化学式17(2)1，3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂 化学式17(3)1，3-全氟丁烷二磺酰亚胺锂 化学式17(4)1，4-全氟丁烷二磺酰亚胺锂 可单独使用其中之一，或者可通过混合使用其中的多个。尤其优选化学式17(1)的1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂，因为由此获得高效果。
化学式17
化学式16所示的链状化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)碳化锂(LiC(CF3SO2)3)。
电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg至3.0mol/kg，包括端值。如果超出上述范围，则离子导电性有可能显著下降。
二次电池例如通过以下步骤制造。
首先，形成阴极21。首先，混合阴极活性材料、阴极粘合剂和阴极电导体以制备阴极混合物，将其分散在有机溶剂中以形成糊状阴极混合物浆料。随后，通过使用医用刀片、刮棒涂布器等在阴极集流器21A的两个面都均匀涂覆阴极混合物浆料，然后将其干燥。最后，使用辊压机等将涂层压制成型，如果需要的话同时加热，以形成阴极活性材料层21B。在这种情况下，产物可以多次压制成型。
接下来，阳极22形成如下通过与上述阳极的形成方法相同的方法在阳极集流器22A的两个面上形成阳极活性材料层22B。
然后，通过使用阴极21和阳极22形成电池元件20。首先，阴极导线24通过焊接等连接至阴极集流器21A，阳极导线25通过焊接等连接至阳极集流器22A。然后，阴极21和阳极22与其间的隔离器23层叠，然后在纵向上螺旋卷绕。最后，形成扁平形状的螺旋卷绕体。
二次电池组装如下。首先，在将电池元件20容纳在电池罐11中之后，在电池元件20上设置绝缘板12。随后，将阴极导线24通过焊接等连接至阴极针15，并且将阳极导线25通过焊接等连接至电池罐11。之后，将电池盖13通过激光焊接固定于电池罐11的开口端。最后，将电解质溶液从注射孔19注入电池罐11，并且使其浸渍在隔离器23中。然后，用密封构件19A密封注射孔19。由此完成图4和图5中的二次电池。
在二次电池中，充电时，例如，锂离子从阴极21放出并通过浸渍在隔离器23中的电解质溶液吸藏到阳极22中。同时，放电时，例如，锂离子从阳极22放出并通过浸渍在隔离器23中的电解质溶液吸藏到阴极21中。
根据方形二次电池，因为阳极22具有类似于前述阳极10、10A和10B的结构之一的结构，所以循环特性能够得到改善。
特别地，在下列情况下能够获得更高效果电解质溶液的溶剂包括化学式1中所示的具有卤素的链状碳酸酯，化学式2中所示的具有卤素的环状碳酸酯，化学式5至化学式7中所示的含有不饱和键的环状碳酸酯、磺酸内酯或酸酐。
另外，在电解质溶液的电解质盐包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、化学式8至化学式10中所示的化合物、化学式14至化学式16中所示的化合物等的情况下，能够获得更高效果。
另外，与电池罐11由软膜制成的情况相比，在电池罐11由刚性金属制成的情况下，阳极22在阳极活性材料层22B膨胀或收缩的情况下难以破裂。因此，能够进一步改善循环特性。在这种情况下，在电池罐11由比铝更刚性的铁制成的情况下，能够获得更高效果。
上述效果之外的二次电池效果与前述阳极10、10A和10B的效果类似。
第二二次电池 图6和图7示出根据本实施方案的二次电池的横截面结构。图7示出图6中所示螺旋卷绕电极体40的放大部分。如前述第一二次电池一样，第二二次电池是例如锂离子二次电池。第二二次电池主要包含螺旋卷绕电极体40(其中阴极41和阳极42与其间的隔离器43层叠并且螺旋卷绕)和在电池罐31内的近似空心圆筒形状的一对绝缘板32和33。包括电池罐31的电池结构是所谓的圆筒型。
电池罐31例如由与前述第一二次电池中的电池罐11类似的材料制成。电池罐31的一端是封闭的，而电池罐31的另一端是开口的。一对绝缘板32和33设置为将螺旋卷绕电极体40夹在中间并垂直于螺旋卷绕圆周面的方向延伸。
在电池罐31的开口端，电池盖34和设置在电池盖34内的安全阀机构35和PTC(正温度系数)装置36通过用衬垫37填缝来连接。由此，电池罐31内部被密闭密封。电池盖34由例如类似于电池罐31的金属材料制成。安全阀机构35通过PTC装置36电连接到电池盖34。在安全阀机构35中，在内部压力因内部短路、外部加热等达到一定水平以上的情况下，盘型板35A反转以切断电池盖34和螺旋卷绕电极体40之间的电连接。当温度升高时，PTC装置36增大电阻从而限制电流以防止由于大电流引起的反常生热。衬垫37由例如绝缘材料制成。衬垫37的表面用沥青涂覆。
中心针44可插入螺旋卷绕电极体40的中心。在螺旋卷绕电极体40中，由金属材料例如铝制成的阴极导线45连接至阴极41，而由金属材料例如镍制成的阳极导线46连接至阳极42。阴极导线45通过例如焊接到安全阀机构35而与电池盖34电连接。阳极导线46焊接并由此与电池罐31电连接。
阴极41的结构为例如，阴极活性材料层41B设置在具有成对面的阴极集流器41A的两个面上。阳极42具有与上述阳极10、10A和10B的结构之一相似的结构。例如，阳极42的结构为阳极活性材料层42B等设置在阳极集流器42A的两个面上。阴极集流器41A、阴极活性材料层41B、阳极集流器42A、阳极活性材料层42B和隔离器43的结构以及电解质溶液的组成分别与前述第一二次电池中的阴极集流器21A、阴极活性材料层21B、阳极集流器22A、阳极活性材料层22B和隔离器23的结构以及电解质溶液的组成相似。
二次电池例如通过以下过程制造。
首先，例如，通过在阴极集流器41A的两个面上形成阴极活性材料层41B而形成阴极41，通过在阳极集流器42A的两个面上形成阳极活性材料层42B而形成阳极42，其过程与前述第一实施方案中形成阴极21和阳极22的过程相似。随后，通过焊接等将阴极导线45连接到阴极41，通过焊接等将阳极导线46连接到阳极42。随后，阴极41和阳极42与其间的隔离器43层叠并螺旋卷绕，由此形成螺旋卷绕电极体40。之后，将中心针44插入螺旋卷绕电极体的中心。随后，将螺旋卷绕电极体40夹在成对的绝缘板32和33之间，并且容纳在电池罐31中。阴极导线45的末端焊接到安全阀机构35，并且阳极导线46的末端焊接到电池罐31。随后，将电解质溶液注入电池罐31并浸渍在隔离器43中。最后，在电池罐31的开口端处，通过用衬垫37填缝来固定电池盖34、安全阀机构35和PTC装置36。由此，完成了图6和图7所示的二次电池。
在二次电池中，充电时，例如，锂离子从阴极41放出并通过电解质溶液吸藏到阳极42中。同时，放电时，例如，锂离子从阳极42放出并通过电解质溶液吸藏到阴极41中。
根据圆筒型二次电池，阳极42具有与前述阳极相似的结构。因此，能够改善循环特性和初期充放电特性。除上述效果之外的二次电池的其他效果与第一二次电池的相似。
第三二次电池 图8示出第三二次电池的分解透视结构。图9示出沿图8所示的线IX-IX截取的放大截面图。第三二次电池例如是如前述第一二次电池的锂离子二次电池。在第三二次电池中，连接阴极导线51和阳极导线52的螺旋卷绕电极体50容纳在膜封装构件60中。包括封装构件60的电池结构称为层合膜型。
例如，阴极导线51和阳极导线52分别从封装构件60的内部向外部沿相同方向导出。阴极导线51由例如金属材料如铝制成，阳极导线52由例如金属材料如铜、镍和不锈钢制成。这些金属材料为薄板或网孔形状。
封装构件60由铝层合膜制成，其中，例如，尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以此顺序接合在一起。封装构件60的结构例如为两片矩形铝层合膜的各自外边缘通过熔融接合或粘合剂互相接合，使得聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体50互相对置。
防止外部空气侵入的胶粘膜61插入在封装构件60和阴极导线51、阳极导线52之间。胶粘膜61由相对于阴极导线51和阳极导线52具有接触特性的材料制成。这种材料的实例包括，例如，聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
除了前述铝层合膜外，封装构件60还可以由具有其他层合结构的层合膜、如聚丙烯的聚合物膜、或金属膜制成。
在螺旋卷绕电极体50中，阴极53和阳极54与其间的隔离器55和电解质56层合并螺旋卷绕。通过保护带57保护其最外周边。
阴极53的结构为例如，阴极活性材料层53B设置在具有成对面的阴极集流器53A的两个面上。阳极54具有类似于上述阳极10、10A和10B的结构之一的结构。例如，阳极54的结构为阳极活性材料层54B设置在具有成对面的阳极集流器54A的两个面上。阴极集流器53A、阴极活性材料层53B、阳极集流器54A、阳极活性材料层54B和隔离器55的结构以及电解质溶液的组成分别与前述第一实施方案中的阴极集流器21A、阴极活性材料层21B、阳极集流器22A、阳极活性材料层22B和隔离器23的结构以及电解质溶液的组成相似。
电解质56是所谓的凝胶电解质，包含电解质溶液和容纳电解质溶液的高分子化合物。优选凝胶电解质，因为获得高离子电导率(例如室温下1mS/cm以上)并且防止液漏。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯与聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。可单独使用这些高分子化合物中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或更多种。特别地，优选使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等，因为这种化合物是电化学稳定的。
电解质溶液的组成与前述第一二次电池中的电解质溶液的组成相似。但是，在作为凝胶电解质的电解质56中，电解质溶液中的溶剂是指宽泛的概念，不仅包括液体溶剂还包括能够解离电解质盐的具有离子电导性的溶剂。因此，在使用具有离子电导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在溶剂中。
除了在其中电解质溶液由高分子化合物容纳的凝胶电解质56以外，也可以直接使用电解质溶液。在这种情况下，电解质溶液浸渍在隔离器55中。
包括凝胶电解质56的二次电池例如通过以下三种过程制造。
在第一制造方法中，首先，例如，通过在阴极集流器53A的两个面上形成阴极活性材料层53B而形成阴极53，通过在阳极集流器54A的两个面上形成阳极活性材料层54B而形成阳极54，采用的过程与前述第一实施方案中形成阴极21和阳极22的过程相似。随后，制备含有电解质溶液、高分子化合物和溶剂的前体溶液。在用前体溶液涂覆阴极53和阳极54后，溶剂挥发形成凝胶电解质56。随后，将阴极导线51连接到阴极集流器53A，将阳极导线52连接到阳极集流器54A。随后，具有电解质56的阴极53和阳极54与其间的隔离器55层合并螺旋卷绕以获得层合体。之后，将保护带57粘接到其最外周边以形成螺旋卷绕电极体50。最后，例如，在将螺旋卷绕电极体50夹在两片膜封装构件60之间后，将封装构件60的外边缘通过热熔接合等而接合以包封螺旋卷绕电极体50。此时，将胶粘膜61插入阴极导线51、阳极导线52和封装构件60之间。由此，完成了图8和图9所示的二次电池。
在第二制造方法中，首先，将阴极导线51连接至阴极53，将阳极导线52连接至阳极54。随后，将阴极53和阳极54与其间的隔离器55层合并螺旋卷绕。之后，将保护带57粘接到其最外周边，由此形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕电极体50夹在两片膜封装构件60之间后，利用热熔接合等将除一侧之外的最外周边粘接以获得袋型状态，并且使螺旋卷绕体容纳在该袋状封装构件60中。随后，制备电解质的组成物质，其包含电解质溶液、作为高分子化合物原料的单体、聚合引发剂和如果需要的其他材料如阻聚剂，将该电解质组成物质注入袋状封装构件60中。之后，通过热熔接合等将封装构件60的开口密闭密封。最后，热聚合单体以获得高分子化合物。由此，形成凝胶电解质56。由此，完成了图8和图9所示的二次电池。
在第三制造方法中，形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状封装构件60中，其方式与前述第二制造方法相同，只是首先使用两面都涂覆有高分子化合物的隔离器55。涂覆隔离器55的高分子化合物的实例包括含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，即均聚物、共聚物、多组分共聚物等。其具体实例包括聚偏氟乙烯，含偏氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，含偏氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。作为高分子化合物，除了前述含偏氟乙烯作为组分的聚合物外，也可包含其他一种或多种高分子化合物。随后，制备电解质溶液并将其注入封装构件60中。其后，通过热熔接合等密封封装构件60的开口。最后，在加热所得物的同时对封装构件60施加重量，并且利用其间的高分子化合物使隔离器55与阴极53和阳极54接触。由此，电解质溶液浸渍在高分子化合物中，并且高分子化合物凝胶化以形成电解质56。由此，完成了图8和图9所示的二次电池。
在第三制造方法中，与第一制造方法相比，二次电池的膨胀得到抑制。另外，在第三制造方法中，与第二制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等很难留在电解质56中。此外，高分子化合物的形成步骤有利地受控。因此，在阴极53/阳极54/隔离器55与电解质56之间获得了充分的接触特性。
根据层合膜二次电池，阳极54具有与前述阳极10、10A和10B的结构之一相似的结构。因此，能够改善循环特性和初期充放电特性。除上述效果之外的二次电池的其他效果与第一二次电池的相似。
实施例 以下将详细描述本发明的实施例。
实施例1-1 图10中所示的硬币型二次电池通过以下步骤制造。二次电池通过将阴极71和阳极72与其间的隔离器73层合，将层合体夹在封装罐74和封装杯75之间，并且通过衬垫76密封产物。在阴极71中，阴极活性材料层71B设置在阴极集流器71A上。在阳极72中，阳极活性材料层72B设置在阳极集流器72A上。
首先，形成阴极71。具体地，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以摩尔比0.5∶1混合。然后，将混合物在900℃下烧制5小时。由此，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。然后，将96质量份的作为阴极活性材料的锂钴复合氧化物、1质量份的作为电导体的石墨和3质量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合以得到阴极混合物。之后，将阴极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状阴极混合物浆料。在具有15μm厚度的铝箔制成的阴极集流器71A的一个面上均匀涂覆阴极混合物浆料，将其干燥。然后，将所得物用辊压机压制成型以形成阴极活性材料层71B。最后，将所得物冲切成直径为15.5mm的颗粒以形成阴极71。
然后，阳极72形成如下。首先，制备由电解铜箔制成的阳极集流器72A(厚度24μm，粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm)。然后，通过使用偏转电子束蒸发源的电子束蒸发法，同时向腔室中连续引入氧气并根据需要引入水蒸汽，从而在阳极集流器72A上形成阳极活性材料层72B。具体地，作为阳极活性材料的硅沉积1400次，由此形成多个具有多层结构的阳极活性材料颗粒。阳极活性材料颗粒的厚度(总膜厚度)为8.4μm。因此，每一层的膜厚度平均为5.0nm。在这种情况下，重复下列操作。即，在沉积一层之后，在蒸发源加热的状态下将封闭板(快门)夹在蒸发源和蒸发接收器(阳极集流器72A)之间。在阳极集流器72A充分冷却之后，移开封闭板，重新开始蒸发以沉积下一层。此时，由于小量氧存在于腔室中，因此每次当阳极活性材料的一层形成时，其表面被氧化，并且轻微形成SiOx(0＜x＜2)氧化物层。即，具有较高氧含量的层形成在阳极活性材料的层之间。通过用慢切抛光法(chronosection polishermethod(CP method))形成截面和通过透射电子显微镜(TEM)观察该截面来确定每一层的厚度为约5nm的事实。另外，将99％纯度的硅用于蒸发法，沉积速度为150nm/秒，并且阳极活性材料颗粒中的含氧率为5原子％。另外，在阳极集流器72A相对于蒸发源固定的状态下进行蒸发。
接着，将前述阴极71和前述阳极72层叠，使得隔离器73夹在阴极71和阳极72之间，并且所得物置于封装罐74中，在其上注入电解质溶液。之后，所得物通过覆盖封装杯75进行填缝。作为隔离器73，使用三层结构聚合物隔离器(总厚度23μm)，其中具有多孔聚乙烯作为主要组分的膜夹在具有多孔聚丙烯作为主要组分的两个膜之间。作为电解质溶液，使用其中作为电解质盐的LiPF6溶液溶解在混合30重量％碳酸乙烯酯、60重量％碳酸二乙酯和10重量％碳酸亚乙烯酯(VC)所得的溶剂中。封装罐74和封装杯75由铁制成。因此，完成了硬币型二次电池。
实施例1-2～1-16 硬币型二次电池制造的方法与实施例1-1的方法相似，只是如表1所示，阳极活性材料层72B的层数在6～840的范围变化(多层结构中每一层厚度在10nm～1400nm的范围变化)。
实施例1-1～1-16的二次电池的循环特性以如下方法测试。获得表1和图11所示的结果。图11是示出如下所述构成阳极活性材料层72B的多层结构的每一层的膜厚度(nm)与计算的放电容量保持率(％)之间关系的特性图。
在测试循环特性时，以下列步骤进行循环测试，由此获得放电容量保持率。首先，稳定电池状态，在23℃大气中执行充放电1次循环。然后，在相同气氛下执行充放电99次循环。由此，测量第100次循环的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。对于第一次循环时的充电而言，在恒定电流密度0.2mA/cm2下执行恒定电流充电直到电池电压达到4.2V，在恒定电压4.2V下继续执行恒定电压充电直到电流值达到0.01mA/cm2。对于第一次循环时的放电而言，在恒定电流密度0.2mA/cm2下执行放电直到电池电压达到2.7V。对于第二次和之后的循环时的充电而言，在恒定电流密度2mA/cm2下执行充电直到电池电压达到4.2V后，在恒定电压4.2V下继续执行充电直到电流密度达到0.1mA/cm2。对于第二次和之后的循环时的放电而言，在恒定电流密度0.2mA/cm2时执行放电直到电池电压达到2.5V。
测试前述循环特性的步骤和条件相似地应用于评估下列实施例的相同特性。
表1 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm
如表1和图11所示，在构成多层结构的阳极活性材料颗粒的每层的厚度为50nm～1050nm(包括端值)的情况下，放电容量保持率高于构成多层结构的阳极活性材料颗粒的每层的厚度在上述范围之外的情况。特别地，在每层厚度为100nm～700nm(包括端值)的情况下，获得更高的放电容量保持率。
实施例2-1～2-16 硬币型二次电池的制造方法与实施例1-1的方法相似，只是在形成阳极活性材料层72B时，在阳极集流器72A相对于蒸发源转动的同时执行蒸发。
测试实施例2-1～2-16的二次电池的循环特性。获得表2和图11所示的结果。
表2 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm
如表2和图11所示，获得几乎与实施例1-1～1-16相等同的结果。
实施例3-1～3-7 以与实施例1-3、1-4、1-6、1-8、1-12、1-14和1-15相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是阳极活性材料颗粒利用溅射法而不是电子束蒸发法形成。
实施例3-8～3-14 以与实施例1-3、1-4、1-6、1-8、1-12、1-14和1-15相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是阳极活性材料颗粒利用CVD法而不是电子束蒸发法形成。此时，作为原材料和激发气体(excitedgas)，分别使用硅烷(SiH4)和氩气(Ar)并且基底温度为200℃。
测试实施例3-1～3-14的二次电池的循环特性。获得表3和图12所示的结果。图12是示出构成阳极活性材料层72B的多层结构的每一层的膜厚度(nm)与放电容量保持率(％)之间关系的特性图，表达了基于阳极活性材料层的形成方法的差异的比较。
表3 阳极活性材料Si 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm
如表3和图12所示，在通过电子束蒸发法形成阳极活性材料颗粒的情况比通过使用溅射法或CVD法形成阳极活性材料颗粒获得略高的放电容量保持率的趋势。
实施例4-1～4-6 以与实施例1-3、1-4、1-6、1-8、1-12、1-14和1-15相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是使用含硅和铁的混合物替代纯度99％的硅作为蒸发源，并且形成作为阳极活性材料的具有硅和铁的阳极活性材料颗粒。阳极活性材料中的铁含量比为5原子％。
实施例4-7～4-12 以与实施例4-1～4-6相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是阳极活性材料中的铁含量比为10原子％。
实施例4-13～4-18 以与实施例4-1～4-6相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是使用含硅和钴的混合物作为蒸发源，并且形成具有硅和钴的阳极活性材料颗粒。阳极活性材料中的钴含量比为5原子％。
测试实施例4-1～4-18的二次电池的循环特性。获得表4、图13和图14所示的结果。图13和图14是示出构成阳极活性材料层72B的多层结构的每一层的膜厚度(nm)与放电容量保持率(％)之间关系的特性图。特别地，图13是基于作为阳极活性材料的铁含量比的差异的比较结果。此外，图14是基于与作为阳极活性材料的硅包含在一起的金属元素的差异的比较结果。
表4 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm
实施例5-1～5-6 以与实施例4-1～4-6相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是使用含硅和镍的混合物作为蒸发源，并且形成具有硅和镍的阳极活性材料颗粒。阳极活性材料中的镍含量比为5原子％。
实施例5-7～5-12 以与实施例4-1～4-6相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是使用含硅和铬的混合物作为蒸发源，并且形成具有硅和铬的阳极活性材料颗粒。阳极活性材料中的铬含量比为5原子％。
实施例5-13～5-18 以与实施例4-1～4-6相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是使用含硅和钼的混合物作为蒸发源，并且形成具有硅和钼的阳极活性材料颗粒。阳极活性材料中的钼含量比为5原子％。
实施例5-19～5-24 以与实施例4-1～4-6相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是使用含硅和钛的混合物作为蒸发源，并且形成具有硅和钛的阳极活性材料颗粒。阳极活性材料中的钛含量比为5原子％。
测试实施例5-1～5-24的二次电池的循环特性。获得表5和图14所示的结果。
表5 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙轮廓Rz的十点高度3.0μm
如表4、表5、图13和图14所示，发现向阳极活性材料中加入除硅之外的上述金属元素获得更高的放电容量保持率。
实施例6-1～6-5 以与实施例1-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是阳极活性材料颗粒中的含氧率为1.5原子％(实施例6-1)、3原子％(实施例6-2)、20原子％(实施例6-3)、40原子％(实施例6-4)或50原子％(实施例6-5)，而不是5原子％。
测试实施例6-1～6-5的二次电池的循环特性。获得表6和图15所示的结果。表6也示出实施例1-8的结果。另外，图15是示出阳极活性材料颗粒中的含氧率(％)与放电容量保持率(％)之间关系的特性图。
表6 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm
如表6和图15所示，发现在阳极活性材料颗粒中的含氧率为3原子％～40原子％(包括端值)的情况下，可以获得更高的放电容量保持率。
实施例7-1～7-6 以与实施例1-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是阳极集流器72A的表面粗糙度(Rz值)变为1.0μm～7.0μm，如表7所示。
测试实施例7-1～7-6的二次电池的循环特性。获得表7和图16所示的结果。表7也示出实施例1-8的结果。另外，图16是示出阳极集流器72A的表面粗糙度(Rz值μm)与放电容量保持率(％)之间关系的特性图。
表7 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料层的总膜厚度8.4μm 阳极活性材料中的含氧率5原子％
如表7和图16所示，发现在阳极集流器72A的表面粗糙度(Rz值)为1.5μm～6.5μm(包括端值)的情况下，可以获得更高的放电容量保持率。
实施例8-1～8-7 以与实施例1-3、1-4、1-6、1-8、1-12、1-14和1-15相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是阳极活性材料颗粒的含氧率为10原子％而不是5原子％，并且阳极集流器72A的表面粗糙度(Rz值)变为3.0μm，如表8中所示。测试实施例8-1～8-7的二次电池的循环特性。获得表8和图17所示的结果。图17是示出构成阳极活性材料层72B的多层结构的每一层的膜厚度(nm)与放电容量保持率(％)之间关系的特性图。
表8 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料层的总膜厚度8.4μm 阳极活性材料中的含氧率10原子％
如表8和图17所示，即使阳极活性材料颗粒中的含氧率为10原子％，在构成阳极活性材料颗粒的多层结构中每一层的厚度为50nm～1050nm(包括端值)的情况下，放电容量保持率比在构成阳极活性材料颗粒的多层结构中每一层的厚度在上述范围之外的情况更高。特别地，在每一层的厚度为100nm～700nm(包括端值)的情况下，获得更高的放电容量保持率。
实施例9-1 以与实施例1-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是加入4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮(FEC)替代EC和VC作为溶剂，并且溶剂组成(FEC∶DEC)变为重量比50∶50。
实施例9-2 以与实施例1-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是加入4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮(DFEC)替代VC作为溶剂，并且溶剂组成(EC∶DEC∶DFEC)变为重量比25∶70∶5。
实施例9-3 以与实施例1-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是加入FEC代替EC作为溶剂，并且溶剂组成(DEC∶FEC∶VC)变为重量比49.5∶49.5∶1.0。
实施例9-4 以与实施例1-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是加入FEC和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)代替EC和VC作为溶剂，并且溶剂组成(DEC∶FEC∶VEC)变为重量比49.5∶49.5∶1.0。
实施例9-5 以与实施例9-1相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是加入作为磺酸内酯的1，3-亚丙基磺酸内酯(PRS)作为溶剂。此时，电解质溶液中的PRS浓度为1重量％。″1重量％″是指当不包括PRS的总溶剂为100重量％时，加入对应于1重量％部分的PRS。
实施例9-6 以与实施例9-1相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是还加入四氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质盐，并且LiPF6的含量变为0.9mol/kg，并且LiBF4的含量变为0.1mol/kg。
实施例9-7和9-8 以与实施例9-1相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是将磺基苯甲酸酐(SBAH实施例9-7)或磺基丙酸酐(SPAH实施例9-8)作为酸酐加入电解质溶液中作为添加剂。此时，电解质溶液中的SBAH和SPAH的含量为1重量％。″1重量％″是指当总溶剂为100重量％时，加入对应于1重量％部分的SBAH或SPAH。
测试实施例9-1～9-8的二次电池的循环特性。获得表9所示的结果。
表9 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料层的总膜厚度8.4μm 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm 阳极活性材料层数目28
＊PRS1，3-亚丙基磺酸内酯 ＊SBAH磺基苯甲酸酐 ＊SPAH磺基丙酸酐 如表9所示，发现在加入FEC或DFEC作为溶剂的情况下，放电容量保持率进一步得到改善。此外，当将SBAH或SPAH作为添加剂加入电解质溶液(实施例9-7和9-8)或者将LiBF4作为电解质盐加入(实施例9-6)的情况下，与没有添加SBAH、SPAH或LiBF4的情况(实施例9-1)相比，放电容量保持率略高。
实施例10-1 进行与实施例1-8相似的步骤，不同的是通过如下步骤制造图8和图9中所示的层合膜型二次电池，而不是硬币型二次电池。此时，层合膜型二次电池制造成锂离子二次电池，其中阳极54的容量基于锂的吸藏和放出来表达。
首先，形成阴极53。首先，利用与实施例1-1中相同的方法形成的阴极混合物浆料均匀涂覆由条状铝箔(厚度12μm)制成的阴极集流器53A，并将其干燥。然后，将所得物用辊压机压制成型，以形成阴极活性材料层53B。
然后，形成阳极54。首先，制备电解铜箔(厚度24μm，粗糙度轮廓Rz的十点高度3μm)作为阳极集流器54A，将其置于腔室中。然后，在向腔室中引入氧气的同时，通过电子束蒸发法在阳极集流器54A的两个面上都沉积硅，以形成具有7μm厚度的阳极活性材料层。因此，形成阳极活性材料层54B。
最后，通过与实施例1-1相似的方法，利用阴极53、阳极54和电解质溶液组装二次电池。首先，将铝制的阴极导线51焊接到阴极集流器53A的一端上，并且将镍制的阳极导线52焊接到阳极集流器54A的一端上。随后，将阴极53、隔离器55(厚度23μm)、阳极54和前述隔离器55以该顺序层合并沿纵向螺旋卷绕，其中隔离器55具有由微孔聚乙烯作为主要组分的膜夹在由微孔聚丙烯作为主要组分的两个膜之间的三层结构。然后，用由胶带制成的保护带57将螺旋卷绕体的末端部固定，并由此形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。接着，将螺旋卷绕体夹在封装构件60之间，所述封装构件60由3层层合膜(总厚度100μm)构成，其中从外侧层合尼龙膜(厚度30μm)、铝箔(厚度40μm)和铸塑聚丙烯膜(厚度30μm)。随后，将封装构件的除一侧边缘之外的外边缘相互热熔接合。由此，使螺旋卷绕体容纳在袋状封装构件60中。随后，将电解质溶液通过封装构件60的开口注入，电解质溶液浸渍在隔离器55中，由此形成螺旋卷绕电极体50。最后，通过在真空气氛下热熔接合来密封封装构件60的开口，由此完成层合膜型二次电池。在制造二次电池时，调节阴极活性材料层53B的厚度，由此防止在完全充电时锂金属沉淀在阳极54上。
实施例10-2 以与实施例1-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是使用铝制的封装罐74和封装杯75代替铁制的封装罐74和封装杯75。
测试实施例10-1和10-2的二次电池的循环特性。获得表10所示的结果。表10也示出实施例1-8的结果。
表10 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料层的总膜厚度8.4μm 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm
如表10所示，硬币型二次电池(实施例10-2和1-8)的放电容量保持率高于层合膜型二次电池(实施例10-1)的放电容量保持率。另外，其中封装构件(封装罐74和封装杯75)由铁制成的实施例1-8的放电容量保持率高于其中封装构件(封装罐74和封装杯75)由铝制成的实施例10-2的放电容量保持率。因此，证实了为进一步提高循环特性，硬币型电池结构优于层合膜型电池结构。另外，也证实了为更进一步提高循环特性，优选使用铁制的封装构件。尽管没有给出具体实例，但在封装构件由金属材料制成的圆筒型或方型二次电池中，显然将得到类似的结果，这是因为封装构件由金属材料制成的硬币型二次电池的循环特性比层合膜型二次电池得到更大的改善。
实施例11-1～11-16 以与实施例1-1～1-16相同的方法制造硬币型二次电池，不同之处如下。具体地，在形成阳极72时，在形成阳极活性材料颗粒之后，利用电解镀法在向镀浴中提供空气的同时，在阳极集流器72A的两个面上均沉积钴而形成金属。此时，使用钴镀液(Nippon KojundoKagaku Co.，Ltd.制造)作为镀液。电流密度为2A/dm2至5A/dm2(包括端值)，镀覆速度为10nm/秒。此外，金属中的氧含量为5原子％，每单位面积阳极活性材料颗粒的摩尔数M1与每单位面积金属的摩尔数M2之间的比例(摩尔比)M2/M1为1/1。对于完成的阳极72，在通过FIB暴露出截面之后，通过俄歇电子能谱(AES)来进行局部元素分析。结果，确认阳极集流器72A的元素和阳极活性材料层72B的元素在阳极集流器72A和阳极活性材料层72B之间的界面处相互扩散，即，两种元素合金化。
实施例11-17～11-21 以与实施例11-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是金属的形成是通过分别在阳极集流器72A的两个面上均沉积如表11中所示的金属元素，而不是钴。
测试实施例11-1～11-21的二次电池的循环特性。获得表11和图18(图18只示出实施例11-1～11-16)所示的结果。表11还示出实施例1-8的结果。图18是示出构成阳极活性材料层72B的多层结构中的各层的膜厚度(nm)和放电容量保持率(％)之间关系的特性图，其与实施例1-1～1-16相比较而表达。
表11 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm
如表11所示，因为在实施例11-8和实施例11-17～11-21中形成金属，所以其放电容量保持率高于不形成金属的实施例1-8。另外，从实施例11-1～11-16(表11和图18)的结果看，发现在形成金属的情况下，如果在构成阳极活性材料颗粒的多层结构中每一层的厚度为50nm～1050nm(包括端值)，尤其是100nm～700nm(包括端值)的情况下，能够获得更高的放电容量保持率。
实施例12-1～12-4 以与实施例11-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是在阳极活性材料层72B中，每单位面积阳极活性材料颗粒的摩尔数M1与每单位面积金属的摩尔数M2之间的比例(摩尔比)M2/M1如表12所示变化。
测试实施例12-1～12-4的二次电池的循环特性。获得表12所示的结果。表12也示出实施例1-8和11-8的结果。
表12 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm
如表12所示，发现在摩尔比(M2/M1)为0.01～1(包括端值)的情况下，放电容量保持率高于不形成金属的实施例1-8。另外，发现当上述值接近于1时，能获得更高的放电容量保持率。
实施例13-1 以与实施例11-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是利用化学镀法而不是电解镀法形成金属。此时，使用钴化学镀液(NipponKojundo Kagaku Co.，Ltd.制造)作为镀液，并且镀覆时间为60分钟。
实施例13-2 以与实施例11-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是用电子束蒸发法而不是电解镀法形成金属。此时，使用99.9％纯度的钴作为蒸发源，并且蒸发速度为5nm/秒。
实施例13-3 以与实施例11-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是用溅射法而不是电解镀法形成金属。此时，使用99.9％纯度的钴作为靶，并且沉积速度为3nm/秒。
实施例13-4 以与实施例11-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是用CVD法而不是电解镀法形成金属。此时，作为原材料和激发气体，分别使用硅烷(SiH4)和氩气(Ar)并且沉积速度和基底温度为1.5nm/秒和200℃。
测试实施例13-1～13-4的二次电池的循环特性。获得表13所示的结果。表13也示出实施例1-8和11-8的结果。
表13 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm
如表13所示，在不通过电解镀法形成金属的情况下(实施例13-1～13-4)的放电容量保持率低于通过电解镀法形成金属的情况(实施例11-8)，并且显示与不形成金属的情况(实施例1-8)几乎相等的值。即，发现在通过电解镀法形成金属的情况下能够获得更有利的循环特性。
实施例14-1～14-16 以与实施例1-1～1-16相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是在形成阳极72时，在形成阳极活性材料颗粒之后，在阳极活性材料颗粒的表面上提供具有Si-O键和Si-N键的化合物层，如下所述。具体地，将设置在阳极集流器72A上的阳极活性材料颗粒浸入其中全氢聚硅氮烷以5重量％的浓度溶于二甲苯的溶液中3分钟以提供聚硅氮烷处理。在取出经处理的所得物后，将所得物静置24小时。在这个阶段，发生构成阳极活性材料颗粒的硅和全氢聚硅氮烷之间的反应、全氢聚硅氮烷本身的分解反应等。结果，形成Si-N键，并且由于空气中的水气与部分全氢聚硅氮烷之间的反应形成Si-O键。然后，将所得物用碳酸二甲酯(DMC)洗涤，并且真空干燥。由此，获得由具有Si-O键和Si-N键的化合物层覆盖的阳极活性材料颗粒。
测试实施例14-1～14-16的二次电池的循环特性。获得表14和图19所示的结果。图19是示出构成阳极活性材料层72B的多层结构中每一层的膜厚度(nm)和放电容量保持率(％)之间关系的特性图，其与实施例1-1～1-16相比较而表达。
表14 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm
如表14和图19所示，在实施例14-1～14-16中，阳极活性材料颗粒被化合物层覆盖。因此，与不形成这种化合物层的实施例1-1～1-16(表1)相比，其在厚度为1100nm以下时的放电容量保持率更高。另外，从实施例14-1～14-16的结果看，发现在形成化合物层的情况下，当构成多层结构的阳极活性材料颗粒的每一层的厚度为50nm～1050nm(包括端值)，尤其是为100nm～700nm(包括端值)时，能够获得更高的放电容量保持率。
实施例15-1～15-4 以与实施例14-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是在阳极活性材料层72B中，每单位面积阳极活性材料颗粒的摩尔数M1和每单位面积具有Si-O键和Si-N键的化合物层的摩尔数M3之间的比例(摩尔比)M3/M1如表15所示变化。
测试实施例15-1～15-4的二次电池的循环特性。获得表15所示的结果。表15也示出实施例1-8和14-8的结果。
表15 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm
如表15所示，发现在摩尔比(M3/M1)为0.01～1(包括端值)的情况下，放电容量保持率高于不形成化合物层的实施例1-8。另外，发现当上述值变得接近1时，能够获得更高的放电容量保持率。
实施例16-1～16-5 以与实施例14-8相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是覆盖阳极活性材料颗粒的化合物层的厚度如表16所示变化。
测试实施例16-1～16-5的二次电池的循环特性。获得表16所示的结果。表16也示出实施例14-8的结果。
表16 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm 阳极活性材料层总层厚度8.4μm，每一层膜厚300nm
如表16所示，发现在化合物层的厚度为10nm～1000nm(包括端值)的情况下，放电容量保持率能够高于化合物层厚度为其他值的情况。
实施例17-1～17-5 以与实施例15-2相同的方法制造硬币型二次电池，不同的是在阳极活性材料层72B中，每单位面积阳极活性材料颗粒的摩尔数M1和每单位面积具有Si-O键和Si-N键的化合物层的摩尔数M3之间的比例(摩尔比)M3/M1如表17所示变化。
测试实施例17-1～17-5的二次电池的循环特性。获得表17所示的结果。表17也示出实施例15-2的结果。
表17 阳极活性材料Si(电子束蒸发法) 阳极活性材料中的含氧率5原子％ 阳极集流器表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度3.0μm 阳极活性材料层总层厚度8.4μm，每一层膜厚300nm
如表17所示，发现在化合物层的厚度为10nm～1000nm(包括端值)的情况下，放电容量保持率能够高于化合物层厚度为其他值的情况。
本发明参考实施方案和实施例进行了描述。但是，本发明并不限于前述实施方案和前述实施例，可以进行各种修改。例如，在前述实施方案和前述实施例中，说明书给出了分别具有螺旋卷绕电池元件(电极体)的圆筒型、层合膜型和方型二次电池和硬币型二次电池的具体实施例。但是，本发明能够类似地应用于其中封装构件具有其他形状的二次电池如纽扣型二次电池，或者其中所包含的电池元件(电极体)具有其他结构如层合结构的二次电池。
本发明阳极的用途不必限于二次电池，而是能够类似地应用于除二次电池之外的电化学装置。其他用途的实例包括电容器。
另外，在前述实施方案和前述实施例中，说明书已经给出了使用锂作为电极反应物的情况。但是，本发明也可以应用于使用长周期表中其他1族元素如钠(Na)或钾(K)、长周期表中2族元素如镁或钙、其他轻金属如铝或者锂或前述金属的合金的情况，并且由此能够获得类似的效果。在这种情况下，根据电极反应物选择能够吸藏和放出电极反应物的阳极活性材料、阴极活性材料、溶剂等。
本发明包含涉及2008年12月22日提交日本专利局的日本优先权专利申请JP 2008-326501中公开的主题，其全部内容通过引用并入本申请中。
本领域技术人员应该理解，依据设计要求和其他因素，可以出现多种修改、组合、次组合和变更，它们的范围都在所附权利要求或其等同物的范围内。
权利要求
1.一种在阳极集流器上具有阳极活性材料层的阳极，所述阳极活性材料层包括含有硅(Si)作为构成元素的阳极活性材料的多层结构，其中所述多层结构中的各层的厚度为50nm～1050nm，包括两个端值。
2.根据权利要求1的阳极，其中所述多层结构中的各层的厚度为100nm～700nm，包括两个端值。
3.根据权利要求1的阳极，其中所述阳极活性材料层包括设置在所述阳极集流器上的多个阳极活性材料颗粒，并且每个阳极活性材料颗粒具有所述多层结构。
4.根据权利要求3的阳极，其中所述阳极活性材料层在所述多个阳极活性材料颗粒之间的间隙中包含金属，所述金属含有不与电极反应物合金化的金属元素。
5.根据权利要求4的阳极，其中在彼此相邻的所述阳极活性材料颗粒之间的间隙中密集填充有所述金属。
6.根据权利要求4的阳极，其中所述金属覆盖所述阳极活性材料颗粒的暴露面的至少一部分。
7.根据权利要求4的阳极，其中所述金属还存在于所述阳极活性材料颗粒中的各层之间的部分内。
8.根据权利要求4的阳极，其中在所述阳极活性材料颗粒内部的空隙中填充有所述金属。
9.根据权利要求4的阳极，其中所述金属含有铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和铜(Cu)中的至少一种。
10.根据权利要求1的阳极，其中在所述阳极活性材料层的表面的至少一部分上设置有厚度为10nm以上并且含有硅氧化物的化合物层。
11.根据权利要求1的阳极，其中所述阳极活性材料层的至少一部分在与所述阳极集流器的界面处与所述阳极集流器合金化。
12.根据权利要求1的阳极，其中所述阳极活性材料包含氧(O)作为构成元素，并且所述阳极活性材料中的含氧率为3原子％～40原子％，包括两个端值。
13.根据权利要求1的阳极，其中所述阳极活性材料在其厚度方向上具有包含氧的含氧区域，并且所述含氧区域中的含氧率高于其他区域中的含氧率。
14.根据权利要求1的阳极，其中所述阳极活性材料包含铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钛(Ti)和钼(Mo)中的至少一种作为构成元素。
15.根据权利要求1的阳极，其中所述阳极集流器的表面的粗糙度轮廓Rz的十点高度为1.5μm～6.5μm，包括两个端值。
16.一种二次电池，包括
阴极；
阳极；和
电解质，其中所述阳极在阳极集流器上具有阳极活性材料层，所述阳极活性材料层包括含有硅(Si)作为构成元素的阳极活性材料的多层结构，并且
所述多层结构中的各层的厚度为50nm～1050nm，包括两个端值。
17.根据权利要求16的二次电池，其中所述电解质包含1，3-亚丙基磺酸内酯。
18.根据权利要求16的二次电池，其中所述电解质包含4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮中的至少一种作为溶剂。
19.根据权利要求16的二次电池，其中所述电解质包含电解质盐，所述电解质盐含有六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的至少一种。
20.根据权利要求16的二次电池，其中所述电解质包含磺基苯甲酸酐和磺基丙酸酐中的至少一种。
全文摘要
提供了一种能改善循环特性的二次电池。该二次电池包括阴极、阳极和电解质溶液。所述电解质溶液浸渍在设置于阴极和阳极之间的隔离器中。在阳极中，在阳极集流器的两个面上设置阳极活性材料和化合物层。阳极活性材料层包含多个阳极活性材料颗粒。所述阳极活性材料颗粒具有含硅作为构成元素的阳极活性材料的多层结构。多层结构中每一层的厚度为50nm～1050nm，包括端值。因此，各层之间的接触特性，阳极活性材料层与阳极集流器之间的接触特性以及集流特性得到改善。
文档编号H01M4/38GK101764221SQ20091026110
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月22日
发明者松元浩一, 川濑贤一, 小西池勇, 仓泽俊佑, 岩间正之, 广濑贵一, 藤永卓士 申请人:索尼株式会社