具有电池用电极的电池以及该电池用电极的制造方法

专利名称：具有电池用电极的电池以及该电池用电极的制造方法
技术领域：
本发明通常涉及电池用电极、使用该电池用电极的电池以及该电池用电极的制造方法。
背景技术：
近年来，为了抑制全球变暖，强烈要求减少二氧化碳的排放。汽车工业期望电动车 辆(EV)或者混合电动车辆(HEV)的引入将减少二氧化碳的排放。因此，汽车制造商已经致 力于研发马达驱动用二次电池(motor driving secondary battery)、即驱动电动机用的 电池，使得能够实际使用EV或者HEV车辆。特别地，在所有类型的电池中，具有最高理论能量水平的锂离子二次电池被认为 是最合适的马达驱动用二次电池。因此，锂离子二次电池飞速发展。通常地，锂离子二次电 池被构造成使得具有活性材料层的阴极和阳极经由电解质层彼此相连，该活性材料层是 通过在集电体(collector)上涂布具有粘合剂的活性材料而形成的。如此连接的阴极和阳 极被容纳在电池壳体中。例如，日本特开平8-106897号公报公开了一种用于改进电极的活性材料层中所 包含的粘合剂的技术。更具体地，其中示教的技术通过除了使用LiNiO2和导电剂之外还使 用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)树脂或聚二氯乙烯(PVDC)树脂一起作为粘 合剂来形成混合膏(mixture paste) 0该技术旨在通过使用从以上组合中选择的至少两种 类型的树脂作为活性材料层中的粘合剂来将PTFE树脂均勻地分散在阴极混合物中。此外， 试图通过采用PVDF树脂或PVDC树脂来改进金属箔(集电体)和活性材料层的粘合特性。

发明内容
因此，本发明旨在提供一种电池用电极，该电池用电极能够改进寿命特性(循环 特性)。本发明的电池用电极具有集电体和活性材料层，该活性材料层形成于集电体的表 面。另外，活性材料层包括具有不同比重的多种粘合剂。另外，该多种粘合剂更多地存在于 活性材料层的集电体侧。根据本发明，提供一种能够改进活性材料和集电体之间的粘合性并且能够改进寿 命特性(循环特性)的电池用电极。


这里参照附图进行说明，其中，在所有图中，相同的附图标记表示相同的部件，其中图1是根据本发明的一个实施方式的电池用电极的剖视图；图2示出了当测量活性材料的粒径时所使用的绝对最大长度；图3是根据本发明的一个实施方式的堆叠型锂离子二次电池的剖视图；图4是根据本发明的一个实施方式的双极性电池的剖视图；图5是根据本发明的一个实施方式的电池组(batteryassmembly)的立体图；图6是装配有根据图5的电池组的车辆的图。
具体实施例方式日本特开平8-106897号公报中说明的电极在用作驱动车辆用的电源的电池中是 不期望的，因为该电极不能显示寿命特性(循环特性)，即，包含该电极的二次电池不能显 示EV和HEV车辆应用所需的长时间的高输出。相反地，本发明示教一种具有改进的寿命和/或耐久性的电极的电池。以下说明本发明的一些实施方式。首先，将参照

根据本发明的实施方式的电池用电极的结构。为了易于说 明其特征，附图有些夸大。然而，这里应该清楚地注意，本发明的技术范围不限于附图。另 外，本发明可以包括除了附图中所公开的实施方式以外的其它实施方式。以下将说明图1所示的通常作为锂离子二次电池的阴极的电极1。然而，本实施方 式和其它实施方式的电极也可以是阳极。在该情况下，使用阳极活性材料代替阴极活性材 料作为活性材料。另外，这里示教的电池用电极可以用于电池(例如，NiMH电池)。电极1具有阴极集电体11和阴极活性材料层13，该阴极活性材料层13形成于阴 极集电体11的表面。以下，尽管以特定的顺序来说明构成根据本发明的电池用电极的元 件，但是应该注意，本发明的技术范围不限于该构造。集电体11是用于使活性材料层13和外部电接合的构件。集电体11由例如铝箔、 铜箔、不锈钢(SUS)箔等导电材料形成。对于阴极，集电体11优选地由铝形成。对于阳极 集电体11优选地由铜形成。集电体11的厚度通常在Iym 30 μπι的范围。然而，也可以 使用厚度在该范围以外的集电体。根据锂离子二次电池的使用来确定集电体11的尺寸。对于用在大尺寸电池中的 大尺寸电极，集电体11具有大的面积。对于小尺寸电极，集电体11具有小的面积。活性材料层13包括活性材料。该活性材料是用作由锂离子的吸收(occlusion) 和放出导致的电池反应的主体的材料。活性材料不受特别限制，而是可以根据传统已知技 术适当考虑。例如，阴极活性材料可以包括诸如LiMn2O4或LiNiO2等锂-迁移金属氧化物、 诸如LiFePO4等锂-迁移金属磷酸盐化合物、或者锂-迁移金属硫酸盐化合物。在一些情 况下，可以同时使用两种以上类型的阴极活性材料。另外，除了上述材料之外，还可以使用 其它阴极活性材料。此外，当电极是阳极时，活性材料层包含作为活性材料的阳极活性材 料。例如，阳极活性材料可以包括诸如石墨、软碳或硬碳等碳材料、上述锂_迁移金属化合 物、金属材料、或锂-金属合金材料。在一些情况下，可以同时使用两种以上类型的阳极活 性材料。此外，除了上述材料之外，还可以使用其它阳极活性材料。包含在活性材料层中的 活性材料的平均粒径不受特别限制。然而，上述平均粒径优选地在0. 01 μ m 100 μ m的范围。在一些实施方式中，期望平均粒径在1 μ m 50 μ m的范围，而在另一些实施方式中，期 望平均粒径在1 μ m 20 μ m的范围。也可以采用该范围之外或超过该范围的其它构造。另 外，在本说明书中，术语“粒径”是指诸如图2所示的粒子2等的粒子的轮廓线中的任意两 点之间的最大距离L。平均粒径的值是由使用诸如扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微 镜(TEM)等观察部件在多个视野中所观察的粒子的粒径的平均值算出的值。在图1所示的电池用电极1中，阴极活性材料层13包含具有不同比重的多种(两 种以上)粘合剂14。下面详细说明粘合剂14。此外，粘合剂14更多地存在于电池用电极1的阴极活性材料层13的集电体侧。表 述“粘合剂更多地存在于集电体侧”是指基于活性材料层中的粘合剂14的总质量，粘合剂 14更多地存在于集电体侧。在一个构造中，当活性材料层13被平行于集电体11的表面二 等分时，靠近集电体11侧的粘合剂14的质量百分比大于粘合剂的总量的50质量％。这里，发明人寻找在传统电池中输出特性劣化的机理。结果，发明人发现了下面的 机理。即，当制造电极时涂布到集电体的电极浆料中的粘合剂在干燥浆料时首先被隔离在 活性材料层的表面侧(远离集电体的一侧)，并且靠近集电体侧的粘合剂的量相对减少。另 外，粘合剂的这种隔离可以被理解为由于干燥浆料时随着溶剂的蒸发而使溶剂从集电体侧 到表面侧的对流所致。因此，活性材料层与集电体之间的粘合性劣化。当电池被长时间地 布置在高温下时，由于活性材料层从集电体剥离，所以输出特性劣化。基于该理论，在反复 实验后，发明人发现可以通过采用上述构造来解决这些问题。即，通过使用本实施方式的电 池用电极构成的电池具有优异的寿命特性(循环特性)。不受理论的限制，可以认为该特征 是由于当粘合剂相对多地存在于集电体周围时，活性材料层和集电体之间的粘合性提高所 致。无论机理如何都能够获得本发明的操作效果。另外，发明人发现当对根据先前的已知 技术制造的电极进行高温耐久性试验时，已知电池的上述问题显著出现。另外，发现根据 本发明的实施方式能够抑制高温条件下的输出特性的劣化。这里，表述“靠近集电体侧的粘合剂的质量百分比”是指当活性材料层中的粘合 剂的总量被设成100质量％时，当活性材料层被平行于集电体的表面二等分时靠近集电体 侧的粘合剂的质量百分比的值。例如，当粘合剂均勻地存在于整个活性材料层时，“当活性 材料层被平行于集电体的表面二等分时靠近集电体侧的粘合剂的质量百分比”变为50质 量％。在该情况下，“当活性材料层被平行于集电体的表面二等分时远离集电体侧的粘合剂 的质量百分比”也变为50质量％。另外，当活性材料层中的四分之三的粘合剂存在于靠近 集电体的一侧时，“当活性材料层被平行于集电体的表面二等分时靠近集电体侧的粘合剂 的质量百分比”变为75质量％。在该情况下，由于四分之一的粘合剂存在于远离集电体的 一侧，所以“当活性材料层被平行于集电体的表面二等分时远离集电体侧的粘合剂的质量 百分比”变为25质量％。当活性材料层被平行于集电体的表面二等分时靠近集电体侧的粘合剂的质量百 分比大于50质量％且小于等于70质量％是优选的，但不是必须的。根据一些实施方式， 该质量百分比在60质量％ 70质量％的范围，而在另一些实施方式中，更优选在60质 量％ 65质量％的范围。根据该构造，可以获得本发明的操作效果，即，在确保整个活性材 料层上大致均勻的接合性能的同时提高集电体与活性材料层之间的粘合性。另外，使用SEM 或EP-SIM的图像分析被用于判断粘合剂是否更多地存在于集电体侧和/或用于算出上述质量百分比。作为一个示例，在优选构造中，当活性材料层13的厚度大于20 μ m时，粘合剂 14在与集电体11距离10 μ m的区域内的质量百分比优选在50质量％ 70质量％的范围， 并且更优选在60质量％ 70质量％的范围。此外，可以由上述方法获得粘合剂14在与集 电体11距离10 μ m的区域内的质量百分比。粘合剂14不受特别限制，而是可以根据传统已知技术适当调整。这里，下面列出 可得到的粘合剂及其比重丁苯橡胶(SBR)(比重0. 9g/cm3)；丙烯酸类树脂(比重1. 2g/ cm3)；聚偏氟乙烯(PVDF)(比重1. 8g/cm3)；聚四氟乙烯(PTFE)(比重1. 8g/cm3)；聚酰亚 胺(PI)(比重1. 4g/cm3)；和氟橡胶(比重1. 6g/cm3)。另外，这些粘合剂的比重的值采用 由气相置换方法(gaseous substitution method)所获得的值。在一个优选实施方式中，阴极活性材料层13的多种粘合剂中的具有最大比重的 粘合剂14更多地存在于集电体侧。这意味着多种粘合剂中的具有最大比重的粘合剂14的 超过50质量％ (优选在50质量％ 70质量％的范围，并且更优选在50质量％ 60质 量％的范围)存在于阴极活性材料层13的集电体侧。根据该构造，能够以更简单的方法制 造本发明的实施方式，并且能够显示改进集电体与活性材料层之间的粘合性的操作效果。在另一优选实施方式中，在阴极活性材料层13的多种粘合剂14中，任意一种粘合 剂14的比重大于或者等于另一种粘合剂14的比重的1. 9倍 5倍。这意味着当仅有两种 类型的粘合剂时，两种粘合剂之间的比重比在1.9倍 5倍的范围。另外，这也意味着当 (在三种以上类型的粘合剂中)选择任意两种类型的粘合剂并且算出比重比时，存在位于 该范围内的至少一组组合。根据该构造，具有较大比重的粘合剂存在于集电体侧。因此，可 以改进寿命特性(循环特性)。其它可接受的比重比的范围为1.9 4和2 3，但不限于 此。这里，如果集电体侧的粘合剂的质量百分比被设成较大，则粘合剂和集电体之间 的接触点的数量增多。另外，因为粘合剂是绝缘体(无任何导电性)，所以集电体周围的电 阻成分可能增多，从而使电池性能劣化。因此，在本发明的实施方式中，可以将具有较大比 重的粘合剂的平均粒径设成小于或者至少等于具有较小比重的粘合剂的平均粒径。例如， 阴极活性材料层13中的任意一种粘合剂14的平均粒径是具有较小比重的另一种粘合剂14 的平均粒径的0. 5倍 1倍。例如0. 5倍 0. 8倍和更优选的0. 5倍 0. 7倍等的其它 直径也是可以的。通过采用该构造，集电体与集电体周围的具有较大比重的多种粘合剂之 间的接触点变少。能够抑制与粘合剂的质量百分比的增加有关的集电体周围的电阻成分的 增多。结果，能够在有效地防止电池性能劣化的同时通过改进集电体与活性材料层之间的 粘合性来改进寿命特性。此外，无论粘合剂的比重如何，虽然粘合剂的平均粒径不受特别限 制，但具有较大比重的粘合剂的平均粒径优选在IOOnm 500nm的范围，更优选在IOOnm 300nm的范围，甚至更优选在200nm 300nm的范围。具有较小比重的粘合剂的平均粒径优 选在50nm 500nm的范围，更优选在50nm 300nm的范围，甚至更优选在50nm 200nm 的范围。可以通过在活性材料层中包括如上所述的具有不同比重的两种以上类型的粘合 剂而允许多种粘合剂存在于集电体侧。该特征可以用与穿过流体而落下的粒子的终端速度 或沉淀速度有关的斯托克斯公式来解释(参见下面的式1)。这里，粘合剂粒子对应于“粒 子”，制造活性材料层时的活性材料浆料的溶剂对应于“流体”。
u =D>P~Pf^( 1 )在上式中，、是粒子的终端速度，Dp是粒径，P 5是粒子的比重，Pf是流体的比 重，g是重力加速度，n是流体的粘度。尽管这是通常用于球状粒子的公式，但是对于本申 请的非球状粒子也提供良好的近似值。从上式可以理解，假设活性材料浆料中的溶剂相同，如果粘合剂粒子的直径是相 同的，则粘合剂粒子的比重变得越大，终端速度越快。因此，如果包括具有不同比重的粘合 剂的浆料被涂布到集电体，则具有较大比重和较快终端速度的粘合剂(“第一粘合剂”)在 相对下方的方向上移动。另外，具有较小比重和较慢终端速度的粘合剂(“第二粘合剂”) 在相对上方的方向上停留。结果，可以使非常多的粘合剂位于集电体侧。如下所述，具有较 大比重的第一粘合剂的粒径被设成较小。从斯托克斯公式可以理解粘合剂粒子的粒径的 平方与粘合剂粒子的比重成反比。因此，当第一粘合剂和第二粘合剂的比重差较小时，如果 第一粘合剂的粒径非常小，则终端速度不会变快。甚至，第一粘合剂的终端速度将变得比第 二粘合剂的终端速度小。如上所述，不允许具有较大比重的第一粘合剂大量地存在于集电 体的周围。因此，当第一粘合剂和第二粘合剂的比重差较小时，需要特别注意不能将第一粘 合剂的粒径设成非常小。然而，当第一粘合剂和第二粘合剂的比重差较大时，尽管第一粘合 剂的粒径被设成有点小，但是仍然能够维持第一粘合剂的终端速度大于第二粘合剂的终端 速度。无论如何，当控制粘合剂的粒径时，通过考虑由斯托克斯公式所表述的效果，都能够 获得期望的终端速度并且能够在活性材料层中配置粘合剂。当考虑上述效果时，优选采用具有较大比重差的粘合剂的组合。期望的组合包括 SBR与PTFE组合、SBR与PVDF的组合以及PVDF与氟橡胶的组合。根据具有较大比重差的 组合，能够使得具有较大比重的第一粘合剂(例如，PTFE)的粒径充分小于第二粘合剂(例 如，SBR)的粒径。另外，期望将粘合剂同时溶解在浆料内的溶剂中。例如，SBR能溶于水但 是不能溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。因此，当使用SBR时，优选地选择能溶于水的粘合 剂(例如，PTFE或PVDF)作为另一粘合剂。结果，能够确保具有较大比重的第一粘合剂可 以位于集电体周围。这样，可以更好地改进集电体与活性材料层之间的粘合性。另外，当使 用上述期望的组合时，可以使用除了上述粘合剂之外的粘合剂。尽管电极的活性材料层包括多种粘合剂(即，两种、三种或更多种类型)，但是优 选的实施方式包括两种类型的粘合剂。根据该构造，由于减少了粘合剂的数量或者减少了 制造过程中的处理数量，所以在经济上是有利的。此外，从技术构成的角度考虑有利于分散 性。如果需要，活性材料层13可以包含其它成分。其它成分可以包括例如导电助剂和 /或电解质。导电助剂是为了提高活性材料层的导电性而混合的添加剂。导电助剂可以包括诸 如乙炔黑或科琴黑(ketjen black)等碳黑。可选择地，导电助剂也可包括诸如碳纳米纤维、 碳纳米管、气相生长碳纤维、活性碳或石墨等碳材料。导电助剂的平均粒径不受特别限制。当活性材料层包含电解质时，活性材料层中的锂离子的导电性提高。任意类型的 电解质都可以包括在活性材料层中。由于电解质可以与已知的构成电解质层的电解质相 同，所以这里省略电解质的具体说明。
活性材料层中的各成分的量不受特别限制，而是可以根据传统已知技术适当调 整。活性材料层的厚度不受特别限制，而是可以根据传统已知技术适当调整。包含电极1的电池用电极的制造方法不受特别限制，而是可以根据电池用电极的 制造领域的传统已知技术适当调整。以下说明电池用电极的一种典型制造方法，其中，电极 1是用于锂离子二次电池的阴极。首先如上所述地制备集电体11。然后制成用于形成阴极活性材料层13的阴极活性材料浆料。具体地，通过制备 预定量的能够包含于活性材料层的成分、将这些成分添加到浆料粘度调整溶剂(slurry viscosity adjusting solvent)中、然后搅拌它们来制备阴极活性材料浆料。阴极活性材 料浆料可以包含阴极活性材料和具有不同比重的粘合剂14，如果需要还可以包含诸如导电 助剂和电解质等添加剂。由于上面已经说明了各成分的具体构成，因此，这里省略其详细说 明。另外，上述粘合剂粒子的终端速度可以根据浆料粘度调整溶剂的比重(对应于上述的 “P/’)而变化。因此，通过适当地选择浆料粘度调整溶剂的类型，能够控制粘合剂粒子在溶 剂中落下时的终端速度。浆料粘度调整溶剂不受特别限制，而是可以包括诸如水、NMP、二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等极性溶剂。可以通过控制溶剂的添加量来调整浆料 的粘度。尽管浆料的粘度不受特别限制，但是期望浆料的粘度在IOOOmPa .s 50000mPa .s 的范围，并且优选在2000mPa · s 25000mPa · s的范围。然后，通过在集电体11的表面上涂覆所制成的阴极活性材料浆料来形成涂覆膜。 然后干燥该涂覆膜。如果需要，可以进行加压处理。这样，制成用于锂离子二次电池的阴极 (即，电极1)。浆料的涂覆量、浆料的涂覆方法和用于干燥或加压涂覆膜的条件不受特别限 制，并且可以根据传统已知技术适当调整。可以控制浆料的涂覆量，使得活性材料层13的 厚度在前述范围内。另外，浆料干燥温度可以在例如60°C 150°C的范围。在一些实施方 式中，该温度优选在80°C 120°C的范围。此外，浆料干燥时间取决于电极的厚度并且通常 在5分钟 30分钟的范围，用于这里示例的厚度范围的浆料干燥时间优选在5分钟 10 分钟的范围。此外，由于加压条件可以根据所期望的活性材料层的厚度而变化，所以可以在 考虑目标厚度的基础上根据传统已知技术设定加压压力或者加压时间。另外，当电解质能够通过热或光而交联时，可以通过设立单独的加热处理或光照 射处理使电解质交联。在干燥处理中，电解质可以通过加热而交联。此外，当电解质能被交 联时，优选预先将传统的热聚合引发剂或光聚合引发剂添加到阴极活性材料浆料中。根据该制造方法，由于能够以非常简单的处理制造电极，所以该制造方法具有明 显的优势并且是期望的。此外，与通过重复涂覆处理和干燥处理制造的电极不同，除了与包 含不同粘合剂的浆料有关的界面之外，在活性材料层13中不存在界面。尽管这样的界面可 能使电极反应中的电阻增大，但是根据通过本实施方式的制造方法所制造的电极，可以降 低对电阻增大的担忧。如此制造的电池用电极被用于构成电池。即，本发明的另一构造提供一种具有阴 极、阳极、以及介于阴极与阳极之间的电解质层的电池。另外，尽管优选阴极和阳极两者都 是如上述实施方式所述的电池用电极，但是通过将这里示教的电池用电极应用于阴极或者 阳极而构成的电池也可以获得期望的操作效果。尽管本实施方式公开了锂离子二次电池，但是构成本发明的实施方式的电池不特别限于锂离子二次电池。电池也可以是镍氢二次电池、钠离子二次电池、钾离子二次电池、 镍镉二次电池等。另外，当按结构或构造对电池进行分类时，电池不受特别限制，并且可以 包括堆叠型(扁平型)电池和卷筒型(圆筒型)电池。电池也可以采用任意的传统结构。同样地，尽管根据锂离子二次电池的电解质的构造对电池进行分类，但是电池不 受特别限制。例如，电池可以应用于将电解液注入隔膜(separator)中的液体电解质型电 池、聚合物凝胶电解质型电池(聚合物电池)和聚合物固体电解质(全固体电解质)电池 中的任意一种。聚合物凝胶电解质和聚合物固体电解质可以单独使用或者在注入隔膜中后 使用。下面说明作为锂离子二次电池的一般构造的堆叠型电池。图3是示意性示出作为本发明的一个示例的堆叠型锂离子二次电池的结构的剖 视图。如图3所示，锂离子二次电池10具有电池元件21被密封在层压板、即层压膜29内 的构造。电池元件21具有大致矩形形状，并且被用于进行充电/放电反应，层压膜29是外 壳。具体地，通过使用聚合物-金属复合层压板作为电池的外壳并且经由热熔接合处理接 合该外壳的整个外周来收纳并密封电池元件21。电池元件21具有如下的构造具有位于阴极集电体11的两个表面的阴极活性材 料层13的阴极、电解质层17、和具有位于阳极集电体12的两个表面的阳极活性材料层15 的阳极被堆叠。具体地，由于一个阴极活性材料层13经由电解质层17和与该阴极活性材 料层相邻的阳极活性材料层15相面对，所以阴极、电解质层和阳极被依次堆叠。这样，彼此相邻布置的阴极、电解质层和阳极构成一个单元电池(unit cell)层 19。因此，锂离子二次电池10可以具有单元电池层19被堆叠由此被并联地电连接的构造。 另外，密封部(绝缘层)可以形成于单元电池层19的外周以使彼此相邻的阴极集电体11 与阳极集电体12绝缘。尽管阴极活性材料层13仅被布置于位于电池元件21的两个最外 层的两个最外侧阴极集电体11中的每一个的一个表面，但是活性材料层13可以被布置于 两个表面。可以以与图3所示的顺序相反的顺序来布置阴极和阳极，使得最外侧阳极集电 体12位于电池元件21的两个最外层。在这种情况下，阳极活性材料层15可以仅被布置于 最外侧阳极集电体12的一个表面。阴极集电体11和阳极集电体12具有如下的构造与各电极(阴极和阳极)导通 的阴极集电板(collecting plate) 25和阳极集电板27被插入到层压膜29的端部，由此朝 向层压膜29的外侧突出。可以通过采用超声波焊接或电阻焊接处理经由阴极导线和阳极 导线(未示出)将阴极集电板25和阳极集电板27分别布置在各电极的阴极集电体11和 阳极集电体12上。本实施方式的锂离子二次电池10使用如上所述的电极。因此，电池具有优异的寿 命特性(特别是高温耐久过程中的循环特性)。在根据本实施方式的电池中，除了本发明的电池用电极之外，使用电池的传统的 构成元件。尽管下面说明了用于构成锂离子二次电池的部件，但是本发明的技术范围不限 于此。形成电解质层17的电解质不受特别限制。这些电解质可以包括液体电解质和诸 如聚合物凝胶电解质和聚合物固体电解质等聚合物电解质。液体电解质包含作为溶解于有机溶剂的支持盐的锂盐，该有机溶剂作为增塑剂。作为增塑剂的有机溶剂的例子包括诸如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等碳酸盐。另 外，支持盐(锂盐)可以采用诸如 LiN(SO2C2F5) 2、LiN(SO2CF3) 2、LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、 LiSO3CF3等可被添加至电极的活性材料层的化合物。此外，聚合物电解质被分类为包含电解液的聚合物凝胶电解质(凝胶电解质)和 不包含电解液的聚合物固体电解质。通过将液体电解质注入具有锂离子导电性的基体聚合物中来形成凝胶电解质。具 有锂离子导电性的基体聚合物的示例包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO) 及其共聚物。诸如锂盐等电解质盐能高度溶解于上述基体聚合物。另外，当电解质层17由液体电解质或凝胶电解质形成时，可以在电解质层17中使 用隔膜。隔膜的具体示例可以包括由诸如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜。聚合物固体电解质具有支持盐(锂盐)溶解于基体聚合物并且不包含作为增塑剂 的有机溶剂的构造。因此，当电解质层17由聚合物固体电解质形成时，液体不从电池10中 泄漏，由此提高电池10的可靠性。聚合物凝胶电解质或聚合物固体电解质的基体聚合物形成交联结构，因此表现出 优异的机械强度。为了形成交联结构，通过使用合适的聚合物引发剂对用于形成聚合物电 解质的聚合物(例如，PEO或ΡΡ0)进行诸如热聚合、紫外线聚合、射线聚合或电子束聚合等
壞入 水口 ο另外，如前所述，这里示教的本发明的实施方式的电极的活性材料层中可以包含 电解质。为了将电流引出至电池10的外部，电连接至各集电体11、12的集电板(阴极集电 板25和阳极集电板27)被引出至层压膜29 (电池10的外壳)的外部。用于形成集电板25、27的材料不受特别限制，可以包括用于锂离子电池的集电 板的传统的高导电材料。例如，用于集电板25、27的材料可以包括诸如铜、钛、镍、不锈钢 (SUS)及其合金等金属材料。从重量轻、耐腐蚀性和高导电性的角度考虑，更优选的材料包 括铝、铜等。另外，阴极集电板25和阳极集电板27可以采用相同的材料，或者也可以采用 不同的材料。此外，可以通过延长各集电体来制造阴极集电板25和阳极集电板27，或者可 以将独立地制造的阴极集电板和阳极集电板连接到各集电体。如果需要，使用阴极端子导线和阳极端子导线。例如，当成为输出电极端子的阴极 集电板和阳极集电板直接从各集电体引出时，可以不使用阴极端子导线和阳极端子导线。用于阴极端子导线和阳极端子导线的材料可以包括用于传统锂离子电池的端子 导线的材料。另外，优选由具有耐热绝缘性的热收缩管包覆从层压膜29引出的部分，使得 该部分与周边装置或配线接触，因此不会由于漏电而影响产品(例如，车辆部件，特别是电 子仪器)。除了传统的金属罐壳体之外，电池10的外壳可以包括袋状的壳体，该壳体使用能 够覆盖电池元件21的包含铝的层压膜29。层压膜29可以包括例如由聚丙烯、铝和尼龙依 次堆叠而形成的三层层压膜。然而，尽管优选采用具有优异的输出性能和冷却性能并且适 用于诸如EV、HEV等大尺寸装置的电池的层压膜，但是层压膜当然不限于此。当电池为锂离子二次电池时，电池还可以是双极性电池。图4是示意性示出根据本发明的 个实施方式的双极性电池10’的整体结构的剖视图。然而，本发明的技术范围当然不限于该构造。图4所示的实施方式的双极性电池10’具有如下的结构用于进行充/放电反应 的大致矩形的电池元件21被密封在作为电池10’的外壳的层压膜29内。如图4所示，本实施方式的双极性电池10’的电池元件21具有多个双极性电极。 双极性电极具有电耦合至集电体11的一个表面的阴极活性材料层13和电耦合至集电体11 的另一个表面的阳极活性材料层15。各双极性电极经由电解质层17被堆叠，由此形成电池 元件21。另外，电解质层17具有如下的构造电解质被保持在作为基材的隔膜的表面方向 上的中央部。此时，各双极性电极和电解质层17被一个位于另一个之上地堆叠，使得一个 双极性电极的阴极活性材料层13经由电解质层17与相邻的双极性电极的阳极活性材料层 15相面对。S卩，电解质层17被介于一个双极性电极的阴极活性材料层13和与该双极性电 极相邻的另一双极性电极的阳极活性材料层15之间。彼此相邻布置的阴极活性材料层13、电解质层17和阳极活性材料层15构成一个 单元电池层19。因此，双极性电池10’具有单元电池层19被一个位于另一个之上地堆叠的 构造。另外，为了防止由于漏电所致的电解液从电解质层17的泄漏，在单元电池层19的外 周形成密封部31。可以通过布置密封部31使相邻的电极11绝缘来防止由于相邻电极之间 的接触引起的短路。另外，在本实施方式中，阴极活性材料层13仅形成于位于电池元件21 的最外层的阴极侧的最外层集电体Ila的一个表面。此外，阳极活性材料层15仅形成于位 于电池元件21的最外层的阳极侧的最外层集电体lib的一个表面。阴极活性材料层13可 以形成于阴极侧的最外层集电体Ila的两个表面。类似地，阳极活性材料层15可以形成于 阳极侧的最外层集电体lib的两个表面。另外，在图4所示的双极性二次电池10’中，阴极集电板25被布置成与阴极侧的 最外层集电体Ila相邻，并且阴极集电板25被延伸以使其从作为电池10’的外壳的层压膜 29引出。类似地，阳极集电板27被布置成与阳极侧的最外层集电体lib相邻，并且阳极集 电板27被延伸以使其从层压膜29引出。在双极性电池10’中，典型地，在各单元电池层19的周围形成密封部31。形成密 封部31以防止由于电池10’内的相邻集电体11之间的任何接触所引起的短路或者防止电 池元件21中的单元电池层19的端部之间的微小的不对齐。通过布置密封部31来确保电 池10’的长期可靠性和安全性，由此提供高品质的双极性电池10’。期望密封部31具有绝缘性、防止固体电解质分离或者水分从外部渗入的密封效 应(密封性)、以及电池操作温度下的耐热性。用于密封部31的材料的示例可以包括聚氨 酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶等。特别地，从耐腐蚀性、 耐化学性、制造简单(膜形成性)和经济性的角度考虑，作为密封部31的材料，聚乙烯树脂 或聚丙烯树脂是优选的但不是必须的。相比堆叠型电池10，该双极性电池10’可以获得较高的输出。本发明的实施方式还包括通过电连接电池10’、10形成的电池组。图5是根据本 发明的一个实施方式的电池组的立体图。如图5所示，通过连接多个锂离子二次电池形成电池组40。通过经由母线连接锂 离子二次电池的阴极集电板和阳极集电板使各锂离子二次电池彼此连接。在电池组的两侧 分别形成作为整个电池组40的电极的电极端子42和43。
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可以用任何已知的方法适当地进行用于构成电池组40的锂离子二次电池的连 接，而不限于特定的方法。例如，可以采用诸如超声波焊接和点焊等焊接、或者通过铆合 (rivet)或弯边(caulking)进行紧固。根据这些方法，可以提高电池组40的长期可靠性。根据本实施方式的电池组，由于通过使用本发明的锂离子二次电池来制备电池 组，所以能够提供具有优异的寿命特性的电池组。即，能够提供在高温条件下具有优异的循 环特性的电池组。构成电池组的电池可以仅并联连接、仅串联连接或者二者的组合。这里示教的电池的实施方式可以例如以上述电池组的方式被安装于车辆。安装于 车辆的电池可以用作例如驱动车辆的马达用的电源。使用电池或电池组作为马达用的电源的车辆可以包括由马达驱动车轮的车辆，例 如，不使用汽油的电动车、诸如串联或并联混合汽车等混合汽车、以及燃料电池汽车等。图6是装配有电池组40的车辆50的图。安装于车辆50的电池组40具有上述特 性。因此，通过将电池组40安装于车辆50可以提高车辆50的长期可靠性。使用下面的实施例和比较例来说明本发明的效果。然而，本发明的技术范围不限 于下面的实施例。阴极(1)的制造通过将作为浆料粘度调整溶剂的预定量的水添加到由如下材料形成的固成分 (solid content)中来制备阴极活性材料浆料作为阴极活性材料的85质量％的D50 =2.9 μ m(平均粒径)的磷酸锂铁(LiFePO4)、作为导电助剂的5质量％的Super-P(由 “TIMCAL”制造)、作为第一粘合剂的5质量％的比重为1. 8g/cm3且平均粒径为190nm的聚 四氟乙烯(PTFE)、和作为第二粘合剂的5质量％的比重为0. 92g/cm3且平均粒径为200nm 的丁苯橡胶(SBR)。将基重为5. Omg/cm2的这种阴极活性材料浆料涂布在作为阴极集电体的厚度为 20 μ m的铝箔的一个表面上，然后在80°C的温度下干燥15分钟，由此获得堆叠体。然后通 过使用加压器对该堆叠体进行加压，使得阴极活性材料层的厚度变成25 μ m。将集电板连接 至集电体，由此制成阴极(1)。阴极(2)的制造通过将作为浆料粘度调整溶剂的预定量的水添加到由如下材料形成的固成分中 来制备阴极活性材料浆料作为阴极活性材料的85质量％的D50 = 2. 9 μ m(平均粒径)的 磷酸锂铁(LiFePO4)、作为导电助剂的5质量％的Super-P(由“TIMCAL”制造)、作为第一 粘合剂的5质量％的比重为1.8g/cm3且平均粒径为200nm的聚四氟乙烯(PTFE)、和作为第 二粘合剂的5质量％的比重为0. 92g/cm3且平均粒径为200nm的丁苯橡胶(SBR)。将基重为5. Omg/cm2的这种阴极活性材料浆料涂布在作为阴极集电体的厚度为 20 μ m的铝箔的一个表面上，然后在80°C的温度下干燥15分钟，由此获得堆叠体。然后通 过使用加压器对该堆叠体进行加压，使得阴极活性材料层的厚度变成25 μ m。将集电板连接 至集电体，由此制成阴极(2)。阴极(3)的制造通过将作为浆料粘度调整溶剂的预定量的水添加到由如下材料形成的固成分中 来制备阴极活性材料浆料作为阴极活性材料的85质量％的D50 = 2. 9 μ m(平均粒径)的磷酸锂铁(LiFePO4)、作为导电助剂的5质量％的Super-P(由“TIMCAL”制造)、作为第一 粘合剂的5质量％的比重为1.8g/cm3且平均粒径为250nm的聚四氟乙烯(PTFE)、和作为第 二粘合剂的5质量％的比重为0. 92g/cm3且平均粒径为200nm的丁苯橡胶(SBR)。将基重为5. Omg/cm2的这种阴极活性材料浆料涂布在作为阴极集电体的厚度为 20 μ m的铝箔的一个表面上，然后在80°C的温度下干燥15分钟，由此获得堆叠体。然后通 过使用加压器对该堆叠体进行加压，使得阴极活性材料层的厚度变成25 μ m。将集电板连接 至集电体，由此制成阴极(3)。阴极(4)的制造通过将作为浆料粘度调整溶剂的预定量的水添加到由如下材料形成的固成分中 来制备阴极活性材料浆料作为阴极活性材料的85质量％的D50 = 2. 9 μ m(平均粒径)的 磷酸锂铁(LiFePO4)、作为导电助剂的5质量％的Super-P(由“TIMCAL”制造)、作为第一 粘合剂的5质量％的比重为1.8g/cm3且平均粒径为200nm的聚四氟乙烯(PTFE)、作为第二 粘合剂的5质量％的比重为0. 92g/cm3且平均粒径为200nm的丁苯橡胶(SBR)、和作为第三 粘合剂的比重为1. 2g/cm3且平均粒径为200nm的丙烯酸类树脂。将基重为5. Omg/cm2的这种阴极活性材料浆料涂布在作为阴极集电体的厚度为 20 μ m的铝箔的一个表面上，然后在80°C的温度下干燥15分钟，由此获得堆叠体。然后通 过使用加压器对该堆叠体进行加压，使得阴极活性材料层的厚度变成25 μ m。将集电板连接 至集电体，由此制成阴极(4)。阴极(5)的制造除了将用作粘合剂的10质量％的比重为0. 92g/cm3且平均粒径为200nm的丁苯橡 胶(SBR)添加至阴极活性材料浆料之外，根据与“阴极⑴的制造”相同的方法制造阴极(5)。阳极的制造通过将作为浆料粘度调整溶剂的预定量的N-甲基-2-吡咯烷酮添加到由如下 材料形成的固成分中来制备阳极活性材料浆料作为阳极活性材料的86质量％的D50 = 10 μ m(平均粒径)的钛酸锂(Li4Ti5O12)、作为导电助剂的4质量％的Super-P (由“TIMCAL” 制造)、和作为第二粘合剂的10质量％的平均粒径为200nm的聚偏氟乙烯(PVDF)。将基重为5. Omg/cm2的这种阳极活性材料浆料涂布在作为阳极集电体的厚度为 10 μ m的铜箔的一个表面上，然后在80°C的温度下干燥15分钟，由此获得堆叠体。然后通 过使用加压器对该堆叠体进行加压，使得阳极活性材料层的厚度变成22 μ m至25 μ m。将集 电板连接至集电体，由此制成阳极。电解质层的制备将重量平均分子量为8000的聚环氧乙烷制备为电解质的基体聚合物。在所制备 的聚环氧乙烷中溶解作为锂盐的LiBETI，使得
[Li] =20，由此制备用于构成电解质 层的聚合物固体电解质。第一实施例以两侧的活性材料层彼此相面对的方式堆叠如上制成的阴极(1)、电解质层和阳 极，由此制造锂离子二次电池的单元电池。第二实施例以两侧的活性材料层彼此相面对的方式堆叠如上制成的阴极(2)、电解质层和阳极，由此制造锂离子二次电池的单元电池。第三实施例以两侧的活性材料层彼此相面对的方式堆叠如上制成的阴极(3)、电解质层和阳 极，由此制造锂离子二次电池的单元电池。第四实施例以两侧的活性材料层彼此相面对的方式堆叠如上制成的阴极(4)、电解质层和阳 极，由此制造锂离子二次电池的单元电池。比较例以两侧的活性材料层彼此相面对的方式堆叠如上制成的阴极(5)、电解质层和阳 极，由此制造锂离子二次电池的单元电池。充/放电循环试骑对于根据第一至第四实施例和比较例制造的单元电池，在高温条件(80°C )下进 行10个循环和30个循环的充/放电循环试验。另外，循环条件被设定成使得一个循环被 设定为0. 2C的充电过程(CC) — 0. 2C的放电过程(DC)。对于10个循环和30个循环中的 每一个循环，通过算出每个循环时的放电容量对一个循环时的放电容量的百分比来设定容 量维持率(％)。在下面的表1中示出了充/放电循环试验的结果。表权利要求
一种电池用电极，其包括集电体和形成于所述集电体的表面的活性材料层，其中，所述活性材料层包括更多地存在于所述活性材料层中的集电体侧且具有不同比重的多种粘合剂。
2.根据权利要求1所述的电池用电极，其特征在于，所述多种粘合剂中的具有最大比 重的粘合剂位于所述集电体侧。
3.根据权利要求1所述的电池用电极，其特征在于，所述多种粘合剂中的更多地存在 于所述集电体侧的粘合剂的比重比另一粘合剂的比重大1. 9倍 5倍。
4.根据权利要求1所述的电池用电极，其特征在于，所述多种粘合剂中的第一粘合剂 的平均粒径比比重小于所述第一粘合剂的比重的另一粘合剂的平均粒径大0. 5倍 1倍。
5.根据权利要求1所述的电池用电极，其特征在于，所述多种粘合剂均是由从聚四氟 乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶及其组合所构成的组中选择的材料制成的。
6.根据权利要求1所述的电池用电极，其特征在于，所述多种粘合剂包括两种不同类 型的粘合剂。
7.—种电池，其包括阴极、阳极、以及介于所述阴极和所述阳极之间的电解质层，其中， 所述阴极和所述阳极中的至少一方是权利要求1所述的电池用电极。
8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，所述电池是锂离子二次电池。
9.一种电池组，其使用权利要求7所述的电池。
10.一种车辆，其装配有权利要求7所述的电池作为驱动电动机用的电源。
11.一种电池用电极的制造方法，其包括制备包括活性材料层和具有不同比重的多种粘合剂的电极活性材料浆料；通过将所述活性材料层涂覆于集电体的表面来形成涂覆膜；以及干燥所述涂覆膜。
全文摘要
本发明提供一种能够改进寿命特性(高温耐久时的循环特性)的电池用电极。该电池用电极具有集电体和形成在集电体的表面上的活性材料层。该活性材料层包括具有不同比重的多种粘合剂。该粘合剂更多地存在于活性材料层的集电体侧。
文档编号H01M4/24GK101960652SQ200980106820
公开日2011年1月26日 申请日期2009年3月9日 优先权日2008年3月10日
发明者堀江英明, 松山千鹤 申请人:日产自动车株式会社