专利名称：电容器形成材料和带有电容器的印刷电路板的制作方法
技术领域：
本申请所提出的发明，涉及电容器形成材料和带有电容器的印刷电路板。
背景技术：
本发明所述的电容器形成材料，拥有在上部电极形成层和下部电极形成层之间具 备介电层的构成。并且，该上部电极形成层和下部电极形成层，是通过蚀刻加工等形成电容 器电路。例如，像专利文献1所述，这种电容器形成材料通常被用作印刷电路板的电容器形 成材料。然而，上部电极形成层/介电层/下部电极形成层的电容器形成材料中，有时在下 部电极形成层与介电层之间的界面、上部电极形成层与介电层之间的界面产生粘附性的问 题。当这些位置上的粘附性降低时，介电层与各电极形成层之间产生缝隙，无法满足作为所 形成的电容器电路的电容器的品质要求。因此，为了解决诸如此类的问题，在专利文献2中，为了提供一种即使作为电极采 用了价格低廉的Cu的情况下也能充分确保电极膜的导电率的同时，能够充分防止电极膜 与介电膜之间剥离的薄膜电容器等，公开了 “一种薄膜电容器，其是设置于基板上，且具有 一对电极膜以及设置于该一对电极膜之间的介电膜的薄膜电容器，其特征在于，上述一对 电极膜的至少一方是含Cu的Cu电极膜，上述Cu电极膜与上述介电膜之间设置有含Cu2O的 粘附层，上述介电膜为氧化物介电膜。，，并且，在专利文献2的0034段所述的介电膜的形成的项目中，记载有“介电膜4采 用下述成膜技术形成溶胶-凝胶法、MOD法(有机金属化合物沉积法)等溶液涂敷烧成法、 溅射法等PVD (物理气相沉积)法或CVD (化学气相沉积)法等”，揭示了溶胶_凝胶法的应 用。另外，如专利文献2的实施例中0048段的记载，仅公开了使用BST (钛酸锶钡)靶材的 溅射法的应用情况。专利文献1 :W02006/118236号公报专利文献2 日本特开2007-329189号公报
发明内容
发明要解决的课题然而，在专利文献2所公开的发明中，当采用溶胶_凝胶法形成介电层时，存在介 电层与电极膜之间的粘附性不充分的问题。即，电极形成层与氧化物介电层之间的粘附性 不能达到实用性水平(0. 3kgf/cm以上)。基于以上所述，在市场上需求即使在采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层时，上 部电极形成层与该氧化物介电层之间的粘附性也高、并且具备高电容的印刷电路板制造用 的电容器形成材料以及带有电容器的印刷电路板。用于解决课题的方法于是，本发明人等通过悉心研究，结果发现利用下述发明能够提供使电极形成层与介电层之间的粘附性稳定、并且具备高电容的印刷电路板制造用的电容器形成材料和带 有电容器的印刷电路板。下面，就发明的概要进行说明。电容器形成材料本发明所涉及的电容器形成材料，在上部电极形成层和下部电 极形成层之间具有氧化物介电层，其特征在于，该上部电极形成层和下部电极形成层中的 至少一方，具有主体金属层(〃> 々金属層)以及与该氧化物介电层接触的金属_金属氧 化物混合层的两层结构。另外，其特征在于，在主体金属层与金属-金属氧化物混合层之间 具备异种金属层的三层结构。因此，具备后述的三种类型的层构成。以下，按类型分别称它 们为类型I (类型I-a、类型I-b)、类型II (类型ΙΙ-a、类型II_b)、类型III (类型ΙΙΙ-a、类 型 III-b)。电容器形成材料的制造方法本发明所涉及的电容器形成材料的制造方法，根据 电容器形成材料的类型，优选采用下述三种制造方法。本发明所涉及的类型I的电容器形成材料的制造方法，其特征在于，在下部电极 形成层的表面形成氧化物介电层，在该氧化物介电层的表面，形成主体金属层/金属-金属 氧化物混合层的两层结构的上部电极形成层或形成主体金属层/异种金属层/金属-金属 氧化物混合层的三层结构的上部电极形成层，从而制成层叠体。该类型I的制造方法中所 述的层叠体，具备(“上部电极形成层(金属-金属氧化物混合层/主体金属层)/介电层 /下部电极形成层”或“上部电极形成层(金属-金属氧化物混合层/异种金属层/主体金 属层)/介电层/下部电极形成层”)的层构成。另外，类型I中的下部电极形成层，是通过 有意不含金属氧化物的金属所构成的层。本发明所涉及的类型II的电容器形成材料的制造方法，其特征在于，在主体金属 层表面设置金属-金属氧化物混合层而形成两层结构的下部电极形成层之后，或者在主体 金属层表面设置异种金属层/金属-金属氧化物混合层而形成三层结构的下部电极形成层 之后，在位于该下部电极形成层表面的金属-金属氧化物混合层上，形成氧化物介电层，进 而在该氧化物介电层的表面形成上部电极形成层，从而制成层叠体。在该类型II的制造方 法中所述的层叠体，具备(“上部电极形成层/介电层/下部电极形成层(金属-金属氧化 物混合层/主体金属层)”或“上部电极形成层/介电层/下部电极形成层(金属-金属氧 化物混合层/异种金属层/主体金属层)”)的层构成。另外，类型II中的上部电极形成 层，是通过有意不含金属氧化物的金属所构成的层。本发明所涉及的类型III的电容器形成材料的制造方法，其特征在于，在主体金 属层表面设置金属-金属氧化物混合层而形成两层结构的下部电极形成层后，或者在主体 金属层表面设置异种金属层/金属-金属氧化物混合层而形成三层结构的下部电极形成层 之后，在位于该下部电极形成层表面的金属-金属氧化物混合层上形成氧化物介电层，在 该氧化物介电层的表面，形成主体金属层/金属-金属氧化物混合层的两层结构的上部电 极形成层或者主体金属层/异种金属层/金属-金属氧化物混合层的三层结构的上部电极 形成层，从而制成层叠体。本申请中所述的印刷电路板本发明所涉及的印刷电路板，是具有内置电容器层 的印刷电路板，其特征在于，采用上述所记载的电容器形成材料来形成内置电容器层而获得。再是，本发明所涉及的印刷电路板，其特征在于，通过在印刷电路板内配置上述所记载的电容器形成材料来获得。发明的效果本发明所涉及的电容器形成材料，具有形成于上部电极形成层和下部电极形成层 之间的氧化物介电层，其中，该上部电极形成层和下部电极形成层中的至少一方，具有“主 体金属层/金属_金属氧化物混合层的两层结构”或者“主体金属层/异种金属层/金 属-金属氧化物混合层的三层结构”。通过采用如此构成，氧化物介电层与各电极形成层之 间显示出了良好的粘附性。其结果，可使作为电容器的品质实现飞跃性稳定化。因此，采用 所述印刷电路板制造用的电容器形成材料形成电容器层的印刷电路板，具备显示稳定的电 容器特性的电容器，成为高品质的多层印刷电路板。
图1是用于说明本发明所涉及的电容器形成材料(类型I-a)的层构成的截面示 意图。图2是用于说明本发明所涉及的具备异种金属层的电容器形成材料(类型I_b) 的层构成的截面示意图。图3是用于说明本发明所涉及的电容器形成材料(类型ΙΙ-a)的层构成的截面示 意图。图4是用于说明本发明所涉及的具备异种金属层的电容器形成材料(类型II-b) 的层构成的截面示意图。图是用于说明本发明所涉及的电容器形成材料(类型ΙΙΙ-a)的层构成的截面示 意图。图6是用于说明本发明所涉及的具备异种金属层的电容器形成材料(类型III-b) 的层构成的截面示意图。图7是显示在XPS检测中“镍光谱”与“镍氧化物光谱”之间分离而成为可确认状 态的一例的检测光谱。图8是用于显示XPS检测和XRD检测中的检测部位的示意图。其中，附图标记说明如下
Ia电容器形成材料(类型I-a)Ib电容器形成材料(类型I_b)IOa电容器形成材料(类型ΙΙ-a)IOb电容器形成材料(类型II-b)20a电容器形成材料(类型III_a)20b电容器形成材料(类型III-b)2上部电极形成层3下部电极形成层4氧化物介电层5主体金属层 6金属-金属氧化物混合层
7异种金属层
具体实施例方式下面，就本发明所涉及的印刷电路板制造用的电容器形成材料和带有电容器的印 刷电路板的实施方式进行说明。[印刷电路板制造用的电容器形成材料的实施方式]本发明所涉及的印刷电路板制造用的电容器形成材料1，其在上部电极形成层2 和下部电极形成层3之间具有氧化物介电层4，其特征在于，该上部电极形成层2和下部电 极形成层3中的至少一方，具备主体金属层5/与该氧化物介电层接触的金属_金属氧化物 混合层6的两层结构。因此，具备三种类型的层构成。下面，采用附图分别对类型I 类型 III进行说明。另外，在各类型中存在不含异种金属层的a型和含异种金属层的b型。因 此，以类型I-a、类型I_b的形式加以区分。类型I的电容器形成材料，包括如图1所示的类型I-a和如图2所示的类型I_b。 从图1可知，本发明所涉及的印刷电路板制造用的电容器形成材料Ia (类型I-a)，其特征在 于，由主体金属层5与金属-金属氧化物混合层6的两层来构成该上部电极形成层2。再 是，在图2中，作为本发明所涉及的印刷电路板制造用的电容器形成材料Ib(类型I-b)，显 示了由主体金属层5、异种金属层7、金属-金属氧化物混合层6的三层来构成该上部电极 形成层2的结构。类型II的电容器形成材料，包括图3所示的类型ΙΙ-a和图4所示的类型II_b。 从图3可知，本发明所涉及的印刷电路板制造用的电容器形成材料IOa(类型ΙΙ-a)，其特征 在于，由主体金属层5、金属-金属氧化物混合层6的两层来构成该下部电极形成层3。再 是，在图4中，作为本发明所涉及的印刷电路板制造用的电容器形成材料IOb(类型II-b)， 显示了由主体金属层5、异种金属层7、金属-金属氧化物混合层6的三层来构成该下部电 极形成层3的结构。类型III的电容器形成材料，包括图5所示的类型ΙΙΙ-a和图6所示的类型III-b。 从图5可知，本发明所涉及的印刷电路板制造用的电容器形成材料20a(类型ΙΙΙ-a)，其特 征在于，由主体金属层5、金属-金属氧化物混合层6的两层来构成该上部电极形成层2，并 且由主体金属层5、金属-金属氧化物混合层6的两层来构成该下部电极形成层3。再是， 在图6中，作为本发明所涉及的印刷电路板制造用的电容器形成材料20b(类型ΙΙΙ-b)，显 示了由主体金属层5、异种金属层7、金属-金属氧化物混合层6的三层来构成该上部电极 形成层2，并且由主体金属层5、异种金属层7、金属-金属氧化物混合层6的三层来构成该 下部电极形成层3的结构。如上所述层构成的类型I 类型III的各电容器形成材料，在上部电极形成层2 和下部电极形成层3之间具备氧化物介电层4的层构成方面是相同的，在上部电极形成层 2和下部电极形成层3的至少一方的主体金属上，与氧化物介电层4之间的界面侧，设置有 “金属-金属氧化物混合层6”。基于该金属-金属氧化物混合层6的存在，提高各电极形成 层与氧化物介电层4之间的粘附性。但是，与氧化物介电层4之间粘附性不足的问题，容易 在“上部电极形成层2”与“氧化物介电层4”之间发生，因此，将“金属-金属氧化物混合层 6”设置于上部电极形成层侧更有效果。另外，类型III-b中，在上部电极形成层2和下部电 极形成层3的两者中均设置有异种金属层，但还存在在上部电极形成层2和下部电极形成
7层3中的任意一者上设置异种金属层的方式，在此予以表明。上述本发明所涉及的电容器形成材料，可通过层叠于半固化片等之后，对上部电 极形成层2和下部电极形成层3中的至少一方进行蚀刻加工，从而形成印刷电路板的电容 器电路。再是，也可以对本发明所涉及的电容器形成材料，预先通过蚀刻加工形成电路，并 将其配置于印刷电路板内。在任意情况下，本发明所涉及的电容器形成材料，在印刷电路 板内均发挥作为电容器的功能。下面，代表性地采用图1所示的类型I_a和图2所示的类 型I-b进一步详细说明，但在此予以表明这里所示的“主体金属层”、“异种金属层”、“金 属-金属氧化物混合层”的各概念，还可以适用于类型II、类型III中将上部电极形成层和 下部电极形成层设置为“主体金属层/金属_金属氧化物混合层”的两层结构、“主体金属 层/异种金属层/金属_金属氧化物混合层”的三层结构的情形中。类型I-a的实施方式参照图1进行以下说明。本发明所涉及的印刷电路板制造 用的电容器形成材料1，具有将主体金属层5和金属-金属氧化物混合层6层叠而配置来形 成该上部电极形成层2的构成。并且，该金属-金属氧化物混合层6与氧化物介电层4接 触。首先，就金属-金属氧化物混合层6进行说明。该金属_金属氧化物混合层，优选 为含有铜氧化物、镍氧化物、铜合金氧化物、镍合金氧化物中的任一种的构成。其原因是 与氧化物介电层之间的粘附性以及与主体金属层之间的粘附性优良。并且，在此所述的金 属-金属氧化物混合层，并不是其100wt%由金属氧化物构成的层，而是含有未氧化的金属 成分的层。所谓铜氧化物，是指主要为Cu2O,并含有Cu2O与CuO的复合状态的概念。再是， 所谓铜合金氧化物，是指铜_磷合金、铜_锌合金、铜-镍-锌合金、铜_钯合金、铜_金合 金、铜-银合金的氧化物等。所谓镍氧化物，主要是指NiO。再是，所谓镍合金氧化物，是指 镍_磷合金、镍_钴合金、镍_铜合金、镍_钯合金、镍_银合金、镍-钴-钯合金等的氧化 物。为了说明该金属_金属氧化物混合层的状态，可以使用下述两项指标。第一项指标，是通过该金属_金属氧化物混合层的X射线光电子光谱分析(XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy)得到的检测值。即，当对于该金属-金属氧化物混合 层进行了 XPS检测时，优选构成该金属_金属氧化物混合层的金属光谱与金属氧化物光谱 进行分离，成为可确认的状态。例如，相当于如图7所示的“镍光谱”与“镍氧化物光谱”的 峰分离后成为可确认的状态的情形。其原因是当以XPS检测获得如此检测结果时，易于获 得提高氧化物介电层与上部电极形成层之间的粘附性的效果。另外，当对电容器形成材料 施行下述的退火处理时，与氧化物介电层接触的金属-金属氧化物混合层的最外表面被氧 化，有时不能作为混合层检测出，因此，优选通过反溅射(A ”卞^ ”夕，back sputter) 等，使金属_金属氧化物混合层的内部露出，再进行XPS检查。进而，也可以通过X射线衍射法(XRD)进行评价。例如，当金属-金属氧化物混 合层是由镍-镍氧化物构成的情况下，镍的(101)面的峰强度(下面，简称为“Ni (101)”) 与氧化镍的(200)面的峰强度(下面，简称为“Ni0(200)”)之间的峰强度比([Ni(IOl)]/ [NiO (200)])为 0. 02 50，更优选为 0. 05 10 的范围。将该[Ni (101) ]/[NiO (200)]的值 称作“峰强度比”。并且，在本发明中，优选进行多次(至少为3次)的X射线衍射检测，并 判断各次检测的峰强度比的平均值是否落入上述的范围。当该峰强度比小于0.02时，在与氧化物介电层的粘附性方面易产生偏差，因而不优选。另一方面，当该峰强度比大于50时， 氧化物含量变得过低，难以得到与氧化物介电层的粘附性。另外，当峰强度比处于0. 02 100的范围以外的情况下，实质上可视为仅存在任一方的成分。另外，在此所述的峰强度，是 对X射线衍射图表的强度进行积分后所获得的面积(累计强度)，Ni参照PDF (粉末衍射文 件)卡片 #04-0850，NiO 参照 PDF 卡片 #44-1159。另外，该金属-金属氧化物混合层的表面并不是粗糙表面，而是均勻表面，与主 体金属层的粘附性也良好。作为其证据，在表1中，对比显示了在镍箔上形成的(Bai_xSrx) TiO3(0彡χ彡1)的组成(表1中只表示为“BST”)的氧化物介电层的表面粗糙度(Ra)， 和在该氧化物介电层的表面设置平均厚度为约IOOnm的金属-金属氧化物混合层(镍-氧 化镍混合层)时的金属-金属氧化物混合层的表面粗糙度(Ra)。在此所述的表面粗糙度 (Ra)，是采用AFM，并按照JIS B 0601，以2 μ mX 2 μ m的视野进行检测的表面粗糙度。各样 品的检测，是在同一样品内改变位置，并对3个位置进行检测的结果。表 权利要求
一种电容器形成材料，其在上部电极形成层和下部电极形成层之间具有氧化物介电层，其特征在于，该上部电极形成层和下部电极形成层中的至少一方，具有主体金属层和金属 金属氧化物混合层的两层结构，所述金属 金属氧化物混合层与所述氧化物介电层接触。
2.如权利要求1所述的电容器形成材料，其特征在于，上述上部电极形成层具有主体金属层和金属-金属氧化物混合层的两层结构，并具有 以该金属_金属氧化物混合层与该氧化物介电层接触的方式层叠而配置的层构成。
3.如权利要求1所述的电容器形成材料，其中，当采用X射线光电子光谱分析对上述金 属_金属氧化物混合层进行检测时，构成该金属_金属氧化物混合层的金属光谱和金属氧 化物光谱分离而能够确认。
4.如权利要求1所述的电容器形成材料，其中，构成上述金属_金属氧化物混合层的金 属氧化物是铜氧化物、镍氧化物、铜合金氧化物、镍合金氧化物中的任一种。
5.如权利要求1所述的电容器形成材料，其中，当上述金属_金属氧化物混合层是镍 和镍氧化物的混合组成的情况下，采用X射线衍射法检测的镍的(101)面的峰强度Ni (101) 与氧化镍的(200)面的峰强度NiO (200)之间的峰强度比[Ni (101)]/[NiO (200)]为0. 02 50。
6.如权利要求1所述的电容器形成材料，其中，上述金属_金属氧化物混合层的平均厚 度为5nm 200nm。
7.如权利要求1所述的电容器形成材料，其中，构成上述上部电极形成层和下部电极 形成层的主体金属层，是由铜、镍、铜合金、镍合金中的任一种构成。
8.如权利要求1所述的电容器形成材料，其中，上述上部电极形成层和下部电极形成 层中的至少一方，具有在该主体金属层与金属-金属氧化物混合层之间拥有异种金属层的 三层结构。
9.如权利要求8所述的电容器形成材料，其中，上述异种金属层，是由不同于主体金属 层的金属成分且包含在金属_金属氧化物混合层中的金属成分构成。
10.如权利要求8所述的电容器形成材料，其中，上述异种金属层的平均厚度为30nm 600nmo
11.如权利要求1所述的电容器形成材料，其特征在于，上述氧化物介电层具有 (Ba1^xSrx)TiO3的基本组成，其中，0彡χ彡1。
12.如权利要求1所述的电容器形成材料，其中，上述氧化物介电层的平均厚度为 20nm 2 μ m0
13.一种电容器形成材料的制造方法，其为权利要求1所述的电容器形成材料的制造 方法，其特征在于，在下部电极形成层的表面形成氧化物介电层，在该氧化物介电层的表面，形成主体金属层/金属-金属氧化物混合层的两层结构的 上部电极形成层或形成主体金属层/异种金属层/金属_金属氧化物混合层的三层结构的 上部电极形成层，从而制成层叠体。
14.如权利要求13所述的电容器形成材料的制造方法，其中，对上述层叠体进行退火处理。
15.一种电容器形成材料的制造方法，其为权利要求1所述的电容器形成材料的制造 方法，其特征在于，在主体金属层表面设置金属_金属氧化物混合层而形成两层结构的下部电极形成层 之后，或者在主体金属层表面设置异种金属层/金属_金属氧化物混合层而形成三层结构 的下部电极形成层之后，在位于该下部电极形成层表面的金属_金属氧化物混合层上形成 氧化物介电层，进而在该氧化物介电层的表面形成上部电极形成层，从而制成层叠体。
16.如权利要求15所述的电容器形成材料的制造方法，其中，对上述层叠体进行退火 处理。
17.一种电容器形成材料的制造方法，其为权利要求1所述的电容器形成材料的制造 方法，其特征在于，在主体金属层表面设置金属-金属氧化物混合层而形成两层结构的下部电极形成层 后，或者在主体金属层表面设置异种金属层/金属_金属氧化物混合层而形成三层结构的 下部电极形成层之后，在位于该下部电极形成层表面的金属-金属氧化物混合层上形成氧 化物介电层，在该氧化物介电层的表面，形成主体金属层/金属-金属氧化物混合层的两层 结构的上部电极形成层或者形成主体金属层/异种金属层/金属_金属氧化物混合层的三 层结构的上部电极形成层，从而制成层叠体。
18.如权利要求17所述的电容器形成材料的制造方法，其中，对上述层叠体进行退火 处理。
19.一种印刷电路板，其特征在于，采用权利要求1所述的电容器形成材料来形成内层 电容器层而获得。
20.一种印刷电路板，其特征在于，在印刷电路板内配置权利要求1所述的电容器形成 材料而获得。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种介电层与电极形成层的粘附性稳定的电容器形成材料。为了实现该目的，采用一种电容器形成材料，其在上部电极形成层和下部电极形成层之间具有氧化物介电层，其特征在于，该上部电极形成层和下部电极形成层中的至少一方，具有主体金属层和与该氧化物介电层接触的金属-金属氧化物混合层的两层结构。特别是，优选采用的电容器形成材料的特征在于，上述上部电极形成层具有主体金属层和金属-金属氧化物混合层的两层结构，并具有以该金属-金属氧化物混合层与该氧化物介电层接触的方式层叠而配置的层构成。
文档编号H01G4/33GK101983408SQ20098011186
公开日2011年3月2日 申请日期2009年2月4日 优先权日2008年3月31日
发明者伊藤亚由美, 杉冈晶子, 菅野明弘, 阿部直彦 申请人:三井金属矿业株式会社