过渡金属磷酸盐、其制备方法、正极以及钠二次电池的制作方法

专利名称：过渡金属磷酸盐、其制备方法、正极以及钠二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及过渡金属磷酸盐、其制备方法、正极以及钠二次电池。
背景技术：
作为手机、笔记本电脑等的小型电源，非水电解质二次电池、特别是锂二次电池得 到实用化并被广泛使用。此外，对用于电动汽车用、分散型电力贮藏用等的大型电源的非水 电解质二次电池的要求日益增大。但是，锂二次电池中使用的锂在资源上不丰富，将来锂资源有可能枯竭。另一方 面，同样属于碱金属的钠与锂相比在资源上丰富，与锂相比廉价一个等级。此外，由于钠的 标准电位也比较高，认为钠二次电池可以得到高容量的二次电池。作为钠二次电池，可以举 出正极使用含有钠的正极活性物质、且负极使用金属钠或钠合金的二次电池，或正极使用 含有钠的正极活性物质、且负极使用碳材料等的二次电池等。若可以使用钠二次电池来替 代现有的锂二次电池，则无需担心资源枯竭，例如可以大量地生产车载用二次电池或分散 型电力贮藏用二次电池等大型二次电池。而作为钠二次电池的正极所使用的正极活性物质，例如在日本特表2004-533706 号公报中公开了将原料混合，在750°C下煅烧8小时得到磷酸铁钠(NaFePO4)，将该磷酸铁 钠(NaFePO4)用于正极活性物质。

发明内容
但是，在公报中公开的二次电池用正极活性物质使用通过现有技术提供的过渡金 属磷酸盐从其放电容量方面讲，还不能说足够。这种情况下，本发明的目的在于，提供可以合适地用作廉价且高容量的钠二次电 池的正极活性物质的过渡金属磷酸盐及其制备方法。此外，本发明的另一目的在于提供钠 二次电池用正极和钠二次电池。本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。SP，本发明提供<1> <17>。<1>过渡金属磷酸盐，其含有钠(Na)、磷⑵和过渡金属元素，BET比表面积为 Im2/g 50m2/go<2> <1>所述的过渡金属磷酸盐，其具有斜方晶的晶体结构。<3>以式⑴表示的<1>或<2>所述的过渡金属磷酸盐， NaxMyPO4(I)
式(I)中，
χ超过0且为1.5以下， y 为 0. 8 1. 2，
M为1种以上过渡金属元素。<4> <3>所述的过渡金属磷酸盐，其中，M含有狗或Mn。
<5> <1> <4>中任意一项所述的过渡金属磷酸盐，其中，过渡金属磷酸盐由粒子 构成，其D50 (D50表示在体积基准的累积粒度分布中，50%累积时的累积体积频率从粒径小 的一方计算达到50%的粒径的值)为0. 01 μ m 50 μ m。<6>钠二次电池用正极活性物质，含有<1> <5>中任意一项所述的过渡金属磷 酸盐。<7>钠二次电池用电极，含有<6>所述的正极活性物质。<8>钠二次电池，含有<7>所述的正极。<9> <8>所述的钠二次电池，进一步含有隔板。<10> <9>所述的钠二次电池，其中，隔板由含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热 塑性树脂的多孔质膜层压而成的层压多孔质膜形成。<11>过渡金属磷酸盐的制备方法，包括步骤(1)和O)
(1)使磷(P)源、钠(Na)源、M源(M为1种以上过渡金属元素)和水接触得到液态物 的步骤，
(2)从液态物分离水，得到过渡金属磷酸盐的步骤。<12> <11>所述的制备方法，其中，步骤⑴是使含有P和Na的水溶液与M化合物 或含有M化合物的水溶液接触得到液态物的步骤。<13> <11>所述的制备方法，其中，步骤(1)是使含有Na和M的水溶液与含有P的 水溶液接触得到液态物的步骤。<14> <11> <13>中任意一项所述的制备方法，其中，M为二价过渡金属元素。<15> <11> <14>中任意一项所述的制备方法，其中，M含有狗或胞。<16> <11>所述的制备方法，其中，步骤O)包括使水蒸发的步骤。<17> <16>所述的制备方法，其中，蒸发通过加热来进行。


图1表示实施例1 4中的粉末X射线衍射分析结果。图2表示实施例1中的SEM观察照片。图3表示实施例2中的SEM观察照片。图4表示实施例3中的SEM观察照片。图5表示实施例4中的SEM观察照片。图6表示实施例5中的粉末X射线衍射分析结果。图7表示实施例5中的SEM观察照片。图8表示比较例1 3中的粉末X射线衍射分析结果。图9表示比较例1中的SEM观察照片。图10表示比较例2中的SEM观察照片。图11表示比较例3中的SEM观察照片。
具体实施例方式过渡金属磷酸盐
本发明的过渡金属磷酸盐含有钠(Na)、磷(P)和过渡金属元素。
此外，过渡金属磷酸盐的BET比表面积为lm2/g 50m2/g。BET比表面积低于Im2/ g时，制成钠二次电池时的放电容量低，超过50m2/g时，过渡金属磷酸盐形成电极片时的填 充性降低，制成钠二次电池时的放电容量不足。从提高放电容量的观点考虑，过渡金属磷酸 盐的BET比表面积优选为3m2/g以上，更优选为5m2/g以上，进一步优选为10m2/g以上。此 外，从提高过渡金属磷酸盐形成电极片时的填充性的方面考虑，优选为45m2/g以下，更优选 为40m2/g以下。通过达到上述BET比表面积值，可以得到可以确保粒子间的导电通路、表 现出高放电容量的钠二次电池。为了得到杂质结晶相少的过渡金属磷酸盐，过渡金属磷酸盐优选具有斜方晶的晶 体结构。作为斜方晶的晶体结构，可以举出归属于选自PZZZ.PZZZpPZpp.PZpPpCZZA、 C222、F222、1222、12&2” Pmm2、Pmc21>Pcc2> Pma2、Pca2” Pnc2、Pmr^、Pba2、Pna2” Pnn2、 Cmm2、Cmc2!、Ccc2、Amm2、Abm2、Ama2、Aba2、Fmm2、Fdd2、Imm2、Iba2、Ima2、Pmmm> Pnnn、Pccm、 Pban> Pmma> Pnna> Pmna> Pcca> Pbam> Pccri、Pbcm、Pnnm> Pmmn> Pbcn> Pbca> Pnma> Cmcm> Cmca> Cmmm> Cccm、Cmma> Ccca、Fmmm> FddcU Immm、Ibam、Ibca、Imma 中的空间组的晶体结构，从使 所得到的钠二次电池的容量高的观点考虑，斜方晶型的晶体结构优选为归属于空间组Pnma 的晶体结构。为了得到更高容量的钠二次电池，过渡金属磷酸盐优选以式(I)表示。NaxMyPO4(I)
式(I)中，χ超过0且为1.5以下，y为0.8 1.2，M为1种以上过渡金属元素。式(I)中，M可以从过渡金属元素中任意选择一种以上。作为过渡金属元素，可以 举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等。使用过渡金属磷酸盐作为正极活性物质时，从得到 高容量的钠二次电池方面考虑，优选M为二价过渡金属元素。此外，从得到高容量且廉价的二次电池方面考虑，式(I)中，优选M至少含有狗或 Mn，特别优选M为!^e和/或Mn。式(I)中，χ的值可以在超过0且为1. 5以下的范围内选择，优选为0. 8 1. 2，特 别优选为1。此外，y的值可以在0. 8 1. 2的范围内选择，优选为0. 9 1. 1，特别优选为 1。过渡金属磷酸盐通常为由一次粒子以及一次粒子凝聚而成的凝聚粒子构成的粒 子状物质(通常为粉末)，其D50可以通过激光衍射散射法粒度分布测定来求得。D50指 的是在粒子的体积基准的累积粒度分布中，按照体积百分数计算得到的累积体积频率从粒 径小的一方计算达到50%的粒径。过渡金属磷酸盐粒子状物质的D50优选为0. 01 μ m 50 μ m。若D50低于0. 01 μ m或超过50 μ m,则用于钠二次电池时，有可能不能充分得到高电 流速率下的输出。从提高放电容量的观点考虑，过渡金属磷酸盐粒子状物质的D50优选为 0.03 μ m以上，更优选为0.05 μ m以上，特别优选为0. Iym以上。此外，用作钠二次电池用 正极活性物质时，由于存在导电通路增加的趋势，优选为30 μ m以下、更优选为10 μ m以下、 特别优选为3μπι以下。通过达到上述D50，可以得到可以表现出高放电容量的二次电池。过渡金属磷酸盐通常粒子形状为球状或棒状，粒子的长径为a、短径为b时的纵横 比a/b通常为1 100左右。过渡金属磷酸盐的粒子的形状可以通过SEM观察来确认。在不损害本发明目的的范围内，过渡金属磷酸盐的Na、P或过渡金属元素的一部 分可以被其它元素置换。作为其它元素，可以举出Li、B、C、N、F、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Sc、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Rh、Ag、In、Sn、I、Ba、Hf、Ta、W、Ir、Ln (镧
系元素)等元素。过渡金属磷酸盐还可以对其粒子(芯材)的表面实施被覆含有选自B、Al、Mg、fei、 ^KSLG^SikNIKTEUWaMO和过渡金属元素中的1种以上元素的化合物等的表面处理。其 中，优选为选自B、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、W和Mo中的1种以上，从操作性的观点考 虑更优选为Al。作为化合物，可以举出例如上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸 盐、硝酸盐、有机酸盐或它们的混合物。其中，优选为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐 或它们的混合物，更优选为氧化铝。过渡金属磷酸盐在被覆处理后进行热处理的情况下，虽然因该热处理的温度而 异，但是被覆、热处理后的粉末的BET比表面积有可能比处理前的BET比表面积的范围小。过渡金属磷酸盐的制备方法
上述过渡金属磷酸盐可以通过包括下述步骤的方法制备。(1)使P源、Na源、M源(M为1种以上过渡金属元素)和水接触得到液态物的步 骤，
(2)从液态物分离水，得到过渡金属磷酸盐的步骤。步骤(1)
P源、Na源、M源可以分别使用P化合物、Na化合物、M化合物，也可以使用P、Na、M的 单质。步骤(1)中，例如通过使P化合物、Na化合物、M化合物和水接触得到液态物。液态 物可以为溶质完全溶解的水溶液，也可以为含有溶解后析出的固体成分的固液混合物。可以使用含有P和Na的复合化合物来替代P化合物、Na化合物，可以使用含有P 和M的复合氧化物来替代P化合物、M化合物，还可以使用含有Na和M的复合氧化物来替 代Na化合物、M化合物。作为含有P和Na的复合氧化物，可以举出NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4 等，作为含有M和P的化合物，可以举出M的磷酸盐(例如磷酸铁、磷酸锰等)。这些复合氧 化物中，NaH2PO4特别有用。作为P源，通常使用P化合物，也可以使用红磷、黑磷等P的单质。作为P化合物， 只要是含有P的化合物则不特别限定，可以举出例如Ρ205、Ρ406等氧化物，PCl5、PF5、PBr5、PI5 等卤化物，P0F3、P0C13、P0F3等氧卤化物，(NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4等铵盐，H3PO4等磷酸等。从提高与Na源和/或M源的反应性方面考虑，P化合物优选以溶解在水中得到的 水溶液(以下有时称为“P化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用P的铵盐等时，可以使 铵盐溶解在水中来制备P化合物水溶液。P化合物难以溶解在水中时，例如氧化物等的情况 下，可以使P化合物溶解在盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等无机酸或有机酸的酸性水溶液中来制 备P化合物水溶液。水溶性化合物、难以溶解的化合物中，也可以并用2种以上。从通过简 便的方法得到P化合物水溶液的观点考虑，P化合物优选为(NH4)2HPO4和/或(NH4)H2PO4, 从得到结晶纯度高的过渡金属磷酸盐方面考虑，特别优选为(ΝΗ4)2ΗΡ04。作为Na源，通常使用Na化合物，也可以使用Na的单质(金属Na)。作为Na化合 物，只要是含有Na的化合物则不特别限定，可以举出例如Na20、Na2O2等氧化物，NaOH等氢 氧化物，NaCl、NaF等卤化物，NaNO3等硝酸盐，Na2SO4等硫酸盐，Na2CO3^ NaHCO3等碳酸盐， Na2C2O4等草酸盐，Na(CH3COO)等乙酸盐等。从提高与P源和/或M源的反应性方面考虑，Na化合物优选以溶解在水中得到的水溶液(以下有时称为“Na化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用氧化物、氢氧化物、卤 化物等水溶性化合物时，可以使Na化合物溶解在水中来制备Na化合物水溶液。通常Na化 合物大多易溶解在水中，但是为难以溶解的化合物的情况下，可以溶解在盐酸、硫酸、硝酸、 乙酸等无机酸或者有机酸等酸性水溶液中来制备Na化合物水溶液。水溶性化合物、难以溶 解的化合物中，也可以并用2种以上。从可以通过简便的方法得到Na化合物水溶液的观点 考虑，Na化合物优选为NaOH和/或NaCl，如下所述，从Na化合物水溶液优选为碱性方面考 虑，特别优选为NaOH。作为M源(其中，M为过渡金属元素)，通常使用M化合物，也可以使用M的单质 (金属M)。作为过渡金属元素M，可以举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。以得到的 过渡金属磷酸盐作为正极活性物质时，从得到高容量的二次电池方面考虑，M优选为二价的 过渡金属元素。M更优选含有!^e或血，M特别优选为!^e和/或Mn。M化合物只要是含有 M的化合物则不特别限定，可以举出MO、MO2, M2O3> MO4等氧化物，M(OH)2, M(OH)3等氢氧化 物，MOOH 等羟基氧化物，MF2、MF3、MC12、MC13、MI2、MI3 等卤化物，M(NO3) 2、M(NO3)3 等硝酸盐， M(SO4)、M2(SO4)3 等硫酸盐，MCO3 等碳酸盐，MC2O4 等草酸盐，M(CH3COO) 2、M(CH3COO) 3 等乙酸 盐，M(HCOO)2 等甲酸盐，M(C2H5COO)2 等丙酸盐，M(CH2(COO)2)等丙二酸盐，M(C2H4(COO)2)等 琥珀酸盐等。从提高与P源和/或Na源的反应性方面考虑，M化合物优选以溶解在水中得到的 水溶液(以下有时称为“M化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用卤化物、硝酸盐、硫酸 盐、草酸盐、乙酸盐等水溶性化合物时，可以使化合物溶解在水中来制备M化合物水溶液。 M化合物难以溶解在水中时，例如M化合物为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐等的情 况下，可以溶解在盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等无机酸或者有机酸等酸性水溶液中来制备M化 合物水溶液。此外，水溶性化合物、难以溶解的化合物中，也可以并用2种以上。从可以通 过简便的方法得到M化合物水溶液的观点考虑，M化合物优选为卤化物，特别优选为MC12。步骤(1)中，例如使含有P和Na的水溶液与含有M化合物的水溶液接触得到液态 物。作为含有P和Na的水溶液，可以从P及Na的单质、P化合物和Na化合物中选择任意 的物质，将其溶解在水中制成水溶液。含有P和Na的水溶液还可以是使含有P和Na的复 合化合物与水接触形成的水溶液。此外，步骤(1)中，还可以使含有Na和M的水溶液与含有P的水溶液接触得到液 态物。作为含有Na和M的水溶液，可以从Na及M的单质、Na化合物和M化合物中选择任 意的物质，将其溶解在水中制备水溶液。含有Na和M的水溶液还可以是使含有Na和M的 复合化合物与水接触形成的水溶液。进一步地，步骤(1)中，还可以使P化合物水溶液、Na化合物水溶液和M化合物水 溶液接触得到液态物。作为P化合物水溶液、Na化合物水溶液和M化合物水溶液，可以任 意选择必要的各化合物，将其溶解在水中制备各化合物水溶液。如上所述，从得到P化合物、Na化合物、M化合物均勻地反应的液态物方面考虑，以 P化合物、Na化合物、M化合物优选以含有各化合物的水溶液的形式使用，特别是M化合物 优选以水溶液的形式使用。在不损害本发明目的的范围内，液态物还可以含有P、Na、M或水 以外的成分。接着，作为步骤(1)的具体例，对P化合物使用磷酸氢二铵((NH4)2HPO4), Na化合物使用氢氧化钠(NaOH)，M化合物使用氯化铁(II)四水合物(FeCl2 · 4H20)的方法进行说 明。例如，对于作为优选组成之一的以NaFePO4表示的磷酸铁钠，以Na:Fe:P的摩尔比 为规定比来称量氢氧化钠、氯化铁(II)四水合物、磷酸氢二铵，接着将称量的各化合物用 离子交换水分别完全溶解，制备含有各化合物的水溶液，然后，使磷酸氢二铵水溶液与氢氧 化钠水溶液接触，制备含有P和Na的混合水溶液。通常，在该时点混合水溶液中不存在固 体物。接着，使混合水溶液与氯化铁(II)水溶液接触得到液态物。通常，在该时点液态物 变成含有固体物的固液混合物。而且，虽然理由尚不明确，但是为了在得到固液混合物时进 一步减少杂质相，Na化合物水溶液优选为碱性。使各水溶液接触的顺序不限于上述顺序，可以为使氢氧化钠水溶液与氯化铁(II) 水溶液接触，得到含有Na和!^e的混合水溶液，接着使混合水溶液与磷酸氢二铵水溶液接触 得到液态物的方法，还可以为使磷酸氢二铵水溶液与氯化铁(II)水溶液接触，得到含有P 和的混合水溶液，接着使混合水溶液与氢氧化钠水溶液接触得到液态物的方法。在得到混合水溶液和/或液态物的步骤中，可以用任意的方法进行搅拌。作为混 合装置，可以举出搅拌机、搅拌翼、V型混合机、W型混合机、螺条混合机、鼓式混合机、球磨 机等。过渡金属磷酸盐用作正极活性物质时，液态物优选含有导电性材料。作为导电性 材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑类等碳材料或导电性高分子材料等。通过 使液态物中含有导电性材料，过渡金属磷酸盐的导电性飞跃性地提高，制成钠二次电池用 正极时的放电容量变高。此外，使用过渡金属磷酸盐作为钠二次电池用正极时，在可以维持高放电容量的 范围内，还可以通过向液态物中添加含有Na、P、M以外的元素的物质，用其它元素置换过渡 金属磷酸盐的Na、P和M的一部分。作为其它元素，可以举出Li、B、C、N、F、Mg、Al、Si、S、 Cl、K、Ca、Sc、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Rh、Ag、In、Sn、I、Ba、Hf、Ta、W、 Ir、Ln (镧系元素)等元素。在步骤(1)中，还可以加热液态物。通过加热，有可能得到对P源、Na源、M源的反 应进行促进的效果。进行加热的温度范围优选为40°C 100°C。对液态物进行搅拌和/或 混合的同时进行加热可以增加反应促进效果，因而优选。作为液态物的加热氛围气体不特别限定，可以举出含有氧的氧化性氛围气体、大 气氛围气体、含有氮或氩等的惰性氛围气体、含有氢的还原性氛围气体等。即，可以将氧与 氮、氧与氩等适当混合，调整氧化性氛围气体的状态，还可以将氢与氮、氢与氩等适当混合， 调整还原性氛围气体的状态，但是通常选择简便的大气氛围气体。(步骤2)
步骤O)中，从步骤(1)中得到的液态物分离水。对于分离不特别限定，可以举出例如 过滤、离心分离、蒸发水的方法。步骤( 优选包括蒸发水的步骤，最终利用加热、减压、自 然干燥等方法蒸发水，由此可以得到干燥了的过渡金属磷酸盐。特别是通过加热蒸发水的 方法由于可以容易地得到均质的过渡金属磷酸盐而优选。步骤( 还可以包括以下的分离步骤。液态物为含有固体成分的固液混合物时， 通过过滤、离心分离等从液态物分离固体成分后，从固体成分蒸发水，得到干燥了的过渡金
8属磷酸盐。对于步骤O)中的氛围气体不特别限定，可以从含有氧的氧化性氛围气体、大气 氛围气体、含有氮或氩等的惰性氛围气体、含有氢的还原性氛围气体等中任意选择。若在大 气氛围气体下进行步骤O)，则可以简便地制备过渡金属磷酸盐。接着，对作为从液态物分离水时优选的、通过加热蒸发从液态物除去水的步骤 (以下有时称为加热步骤)进行具体说明。从水从液态物的蒸发速度、得到的过渡金属磷酸盐的化学稳定性的观点考虑，加 热的温度范围优选为50°C 250°C，更优选为80°C 200°C，进一步优选为90°C 180°C。 此外，在加入有液态物的容器不会破损的范围内，还可以快速地达到上述加热温度。还可以对得到的过渡金属磷酸盐进行洗涤。洗涤中所使用的溶剂优选为水，更优 选为纯水和/或离子交换水。通过用纯水和/或离子交换水进行洗涤后，进行干燥，由此可 以得到除去了水溶性杂质等的过渡金属磷酸盐。干燥的优选温度范围与上述加热的温度范 围相同。对于干燥氛围气体不特别限定，为空气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体，优选 为不含有氧的惰性氛围气体或还原性氛围气体。干燥可以在减压氛围气体下进行。此外， 也可以重复进行2次以上的洗涤和干燥，也可以在干燥后进行煅烧。使用得到的过渡金属磷酸盐作为正极活性物质、例如钠二次电池用正极活性物质 时，可以使用球磨机、振动磨、喷射磨等对过渡金属磷酸盐进行粉碎、分级等，对粒度进行调 节。还可以将过渡金属磷酸盐与Na化合物水溶液混合并进一步加热，对于得到的过渡金属 磷酸盐，根据需要还可以与Na化合物等混合并在600°C 1200°C的温度下煅烧。对于煅烧 氛围气体不特别限定，可以从含有氧的氧化性氛围气体、大气氛围气体、含有氮或氩等的惰 性氛围气体、含有氢的还原性氛围气体等中任意选择，优选为惰性氛围气体或还原性氛围 气体。也可以重复进行2次以上的粉碎和煅烧，根据需要还可以对得到的过渡金属磷酸盐 进行洗涤或分级。进一步地，还可以以得到的过渡金属磷酸盐作为芯材，对其粒子(芯材)的表面实 施被覆含有选自B、Al、Mg、Ga、In、Si、Ge、Sn、Nb、Ta、W、Mo和过渡金属元素中的1种以上 元素的化合物等的表面处理。其中，优选为选自B、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、W和Mo中 的1种以上，从操作性的观点考虑更优选为Al。作为化合物，可以举出例如上述元素的氧化 物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐等有机酸盐或它们的混合物。其中，优选 为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐或它们的混合物，更优选为氧化铝。过渡金属磷酸盐可以在无处理的状态下或者实施上述被覆等表面处理等后，用作 钠二次电池用正极活性物质等二次电池用活性物质。钠二次电池用正极
钠二次电池用正极除了上述正极活性物质之外，还可以含有导电材料和粘合剂，通常 可以使含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂负载在正极集电体上来制造。导电材料
导电材料通常含有碳材料。作为碳材料，可以举出石墨粉末、炭黑(例如* 〃 ★工 > 寸 ’”、商品名、夕7子二 > · 7··，7夕· ^ >夕一于〉3于卟株式会社制)、乙炔黑等)、 纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒、表面积大，通过少量添加到正极合剂中，可以提高正极 内部的导电性、提高充放电效率和输出特性，但是若加入过多则使通过粘合剂实现的正极合剂与正极集电体的粘合性降低，反而有可能成为增加内部电阻的原因。通常，正极合剂中 的导电材料的比率相对于正极活性物质粉末100重量份，为5重量份 30重量份。使用下 述纤维状碳材料作为导电材料时，可以降低该比率。为了进一步提高钠二次电池用正极的导电性，导电材料有时优选含有纤维状碳材 料。纤维状碳材料的长度为1、材料的与长度方向垂直的截面直径为m时，1/m通常为20 1000。纤维状碳材料的长度为1、正极活性物质中的一次粒子和一次粒子的凝聚粒子的体积 基准的平均粒径(D50)为η时，1/η通常为2 100，优选为2 50。1/η低于2时，正极活 性物质中的粒子间的导电性有可能不充分，超过100时，正极合剂与正极集电体的粘合性 有可能降低。优选纤维状碳材料的导电率高。纤维状碳材料的导电率是对将纤维状碳材料 成型为密度1. 0 1. 5g/cm3的样品进行测定，通常为lS/cm以上，优选为2S/cm以上。纤维状碳材料例如可以为石墨化碳纤维、碳纳米管。碳纳米管可以为单层、多层中 的任意一种。纤维状碳材料可以对市售的纤维状碳材料进行粉碎并调整至上述的1/m以及 1/η的范围。粉碎可以为干式、湿式中的任意一种，作为干式粉碎，可以举出通过球磨机、摇 摆磨、行星式球磨机进行的粉碎，作为湿式粉碎，可以举出通过球磨机、分散机进行的粉碎。 作为分散机，可以举出7〃 Dm卜(英弘精机株式会社制、制品名)。此外，为了进一步提高钠二次电池用正极的导电性，纤维状碳材料的量相对于正 极活性物质粉末100重量份，通常优选为0. 1重量份 30重量份。导电材料除了纤维状碳材料之外，还可以含有其它的碳材料(石墨粉末、炭黑 等)。其它的碳材料优选为球状且为微粒。并用其它的碳材料时，碳材料的量相对于正极活 性物质粉末100重量份，通常为0. 1重量份 30重量份。粘合剂
粘合剂例如为热塑性树脂，具体地说，可以举出聚偏二氟乙烯(以下有时称为PVdF)、 聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙 烯-偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等 聚烯烃树脂等。还可以将2种以上这些物质混合来使用。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作 为粘合剂，使氟树脂相对于正极合剂的比率通常为1 10重量％、聚烯烃树脂相对于正极合 剂的比率通常为0. 1 2重量％。由此，可以得到与正极集电体的粘合性优异的正极合剂。ιΗ极集电体
正极集电体例如为Al、Ni、不锈钢，从易加工成薄膜、廉价的观点考虑，优选为Al。作为 使正极合剂负载到正极集电体上的方法，可以举出加压成型的方法，或使用有机溶剂等制 成糊料后涂布在正极集电体上、干燥后进行加压等进行固定的方法。制成糊料时，制备包含 正极活性物质、导电材料、粘合剂、有机溶剂的浆料。作为有机溶剂，可以举出N，N-二甲基 氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺类溶剂，四氢呋喃等醚类溶剂，甲乙酮等酮类溶剂，乙酸甲酯 等酯类溶剂，二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。作为将正极合剂涂布到正极集电体上的方法，可以举出例如缝模涂布法、丝网涂 布法、幕涂法、刮刀涂布法、凹版辊涂布法、静电喷涂法等。通过这些方法，可以制造钠二次 电池用正极。钠二次电池
钠二次电池可以如下制造将隔板、负极和上述正极层压、卷绕得到的电极组容纳在电池罐等容器内之后，浸渗由含有电解质的有机溶剂形成的电解液，由此制造钠二次电池。作为电极组的形状，可以举出例如在与卷绕电极组的轴垂直的方向上切断时的截 面形成圆、椭圆、长方形、去角的长方形等形状。此外，作为电池的形状，可以举出例如纸型、 钮扣型、圆筒型、方形等形状。负极为含有可以以低于正极的电位进行钠离子的掺杂、脱掺杂的负极材料的负极 即可，可以举出含有负极材料的负极合剂负载在负极集电体上而成的电极、或单独由负极 材料构成的电极。作为负极材料，可以举出碳材料、硫属元素化合物(氧化物、硫化物等)、 氮化物、金属或合金中，可以以低于正极的电位进行钠离子的掺杂、脱掺杂的材料。此外，这 些负极材料还可以混合来使用。对于负极材料，以下进行示例。作为碳材料，具体地说，可以举出天然石墨、人造石 墨等石墨，焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物煅烧体等中，可以以低于 正极的电位进行钠离子的掺杂、脱掺杂的材料。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以 并用来使用，可以为结晶质或非晶质中的任意一种。此外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮 化物主要负载在负极集电体上，用作负极。作为碳材料的形状，可以为如天然石墨的薄片状、如中间碳微球的球状、如石墨化 碳纤维的纤维状、或微粉末的凝聚物等中的任意一种。作为可以以低于正极的电位进行钠离子的掺杂、脱掺杂的金属，可以举出钠金属、 硅金属、锡金属。此外，作为可以以低于正极的电位进行钠离子的掺杂、脱掺杂的合金，除了 Na-Al、Na-Ni、Na-Si 等钠合金，Si-Zn 等硅合金，Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La 等锡合 金之外，还可以举出Cu2StKLa3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要单独用作负极(例如以 箔状使用)。负极合剂根据需要还可以含有粘合剂。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体地 说，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。在电解液不含有后 述碳酸亚乙酯的情况下，若使用含有碳酸亚乙酯的负极合剂，则可以提高所得到的电池的 循环特性和大电流放电特性。作为负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，从不易与钠制成合金方面、易加工成 薄膜方面考虑，可以使用Cu。作为使负极合剂负载在负极集电体上的方法，与上述正极情况 同样地，可以举出通过加压成型进行的方法，使用溶剂等制成糊料后涂布在负极集电体上、 干燥后进行加压来进行压粘的方法等。作为隔板，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，氟树脂，含氮芳族聚合 物等材质形成的、具有多孔质膜、无纺布、织物等形式的材料，此外，也可以使用2种以上的 材质形成隔板，还可以将这些材质层压。作为隔板，可以举出例如日本特开2000-30686号 公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔板。隔板的厚度从提高电池的体积能量 密度、降低内部电阻方面考虑，只要能保持机械强度，则越薄越优选。隔板的厚度通常为 5 200 μ m左右，优选为5 40 μ m左右。隔板优选具有含有热塑性树脂的多孔质膜。在钠二次电池中，通常由于正极-负 极间的短路等原因而在电池内流通异常电流时，阻断电流、阻止(关闭)流通过大电流是重 要的。因此，对隔板要求在超过通常的使用温度时，尽可能在低温下关闭(隔板具有含有热 塑性树脂的多孔质膜时，多孔质膜的微细孔闭塞)，以及在关闭之后，即使电池内的温度升高至某种程度的高温，也不会由于该温度而破膜，维持关闭的状态，换而言之是要求耐热性 高。通过使用由含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔质膜层压而成的层压 多孔质膜形成的隔板作为隔板，可以进一步防止热破膜。耐热多孔层还可以层压在多孔质 膜的两面。接着，对由含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔质膜层压而 成的层压多孔质膜形成的隔板进行说明。隔板的厚度通常为40μπι以下，优选为20μπι 以下。此外，使耐热多孔层的厚度Α(μπι)、多孔质膜的厚度为Β(μπι)时，Α/Β的值优 选为0. 1 1。此外，进一步地，该隔板从离子透过性的观点考虑，在通过葛尔莱法( 方一 l·'一法)得到的透气度中，透气度优选为50 300秒/lOOcc，进一步优选为50 200 秒/lOOcc。隔板的空孔率通常为30 80体积％，优选为40 70体积％。在层压多孔质膜中，耐热多孔层含有耐热树脂。为了进一步提高离子透过性，优选 耐热多孔层的厚度优选为1 μ m 10 μ m、进一步优选为1 μ m 5 μ m、特别优选为1 μ m 4μπι的薄耐热多孔层。此外，耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μπι以 下，优选为Iym以下。进一步地，耐热多孔层还可以含有后述填充剂。作为耐热多孔层中含有的耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、 聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高 耐热性的观点考虑，优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选 为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步更优选耐热树脂为芳族聚酰胺(对位取向芳族 聚酰胺、间位取向芳族聚酰胺)、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺等含氮芳族聚合物，特别 优选为芳族聚酰胺，从制造方面考虑特别优选为对位取向芳族聚酰胺(以下有时称为“对 位芳族聚酰胺”)。此外，作为耐热树脂，可以举出聚-4-甲基戊-1-烯、环状烯烃系聚合物。 通过使用这些耐热树脂，可以提高耐热多孔层的耐热性、即提高热破膜温度。热破膜温度取决于耐热树脂的种类，但是通常热破膜温度为160°C以上。通过使 用含氮芳族聚合物作为耐热树脂，可以将热破膜温度提高至最大400°C左右。此外，使用 聚-4-甲基戊-1-烯时，可以将热破膜温度提高至最大250°C左右，使用环状烯烃系聚合物 时可以将热破膜温度提高至最大300°C左右。对位芳族聚酰胺是通过对位取向芳族二胺与对位取向芳族二酰卤的缩聚得到的， 酰胺键实质上由在芳环的对位或基于此的取向位(例如4，4’ -亚联苯基、1，5-亚萘基、 2，6-亚萘基等在相反方向上同轴或平行延伸的取向位)键合的重复单元形成。对位芳族聚 酰胺是具有对位取向型或基于对位取向型的结构的对位芳族聚酰胺，具体地说，可以举出 聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚G，4’_苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚 (对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基_2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对 亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6- 二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。作为芳族聚酰亚胺，优选为通过芳族的二酸酐与二胺的缩聚制备的全芳族聚酰亚 胺。作为二酸酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐、 3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’ -联 苯四羧酸二酐等。作为二胺，可以举出氧联二苯胺(oxydianiline)、对苯二胺、二苯甲酮 二胺、3，3，-亚甲基二苯胺、3，3，- 二氨基二苯甲酮、3，3，- 二氨基二苯基砜、1，5_萘二胺等。此外，可以优选使用在溶剂中可溶的聚酰亚胺。作为这种聚酰亚胺，可以举出例如 3，3’ ,4,4' - 二苯基砜四羧酸二酐与芳族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。作为芳族聚酰胺酰亚胺，可以举出使用芳族二羧酸和芳族二异氰酸酯将它们缩聚 得到的芳族聚酰胺酰亚胺，使用芳族二酸酐和芳族二异氰酸酯将它们缩聚得到的芳族聚酰 胺酰亚胺。作为芳族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，作为 芳族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳族二异氰酸酯的具体例，可以举出 4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、邻亚苄基 二异氰酸酯(才/H/ 1、”卜)、间亚二甲苯基二异氰酸酯等。可以包含在耐热多孔层中的填充剂可以为选自有机粉末、无机粉末或它们的混合 物中的任意一种。构成填充剂的粒子的平均粒径优选为Ο.ΟΙμπι Ιμπι。作为填充剂的形 状，可以举出大致球状、片状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，可以使用任意一种粒子，但是 从易形成均勻的孔方面考虑，优选为大致球状的粒子。作为用作填充剂的有机粉末，可以举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸甲酯 等的均聚物或2种以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙 烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂，三聚氰胺树脂，尿素树脂，聚烯烃，聚甲基丙烯酸酯等 有机物构成的粉末。有机粉末可以单独使用或2种以上混合来使用。这些有机粉末中，从 化学稳定性方面考虑，优选为聚四氟乙烯粉末。作为用作填充剂的无机粉末，可以举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化 物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，具体例子可以举出由氧化铝、二氧 化硅、二氧化钛、或碳酸钙等构成的粉末。无机粉末可以单独使用或2种以上混合来使用。 这些无机粉末中，从化学稳定性方面考虑，优选为氧化铝粉末。更优选构成填充剂的全部粒 子为氧化铝粒子，进一步优选构成填充剂的全部粒子为氧化铝粒子且其一部分或全部为大 致球状的氧化铝粒子。耐热多孔层中的填充剂的含量取决于填充剂的材质的比重，例如构成填充剂的粒 子全部为氧化铝粒子的情况下，在耐热多孔层的总重量为100重量份时，填充剂的重量通 常为20重量份 95重量份，优选为30重量份 90重量份。这些范围可以根据填充剂的 材质的比重来适当设定。层压多孔质膜中，多孔质膜含有热塑性树脂。该多孔质膜的厚度通常为3 30 μ m,进一步优选为3 20 μ m。多孔质膜与耐热多孔层同样地具有微细孔，该孔的尺寸通 常为3 μ m以下，优选为1 μ m以下。多孔质膜的空孔率通常为30 80体积％，优选为40 70体积％。钠二次电池中，在超过通常的使用温度时，多孔质膜通过构成该膜的热塑性树脂 的软化，发挥闭塞耐热多孔层的微细孔的作用。作为多孔质膜中含有的热塑性树脂，可以举出在80 180°C下软化的热塑性树 脂，可以选择不会溶解在钠二次电池中的电解液中的热塑性树脂。具体地说，作为热塑性树 脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，热塑性聚氨酯，还可以使用2种以上这些物质的混 合物。为了在更低温下软化而关闭，作为热塑性树脂，优选为聚乙烯。作为聚乙烯，具体地 说，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可以举出超高分子量 聚乙烯(重均分子量为100万以上)。为了进一步提高多孔质膜的贯穿强度，热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。此外，在多孔质膜的制造方面，热塑性树脂有时优选含有由 低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃构成的蜡。作为电解液的电解质，可以举出NaC104、NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3S03、 NaN (SO2CF3) 2、NaN (SO2C2F5) 2、NaN(SO2CF3) (COCF3)、Na(C4F9SO3)、NaC (SO2CF3) 3、NaBPh4, Na2BltlCl 1Q、NaBOB(BC)B 为双(草酸)硼酸(bis (oxalate) borate))、低级脂肪族羧酸钠盐、 NaAlCl4等钠盐，可以将2种以上这些物质混合来使用。作为钠盐，其中优选使用含有选自 含有氟的 NaPF6、NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3S03、NaN(SO2CF3)2 和 NaC(SO2CF3) 3 中的至少 1 种的钠盐。作为电解液的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯、碳酸二甲 基酯、碳酸二乙基酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸异丙基甲基酯、碳酸丙基甲基酯、碳酸乙基甲 基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类， 1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁内酯等酯类，乙腈、丁腈等 腈类，N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类，3-甲基-」_喝唑烷酮等氨基甲酸 酯类，环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化物，或在有机溶剂屮进一步导入氟取 代基而成的有机溶剂，通常将其中的2种以上混合来使用。其中，优选为含有碳酸酯类的混 合溶剂，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。还可以使用固体电解质来替代电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚氧化乙 烯类的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少1种以上的高分子化 合物等高分子电解质。此外，还可以使用使非水电解质溶液保持在高分子中的所谓凝胶型 的电解质。此夕卜，若使用N S-Si 、N S-GeS2、Na2S-P2S2、N S-B品等硫化物电解质，或含有 Na2S-SiS2-Na3PO4, Na2S-SiS2-Na2SO4 等硫化物的无机化合物电解质，NaZr2 (PO4) 3 等 NASIC0N 型电解质，则有时可以进一步提高安全性。此外，本发明的钠二次电池中，使用固体电解质 的情况下，固体电解质有可能发挥隔板的作用，此时有时无需隔板。
实施例通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限于此。过渡金属磷酸盐 的粉末X射线衍射测定、粒度分布测定、BET比表面积的测定和SEM观察通过下述方法进行。 此外，充放电试验用钮扣型电池的制造通过下述方法进行。(1)过渡金属磷酸盐的粉末X射线衍射测定
作为粉末X射线衍射装置，使用株式会社U另”制的粉末X射线衍射测定装置 RINT2500TTR型，在下述条件下进行。X 射线CuK α
电压-电流40kV-140mA 测定角度范围2 θ =10 80° 步幅(st印·) 0. 02° 扫描速度4° /分钟 发散狭缝宽度(DS) Γ 散射狭缝宽度(SS) Γ受光狭缝宽度(RS)O. 3mm
(2)过渡金属磷酸盐的粒度分布测定
作为激光衍射散射法粒度分布测定装置，使用>^一>社制的^夕一寸4廿一 2000进行测定。分散介质使用0.2重量％六偏磷酸钠水溶液。测定值D50使用在体积基准 的累积粒度分布中从50%累积时的微小粒子侧观察得到的粒径值。(3)过渡金属磷酸盐的BET比表面积的测定
将过渡金属磷酸盐粉末Ig在氮气气流中150°C下干燥15分钟后，使用7 ^ ^ ^ r 7夕7制7 口一 y — 7·· 112300进行测定。(4)过渡金属磷酸盐的SEM观察
作为扫描型电子显微镜观察装置，使用日本电子〒一夕A株式会社制的JSM-5500，在 加速电压20kV的条件下进行观察。粒子的纵横比(a/b)是对从所得到的SEM观察照片任 意抽出的50个粒子的长径a和短径b进行测定，采用其平均值。(5)充放电试验用钮扣型电池的制造
作为实施例，将后述的正极活性物质粉末、形成导电材料的乙炔黑(电气化学工业株 式会社制、以下有时称为AB)和作为粘合剂的PTFE(夕'4 ^ >工业株式会社制)以正极活 性物质AB:PTFE按照重量比计为75:20:5混合、混炼，由此制成正极合剂，在成为正极集电 体的SUS制网(#100、IOmm Φ)上涂布正极合剂，在150°C下进行8小时真空干燥，得到正极。 对得到的正极的重量进行测定，由正极的重量减去SUS制网的重量，算出正极合剂重量，进 而由正极合剂的重量比算出正极活性物质粉末重量。使用得到的正极、作为电解液的在碳 酸亚丙基酯(以下有时称为PC)中以1摩尔/升溶解NaClO4而成的电解液(以下有时以 NaC104/PC表示)、作为隔板的聚乙烯多孔质膜和作为负极的金属钠，将它们组合制造钮扣 型电池(R2032) ο使用钮扣型电池，保持在25°C，在以下所示的条件下实施充放电试验。(电池结构)2极式
正极含有正极活性物质的电极 负极由金属钠形成的电极 电解质1M NaC104/PC (充放电条件) 电压范围1. 5-4. 2V
充电速率0. 05C速率(20小时完全充电的速度) 放电速率0. 05C速率(20小时完全放电的速度) 实施例1
(A)过渡金属磷酸盐粉末S1的合成
分别称量氢氧化钠(NaOH) 1. Sg、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 2. 7g和氯化铁(II)四水合物 (FeCl2 · 4H20) 2. 0g，将称量的各化合物分别加入到玻璃制的IOOml烧杯中。接着，在烧杯 中分别各加入33g的离子交换水，搅拌的同时使其完全溶解，制备各化合物水溶液。然后， 加入氢氧化钠水溶液和磷酸氢二铵水溶液并充分搅拌，同时进一步向其中加入氯化铁(II) 四水合物水溶液，得到含有固体物的固液混合物。将得到的固液混合物加入到茄形烧瓶中， 接着用设定为170°C的油浴对茄形烧瓶进行加热，蒸发水，得到干固品。然后，回收干固品，进行水洗、过滤、干燥，得到过渡金属磷酸盐粉末Sp(B)过渡金属磷酸盐粉末S1的各种评价
进行粉末S1的X射线衍射测定后可知，为单相的斜方晶型NaFePO4(磷铁钠石)(图1)。 此外，对粉末S1的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为1. 3 μ m,BET比表面积为 20m2/g。进一步地，对粉末S1进行SEM观察后可知，含有棒状的粒子，粒子的长径为a、短径 为b时的纵横比a/b的平均值为9(图2)。接着，使用粉末S1作为正极活性物质制造钮扣 型电池，进行充放电试验，结果确认可以进行充放电，第5次循环的放电容量为78mAh/g。实施例2
(A)过渡金属磷酸盐粉末&的合成
通过过滤进行固液分离得到分离品，对分离品进行水洗、过滤、干燥来替代蒸发水得到 的干燥品，除此之外与实施例1同样地得到过渡金属磷酸盐粉末&。(B)过渡金属磷酸盐粉末&的各种评价
进行粉末&的χ射线衍射测定后可知，为单相的斜方晶型NaFePO4 (图1)。此外，对粉 末&的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为1. 8 μ m,BET比表面积为36m2/g。进 一步地，对粉末&进行SEM观察后可知，含有棒状的粒子，粒子的长径为a、短径为b时的纵 横比a/b的平均值为5(图幻。接着，使用粉末&作为正极活性物质制造钮扣型电池，进行 充放电试验，结果确认可以进行充放电，第5次循环的放电容量为80mAh/g。实施例3
(A)过渡金属磷酸盐粉末&的合成
在固液混合物中相对于得到的过渡金属磷酸盐加入作为导电性材料的乙炔黑10重 量％，进行搅拌、混合，除此之外与实施例1同样地得到过渡金属磷酸盐粉末&。(B)过渡金属磷酸盐粉末&的各种评价
进行粉末&的X射线衍射测定后可知，为单相的斜方晶型NaFePO4 (图1)。此外，对粉 末&的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为2. 6 μ m,BET比表面积为32m2/g。进 一步地，对粉末&进行SEM观察，结果确认含有棒状的粒子，在各粒子上均勻地附着有乙炔 黑(图4)。此外，粒子的长径为a、短径为b时的纵横比a/b的平均值为7。接着，使用粉末 &作为正极活性物质制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果确认可以进行充放电，第5次 循环的放电容量为85mAh/g。实施例4
(A)过渡金属磷酸盐粉末、的合成
使用磷酸(H3PO4)水溶液(磷酸浓度85重量％、比重1. 69) 2mL来替代磷酸氢二铵2. 7g， 除此之外与实施例1同样地得到过渡金属磷酸盐粉末、。(B)过渡金属磷酸盐粉末、的各种评价
进行粉末、的X射线衍射测定后可知，为单相的斜方晶型NaFePO4 (图1)。对粉末、的 粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为0. 35 μ m, BET比表面积为18m2/g。进一步 地，对粉末、进行SEM观察，结果确认含有棒状的粒子，在粒子上均勻地附着有乙炔黑(图 5)。此外，粒子的长径为a、短径为b时的纵横比a/b的平均值为6。接着，使用粉末、作 为正极活性物质制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果确认可以进行充放电，第5次循环 的放电容量为75mAh/g。
16
实施例5
(A)过渡金属磷酸盐粉末&的合成
分别称量氢氧化钠(NaOH) 3. 5g、氯化锰(II)四水合物(MnCl2 · 4H20) 3. Ig和磷酸 (H3PO4)水溶液(磷酸浓度85重量％、比重1. 69) 2mL,将称量的各化合物分别加入到玻璃制 的IOOml烧杯中。接着，在烧杯中分别各加入33g的离子交换水，搅拌的同时进行完全溶 解，制备各化合物水溶液。然后，加入氢氧化钠水溶液和氯化锰(II)四水合物水溶液并充 分搅拌，同时进一步向其中加入磷酸水溶液，得到含有固体物的固液混合物。将得到的固液 混合物加入到茄形烧瓶中，接着用设定为170°C的油浴对茄形烧瓶进行加热，进行蒸发干固 直至水蒸发，得到干固品。然后，回收干固品，进行水洗、过滤、干燥，得到过渡金属磷酸盐粉 末S50(B)过渡金属磷酸盐粉末&的各种评价
进行粉末&的X射线衍射测定后可知，为单相的斜方晶型NaMnPO4 (图6)。此外，对粉 末&的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为1. 67 μ m,BET比表面积为4. 0m2/go 进一步地，对粉末&进行SEM观察后可知，为球状的粒子(图7)。接着，使用粉末&作为 正极活性物质制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果确认可以进行充放电。比较例1
(A)比较粉末R1的合成
原料分别称量三氧化二铁(Fe2O3) 3. 2g、碳酸钠(Na2CO3) 2. Ig和磷酸氢二铵 ((NH4) 2HP04) 5. Ig,将各原料用球磨机充分粉碎、混合，得到原料混合物。接着，将原料混合 物填充到氧化铝舟中，在电炉中以5升/分钟的速度通氮气的同时在750°C的温度下保持8 小时，进行煅烧，由此得到比较粉末队。(B)比较粉末R1的各种评价
进行粉末R1的X射线衍射测定后可知，主相为单斜晶型的Na3Fe52 (PO4) 3，未得到单相的 NaFePO4 (图8)。此外，对粉末R1的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为14 μ m， BET比表面积为0. 10m2/go进一步地，对粉末R1进行SEM观察后可知，粒子形状为不定形状 (图9)。接着，使用粉末R1作为正极活性物质制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果确认 可以进行充放电，但是第5次循环的放电容量低、为ImAh/g。比较例2
(A)比较粉末&的合成
原料分别称量草酸铁二水合物(FeC2O4 · 2H20) 5. lg、碳酸钠(Na2CO3)L 5g和磷酸氢二 铵((NH4)2HPO4) 3. 8g，将各原料用球磨机充分粉碎、混合，得到原料混合物。接着，将原料混 合物填充到氧化铝舟中，在电炉中以5升/分钟的速度通氮气的同时在750°C的温度下保持 24小时，进行煅烧，由此得到比较粉末&。(B)比较粉末&的各种评价
进行粉末&的X射线衍射测定后可知，主相为单斜晶型的Fe2O3，未得到单相的 NaFePO4 (图8)。此外，对粉末&的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为30 μ m， BET比表面积为0. ^m2/g。进一步地，对粉末&进行SEM观察后可知，粒子形状为不定形状 (图10)。接着，使用粉末&作为正极活性物质制造钮扣型电池，进行充放电试验后可知， 第1次循环的放电容量非常低、为2mAh/g，不能充放电至第5次循环。
比较例3
(A)比较粉末民的合成
除了煅烧时的温度为800°C之外，与比较例2同样地得到比较粉末R3。(B)比较粉末R3的各种评价
进行粉末民的X射线衍射测定后可知，主相为菱面体型的I^e2O3，未得到单相的 NaFePO4(图8)。此外，对粉末R3的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为17 μ m， BET比表面积为0. 47m2/g。进一步地，对粉末民进行SEM观察后可知，粒子形状为不定形状 (图11)。接着，使用粉末R3作为正极活性物质制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果第1 次循环的放电容量非常低、为ImAh/g，不能充放电至第5次循环。制造例1 (层压多孔质膜的制造) (1)涂布液的制造
在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 4200g中溶解氯化钙272. 7g后，添加对苯二胺132. 9g并 完全溶解。向得到的溶液中缓慢添加对苯二甲酰氯M3.3g进行聚合，得到对位芳族聚酰 胺，进一步用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液(A)。向得到的对位 芳族聚酰胺溶液IOOg中添加氧化铝粉末(a)2g(日本7工口 社制、氧化铝C、平均粒径 为0.02 μ m，和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制7 ^ 二 7 >7^、AA03、平均粒径为 0. 3 μ m)共4g作为填充剂并进行混合，用nanomizer处理3次，进一步用1000目的金属网 过滤，减压下脱泡，制造浆状涂布液(B)。相对于对位芳族聚酰胺和氧化铝粉末的总重量，氧 化铝粉末(填充剂)的重量为67重量％。(2)层压多孔质膜的制造和评价
作为可以关闭的多孔质膜，使用聚乙烯制多孔质膜(膜厚为12μπκ透气度为140秒 /100c、平均粒径为0. 1 μ m、空孔率为50%)。在厚度100 μ m的PET膜上固定聚乙烯制多孔 质膜，通过f 7々一产业株式会社制棒涂机，在多孔质膜上涂布浆状涂布液(B)。在涂布在 PET膜上的多孔质膜形成一体的状态下浸渍在不良溶剂水中，析出对位芳族聚酰胺多孔层 (耐热多孔层)后，干燥溶剂，得到耐热多孔层和聚乙烯制多孔质膜层压而成的层压多孔质 膜1。层压多孔质膜1的厚度为16 μ m，对位芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为 4 μ m0层压多孔质膜1的透气度为180秒/lOOcc，空孔率为50%。对层压多孔质膜1中的 耐热层的截面通过扫描型电子显微镜(SEM)观察后可知，具有0. 03 μ m 0. 06 μ m左右的 比较小的微细孔和0. Ιμπι Ιμπι左右的比较大的微细孔。层压多孔质膜的评价用以下方 法进行。(A)厚度测定
层压多孔质膜的厚度、聚乙烯制多孔质膜的厚度根据JIS标准￠7130-199 测定。此 外，耐热层的厚度使用由层压多孔质膜的厚度减去聚乙烯制多孔质膜的厚度得到的值。(B)通过葛尔莱法测定透气度
层压多孔质膜的透气度根据Jis P8117，用株式会社安田精机制作所制的数字计时器 式葛尔莱式透气度测定仪测定。(C)空孔率
将得到的层压多孔质膜的样品切取成一边长度为IOcm的正方形，测定重量W(g)和厚 度D(cm)。求出样品中的各层的重量(Wi (g))，由Wi和各层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各层的体积，由下式求出空孔率(体积％)。空孔率(体积％) =IOOX {1 —(Wl/真比重1 +W2/真比重2 +…+Wn/真比重 n)/(10X10XD)}
若使用通过制造例1得到的层压多孔质膜作为隔板，则可以得到可以进一步提高热破 膜温度的钠二次电池。工业实用性
本发明提供适合在钠二次电池用正极活性物质中使用的过渡金属磷酸盐。由于钠二次 电池的容量高，不仅可以用于便携式电子仪器等小型用途，还可以用于混合动力汽车、电力 贮藏用等中型、大型用途等各种用途中。
权利要求
1.过渡金属磷酸盐，其含有钠(Na)、磷(P)和过渡金属元素，BET比表面积为lm2/g 50m2/go
2.如权利要求1所述的过渡金属磷酸盐，其具有斜方晶的晶体结构。
3.如权利要求1或2所述的过渡金属磷酸盐，其如式(I)所表示NaxMyPO4(I)式(I)中，χ超过0且为1.5以下，y 为 0. 8 1. 2，M为1种以上过渡金属元素。
4.如权利要求3所述的过渡金属磷酸盐，其中，M含有!^e或胞。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的过渡金属磷酸盐，其中，过渡金属磷酸盐由粒 子构成，其D50 (D50表示在体积基准的累积粒度分布中，50%累积时的累积体积频率从粒径 小的一方计算达到50%的粒径的值)为0. 01 μ m 50 μ m。
6.钠二次电池用正极活性物质，其含有权利要求1 5中任意一项所述的过渡金属磷 酸盐。
7.钠二次电池用正极，其含有权利要求6所述的正极活性物质。
8.钠二次电池，其含有权利要求7所述的正极。
9.如权利要求8所述的钠二次电池，其进一步含有隔板。
10.如权利要求9所述的钠二次电池，其中，隔板由含有耐热树脂的耐热多孔层与含 有热塑性树脂的多孔质膜层压而成的层压多孔质膜形成。
11.过渡金属磷酸盐的制备方法，包括步骤(1)和O)(1)使磷(P)源、钠(Na)源、M源(M为1种以上过渡金属元素)和水接触得到液态物 的步骤，(2)从液态物分离水，得到过渡金属磷酸盐的步骤。
12.如权利要求11所述的制备方法，其中，步骤⑴是使含有P和Na的水溶液与M化 合物或含有M化合物的水溶液接触得到液态物的步骤。
13.如权利要求11所述的制备方法，其中，步骤⑴是使含有Na和M的水溶液与含有 P的水溶液接触得到液态物的步骤。
14.如权利要求11 13中任意一项所述的制备方法，其中，M为二价过渡金属元素。
15.如权利要求11 14中任意一项所述的制备方法，其中，M含有!^e或Mn。
16.如权利要求11所述的制备方法，其中，步骤( 包括使水蒸发的步骤。
17.如权利要求16所述的制备方法，其中，蒸发通过加热来进行。
全文摘要
本发明提供过渡金属磷酸盐、其制备方法、正极以及钠二次电池。过渡金属磷酸盐含有钠(Na)、磷(P)和过渡金属元素，BET比表面积为1m2/g～50m2/g。过渡金属磷酸盐的制备方法包括步骤(1)和(2)。(1)是使磷(P)源、钠(Na)源、M源(M为1种以上过渡金属元素)和水接触得到液态物的步骤，(2)是从液态物分离水，得到过渡金属磷酸盐的步骤。
文档编号H01M4/58GK102089239SQ20098012672
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月7日 优先权日2008年7月9日
发明者今成裕一郎, 坂井舞子, 山本武继 申请人:住友化学株式会社