专利名称：一种极耳胶及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种极耳胶及其制备方法。
背景技术：
聚合物电池因其小巧轻便，不易爆炸等优势，日益成为锂离子电池的发展方向。但是聚合物电池的漏液问题一直得不到很好的解决，其漏液主要发生在极耳与外壳的连接处。极耳胶作为极耳与外壳的连接部件，其性能直接关系到聚合物电池的漏液问题。目前，极耳胶多为单层极耳胶。但是市面上的单层极耳胶一般为熔融峰在140°C左右的聚乙烯；由于单层极耳胶在高温热压封口时(此时温度有180-200°C )全部处于熔融态，具有一定的流动性，经常导致金属导体与外壳接触导致短路或漏液问题。另外还有三层极耳胶(如
图1)，三层极耳胶的中间膜层一般采用熔点高的材料，表膜层采用低熔点材料共挤压而成；由于中间膜层与表膜层的物质不一样，需要添加粘胶剂，所以在电池电解液的长期浸泡腐蚀下，易发生极耳胶分层现象导致封口开裂，最终电解液漏液。三层极耳胶在高温热压封口时(此时温度有180-200°C )，内层会发生一定的变形，在使用时可能会导致漏液问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有技术中极耳胶易分层、易变形，导致电解液漏液；从而提供一种不分层、不变形的极耳胶。一种极耳胶，其包括中间膜层、表膜层；所述表膜层复合在中间膜层两侧；所述中间膜层的材料为交联聚烯烃，所述表膜层的材料为未交联聚烯烃。本发明的第二个目的是提供了一种上述极耳胶的制备方法。—种极耳胶的制备方法，其包括如下步骤将表膜层原料、中间膜层原料分别送入挤出机，按照表膜层/中间膜层/表膜层三层共挤出；所述表膜层原料为未交联聚烯烃；所述中间膜层原料为交联聚烯烃，或者为包括聚烯烃、交联剂、助交联剂以及抗氧化剂的混合物。本发明所提供的极耳胶，在长期的电解液浸泡腐蚀下，不发生分层现象，从而避免了封口开裂、电解液漏液等严重现象的产生，提高了电池安全以及使用寿命。本发明的极耳胶在热压封口时，由于中间膜层采用交联聚烯烃，其在热压温度下不变形，从而避免了极耳胶的变形，提高了热压封口的合格率。另外，本发明的极耳胶还具有膜层厚度均勻，产品柔软，透明度高等特点。本发明的制备方法简单易行，适合大规模工业生产。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种极耳胶，其包括中间膜层、表膜层；所述表膜层复合在中间膜层两侧；所述中间膜层的材料为交联聚烯烃，所述表膜层的材料为未交联聚烯烃。交联聚烯烃为本领域技术人员所公知，是指把未交联聚烯烃经过交联改性处理后的产物。例如交联聚乙烯，交联聚丙烯、交联聚1-丁烯等。未交联聚烯烃亦为本领域技术人员所公知的，是指烯烃单体经过聚合反应生成的树脂。例如聚乙烯、聚丙烯等。本发明的极耳胶还包括，覆盖在表膜层上的表面处理层，表面处理层为表膜层表面处理制备所得。表面处理为本领域技术人员所公知的操作，例如电晕放点处理、酸氧化处理、表面接枝处理等。经过表面处理的极耳胶其粘结能力大大增强。经过本发明表处理后的极耳胶的接触角为20 30°C，表面张力为700-800 μ N/cm。为了使本发明的极耳胶性能更加优异，本发明对膜层的结晶度作进一步的选择， 优选中间膜层的结晶度为10 30%，表膜层的结晶度为30 50%。为了使本发明的极耳胶在热封时更易操作，本发明优选中间膜层的软化温度为 200-2500C，表膜层的软化温度为100-150°C。其中，本发明优选中间膜层的交联度为30 60%，这样可以使中间层形成良好的三维网络结构，分子链之间不易移动；从而在高温下仍保持良好的形状，不易变形。优选地，本发明中间膜层的熔体流动速率MFR为2 5g/10min，表膜层的熔体流动速率 MFR 为 9 12g/10min。优选地，本发明极耳胶中间膜层的厚度为10 30 μ m,表膜层厚度为30 50 μ m。更优选情况下，本发明极耳胶的中间膜层为交联间规聚丙烯，表膜层为未交联的间规聚丙烯；中间膜层的交联度为35 55%，表膜层的结晶度为30 50%。本发明另一更优选情况，极耳胶的中间膜层为交联等规聚丙烯，表膜层为未交联的等规聚丙烯；中间膜层的交联度为35 55%，表膜层的结晶度为30 50%。本发明的发明人通过研究发现，现有技术中三层极耳胶容易分层的最主要原因是表层与中间层对物质性能参数的要求不同，从而采用不同材料分别作为中间层和表层； 由于是不同物质，所以表层与中间层之间结合力较差，需要另外加胶黏剂来提高两者之间的结合力。但是胶黏剂在电解液这种具有较强腐蚀性的液体长期浸泡下，会逐渐腐蚀溶解， 或者变形失去效力，导致层与层之间分离，最终电解液漏液，产生安全隐患，减少电池使用寿命ο而本发明极耳胶的中间膜层与表膜层采用同一种聚烯烃基体材料，由于同种材料本身的粘合性很好。所以层与层的结合力非常好，在制备时不需要额外加入胶黏剂，并且制成的极耳胶三层之间粘合效果非常紧密，在电解液浸泡时不会产生分层现象。而且本发明虽采同样基体作为中间膜层和表膜层，但是经过特别处理，使中间层以及表层的性质大大改善。中间膜层通过交联处理，使其高温性能大大增强，在热封时不熔化，不流动，不变形。而表膜层通过表面改性处理，使其表面性能大大提升，可以极耳良好的结合。—种极耳胶的制备方法，其包括如下步骤
将表膜层原料、中间膜层原料分别送入挤出机，按照表膜层/中间膜层/表膜层三层共挤出；所述表膜层原料为未交联聚烯烃；所述中间膜层原料为交联聚烯烃，或者为包括聚烯烃、交联剂、助交联剂以及抗氧化剂的混合物。其中，本发明可以采取交联成型二步法，还可以采取交联成型一步法。交联成型二步法是指先制备交联聚烯烃，然后以交联聚烯烃作为原料，在挤出机中挤压成型。而交联成型一步法是指直接将交联反应所需各种物质作为原料，放入挤出机料筒内，在挤出机中直接发生交联反应同时被挤出成型。根据交联成型一步法和交联成型二步法的方法不同， 对于交联聚烯烃原料也是不同的。交联成型一步法的交联聚烯烃原料为聚烯烃、交联剂等。 交联成型二步法的交联聚烯烃原料为交联聚烯烃颗粒。本发明优选交联成型一步法，对应的交联聚烯烃原料为聚烯烃、交联剂、助交联剂以及抗氧化剂。其中交联剂为本领域技术人员所公知的，一般为有机过氧化合物。例如过氧化二异丙苯DCP、过氧化氢二叔丁基DTBP、过氧化苯甲酰ΒΡ0。本发明优选交联剂为过氧化二异丙苯DCP。助交联剂亦为本领域技术人员所公知的，例如松节油、苯乙烯对醌二肟、对二苯甲酰苯醌二肟、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。本发明优选松节油。抗氧化剂以及接枝助剂均为本领域技术人员所公知的，本发明抗氧化剂优选为2， 6- 二叔丁基对甲酚BHT，接枝助剂为硅烷偶联剂。三层共挤出为本领域技术人员所公知的操作。本发明在此不做赘述。优选地，本发明的制备方法还包括对表面改性步骤将三层共挤出后的产物进行表面改性处理，形成表面改性层；所述表面改性处理选自电晕放电处理、酸氧化处理和表面接枝处理中一种或几种。通过表面改性处理，可以使极耳胶的表面的张力以及接触角等参数性能改善，从而增强极耳胶与极耳的结合能力，保证极耳胶的有效密封性，防止电解液漏液等危险事件的发生。表面改性处理一般为电晕放电处理、化学表面改性处理、表面接枝处理等一种，或者几种结合使用。电晕放电处理为本领域技术人员常规的表面改性处理方式。一般的操作为在绝缘电极和感应轨之间接有高频发射器，极耳胶在电极和感应轨之间通过。施加高压电时，局部发光放电产生高能离子。这些高能离子与极耳胶表面作用，使聚合物表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可以形成各种极性集团，从而改善了极耳胶的表面粘合性。化学表面改性处理亦为本领域技术人员常规的表面改性处理方式。一般的操作为将极耳胶浸泡在重铬酸盐/硫酸，铬酸/醋酸，高锰酸钾/硝酸，双氧水等酸处理液中。 经酸氧化法处理后，可以提高其表面活性，其表面能可以提高一倍以上；而且酸处理液破坏了表面的弱边界层，增加了表面粗糙度，使极耳胶的粘结能力大大提高。表面接枝处理亦为本领域技术人员常规的表面改性处理方式。一般操作为利用表面接枝聚合反应或大分子偶合反应，以马来酸酐，酰胺类等作为接枝单体，在极耳胶表面接枝一些极性官能团高分子。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1聚烯烃颗粒间规聚丙烯SPP (结晶度为40%，熔体流动速率RMF为12g/10min)交联聚烯烃原料100重量份间规聚丙烯SPP (结晶度为20%，熔体流动速率RMF 为3g/10min)、0. 2重量份过氧化二异丙苯DCP、0. 2重量份松节油、0. 2重量份硅烷偶联剂、 0.8重量份BHT。①复合将上述原料按照聚烯烃/交联聚烯烃/聚烯烃三层共挤出的方式，分别送入指定的料斗中去。其中主机温度1区为200°C，二区为215°C，三区为210°C，机头温度设定为210°C。将挤出物在急冷辊)下流延成膜。②表面改性先将上述膜处理液中80°C下浸泡5分钟，后取出清洗晾干。处理液为重铬酸钾5重量份，蒸馏水8重量份、浓硫酸100重量份的混合液。用辐射强度为1. 8*10-4rad/h的钴60照射2min，后在25wt %的丙烯酰胺水溶液中浸泡20min，以进行接枝。最后出去清洗晾干。最后制得的产品，记作Al。经检测中间膜层交联度为50%。实施例2聚烯烃颗粒等规聚丙烯IPP (三井油化F635聚丙烯)。交联聚烯烃原料100重量份间规聚丙烯SPP (三井油化F635聚丙烯)、0. 2重量份过氧化二异丙苯DCP、0. 2重量份松节油、0. 2重量份硅烷偶联剂、0. 8重量份BHT。①复合将上述原料按照聚烯烃/交联聚烯烃/聚烯烃挤出的方式，分别送入指定的料斗中去。其中主机温度1区为200°C，二区为215°C，三区为210°C，机头温度设定为 210°C。将挤出物在急冷辊)下流延成膜。②表面改性先将上述膜处理液中80°C下浸泡5分钟，后取出清洗晾干。处理液为重铬酸钾5重量份，蒸馏水8重量份、浓硫酸100重量份的混合液。用辐射强度为1. 8*10-4rad/h的钴60照射2min，后在25wt %的丙烯酰胺水溶液中浸泡20min，以进行接枝。最后出去清洗晾干。最后制得的产品，记作A2。经检测中间膜层交联度为45%。实施例3聚烯烃颗粒聚乙烯颗粒(结晶度为40 %，熔体流动速率RMF为12)。交联聚烯烃原料交联聚乙烯颗粒(日本住友S-121)。①复合将上述原料按照聚烯烃/交联聚烯烃/聚烯烃挤出的方式，分别送入指定的料斗中去。其中主机温度1区为140°C，二区为160°C，三区为175°C，机头温度设定为 180°C。将挤出物在急冷辊)下流延成膜。②表面改性用辐射强度为1. 8*10-4rad/h的钴60照射2min，后在25wt%的丙烯酰胺水溶液中浸泡2min，以进行接枝。最后出去清洗晾干。最后制得的产品，记作A3。经检测中间膜层交联度为45%。实施例4聚烯烃颗粒间规聚丙烯SPP (结晶度为40%，熔体流动速率RMF为12g/10min)。交联聚烯烃原料100重量份间规聚丙烯SPP (三井油化F635聚丙烯)、0. 1重量份过氧化二异丙苯DCP、0. 1重量份松节油、0. 5重量份BHT。
①复合将上述原料按照聚烯烃/交联聚烯烃/聚烯烃挤出的方式，分别送入指定的料斗中去。其中主机温度1区为210°C，二区为215°C，三区为210°C，机头温度设定为 210°C。将挤出物在急冷辊)下流延成膜。②表面改性先将上述膜处理液中80°C下浸泡5分钟，后取出清洗晾干。处理液为重铬酸钾5重量份，蒸馏水8重量份、浓硫酸100重量份的混合液。用辐射强度为1. 8*10-4rad/h的钴60照射2min，后在25wt %的丙烯酰胺水溶液中浸泡20min，以进行接枝。最后出去清洗晾干。最后制得的产品，记作A4。经检测中间膜层交联度为30%。实施例5聚烯烃颗粒间规聚丙烯SPP (结晶度为40%，熔体流动速率RMF为12g/10min)交联聚烯烃原料100重量份间规聚丙烯SPP (三井油化F635聚丙烯)、0. 3重量份过氧化二异丙苯DCP、0. 2重量份松节油、4重量份硅烷偶联剂、1重量份BHT。①复合将上述原料按照聚烯烃/交联聚烯烃/聚烯烃挤出的方式，分别送入指定的料斗中去。其中主机温度1区为200°C，二区为215°C，三区为210°C，机头温度设定为 210°C。将挤出物在急冷辊)下流延成膜。②表面改性先将上述膜处理液中80°C下浸泡5min，后取出清洗晾干。处理液为重铬酸钾5重量份，蒸馏水8重量份、浓硫酸100重量份的混合液。用辐射强度为1. 8*10-4rad/h的钴60照射2min，后在25wt %的丙烯酰胺水溶液中浸泡20min，以进行接枝。最后出去清洗晾干。最后制得的产品，记作A5。经检测中间膜层交联度为60%。对比例1本对比例采用三层极耳胶(DNP三层黑胶，Ppa-N)。此胶外层为137°C低熔点的PE， 内层为265°C较高熔点的PEN，层与层之间有胶黏剂。对比例2本对比例采用凸版印刷的单层PP胶(型号0. 08*4-ΡΡ-1)。性能测试浸泡测试将产品(A1-A5以及AC1-AC2)放入含水量为300ppm的电解液(成分为lmol/L 的LiPF6，体积比为1 1 1的EC+DEC+EMC)中浸泡，在60°C下浸泡Mh。取出用清水冲洗后自然晾干，后用手剥离。测试结果见表1。高温测试将产品(A1-A5以及AC1-AC2)悬挂于200°C的烤箱内，烘烤5min。检查中间膜层有无融化或者变形。测试结果见表1。拉力测试用产品(A1-A5以及AC1-AC2)将极耳与铝塑复合膜进行热封，然后用拉力试验机 (深圳新三思材料测试有限公司，型号:CM78502)进行剥离测试。拉伸角度为180°，拉伸速度为50mm/min。测试结果见表1。表 权利要求
1.一种极耳胶，其包括中间膜层、表膜层；所述表膜层复合在中间膜层两侧；所述中间膜层的材料为交联聚烯烃，所述表膜层的材料为未交联聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的极耳胶，其特征在于还包括覆盖在表膜层上的表面处理层， 所述表面处理层为表膜层表面处理制备所得。
3.根据权利要求1或2所述的极耳胶，其特征在于所述中间膜层的结晶度为10 30% ；所述表膜层的结晶度为30 50%。
4.根据权利要求1或2所述的极耳胶，其特征在于所述中间膜层的软化温度为 200-2500C，所述表膜层的软化温度为100-150°C。
5.根据权利要求1或2所述的极耳胶，其特征在于所述中间膜层的交联度为30 60%。
6.根据权利要求1或2所述的极耳胶，其特征在于所述中间膜层的厚度为10 30 μ m,所述表膜层的厚度为30 50 μ m。
7.根据权利要求1或2所述的极耳胶，其特征在于所述中间膜层为交联间规聚丙烯， 所述表膜层为未交联的间规聚丙烯；所述中间膜层的交联度为35 55%，所述表膜层的结晶度为30 50%。
8.—种权利要求1所述的极耳胶的制备方法，其包括如下步骤将表膜层原料、中间膜层原料分别送入挤出机，按照表膜层/中间膜层/表膜层三层共挤出；所述表膜层原料为未交联聚烯烃；所述中间膜层原料为交联聚烯烃，或者为包括聚烯烃、交联剂、助交联剂以及抗氧化剂的混合物。
9.根据权利要求8所述的极耳胶制备方法，其特征在于还包括对表面改性步骤将三层共挤出后的产物进行表面改性处理，形成表面改性层；所述表面改性处理选自电晕放电处理、酸氧化处理和表面接枝处理中一种或几种。
10.根据权利要求8或9所述的极耳胶制备方法，其特征在于所述交联聚烯烃原料为聚烯烃、交联剂、助交联剂以及抗氧化剂。
11.根据权利要求8或9所述的极耳胶制备方法，其特征在于所述交联剂为过氧化二异丙苯；所述助交联剂为松节油；所述抗氧化剂为2，6_ 二叔丁基对甲酚。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种极耳胶。该极耳胶包括中间膜层、表膜层；表膜层复合在中间膜层两侧；中间膜层的材料为交联聚烯烃，表膜层的材料为未交联聚烯烃。本发明还公开了其制备方法，制备方法包括将表膜层原料、中间膜层原料分别送入挤出机，按照表膜层/中间膜层/表膜层三层共挤出；所述表膜层原料为未交联聚烯烃；所述中间膜层原料为交联聚烯烃，或者为包括聚烯烃、交联剂、助交联剂以及抗氧化剂的混合物。本发明的极耳胶在长期电解液浸泡下不分层，热封时不变形；并且制备方法简单易行。
文档编号H01M2/08GK102208576SQ20101014129
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者朱小明, 梁世硕, 赵琪 申请人:比亚迪股份有限公司