专利名称：金属氧化物的纳米纤维及其制造方法
技术领域：
本发明涉及固体电解质材料及其制造方法，尤其涉及一种高离子电导率或离子/ 电子混合导电型电解质材料及其制造方法。
背景技术：
燃料电池理论上仅由氧与氢发生反应生成水伴随电力输出，是一种清洁能源，不 会对环境带来负担。燃料电池所用的电解质材料主要有固体高分子型(简称PEFC)、磷酸盐 型(简称PAFC)、熔融碳酸盐型(简称MCFC)，固体氧化物型(简称S0FC)等。其中SOFC采 用离子导电的金属氧化物作为电解质，采用混合导电型的氧化物作为(阴极)空气电极。固体电解质材料是应用于汽车等领域的燃料电池和氧传感器等领域的关键材料。 目前世界上成熟的固体电解质材料有钇稳定氧化锆(简称YSZ)等氧化物材料，用于燃料电 池和氧传感器等。其工作温度一般在1000°c左右，具有优异的性能，同时价格也比较低。但 是，1000°C高温的工作温度带来设备制造和运行的困难，YSZ与构件材料间的化学反应也会 造成高温下长期使用的材料劣化问题，且难于进行材料连接等工艺。另一方面，作为汽车尾 气传感器用电解质材料需要克服热冲击破坏、启动时间长等问题。近年来世界各国都在关 注较低温下具有高离子电导率的材料的开发。特别是要求在较低温条件下有高功率输出的 设备，需要固体电解质材料在较低温下具有高离子电导率、高稳定性。此外，燃料电池的空 气端的电极材料需要具有高混合导电率的氧化物材料。到目前为止，已开发公开的固体电解质材料有镓酸镧氧化物系(专利文献1)，稳 定氧化铋系及稳定氧化锆混合体系(专利文献2)，氧化铈系复合氧化物(专利文献3-6)。氧化铈(CeO2)，氧化锆，氧化铋等都是萤石结构的离子导体材料。通过掺入低价态 的金属元素，在晶体结构中产生氧的缺陷(空位)进而形成高氧离子传导性。例如专利文 献3中提出了在氧化铈中掺入3价的稀土类元素，如在氧化铈中掺杂氧化钇的基础上进一 步掺杂其他1价或2价元素。在专利文献4中通过在氧化铈中用大离子半径的镧原子部分 取代铈原子并且用2价的锶(Sr)或钡(Ba)置换铈原子使得材料中的氧空位更加无序化， 进而获得高的离子电导率。专利文献5中介绍用较大的2价和3价阳离子取代4价铈的位 置，获得氧的缺陷，并带来较大结晶应力，由此获得高的离子电导率。专利文献6中介绍在 氧化铈中掺杂镱(Yb)，钇(Y)，钆(Gd)，钐(Sm)，钕(Nd)和镧(La)等元素获得在800°C以 下，氧分压10-30-10-15大气压(a tm)下高的氧离子传导率。但是，在使用金属氧化物作为燃料电池(SOFC)的阴极以及电解质材料的场合下， 往往伴随着气体、离子和电子同时参加的气体/电极/电解质三相材料间的化学反应。为 了有利于上述反应进行，发明出了有纤维状金属氧化物的固体电解质和电极，如专利文献7 和8所示。如上述3-5专利文献中所描述的氧化铈系列复合氧化物在掺杂碱土金属时，受环 境气氛的影响容易产生碳酸盐进而导致电导率下降，进而在使用过程中产生作为固体电解 质材料的结构稳定问题。一般，在4价铈的氧化物中添加3价的稀土元素或2价的碱土金属元素都可以增加氧的空位浓度，但是过量的掺入会导致其他化合物的生成而导致电导率 下降。此外在高温还原气氛条件下氧化铈中的四价铈离子Ce4+会被还原为3价的铈离子Ce 3+进而导致电子导电而降低离子导电率，降低燃料电池的效率。另外还原反应也会导致氧 化铈固体电解质材料的龟裂，进而失效。因此，人们至今虽然开发了各种各样的复合氧化物固体电解质材料，但是仍然难 以满足燃料电池(SOFC)的低工作温度下高离子电导率，高输出功率的要求。专利文献1 特开2004-339035号公报；专利文献2 日本专利，特开昭59-18271号公报；专利文献3 日本专利，特开平09-2873号公报；专利文献4 日本专利，特开2000-109318号公报；专利文献5 日本专利，特开2004-87271号公报；专利文献6 日本专利，特开2004-143023号公报；专利文献7 日本专利，特开2006-244810号公报；专利文献8 日本专利，特开2009-197351号公报。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属氧化物的纳米纤维，其在低温下具有 高离子离子电导率。此外，本发明的另一目的在于提供一种由所述金属氧化物所形成的固体电解质和 /或燃料电池，所述固体电解质材料在低温下具有高离子电导率以及离子/电子混合导电 性，所述燃料电池在低温下具有高输出功率。此外，本发明的再一目的在于提供一种金属氧化物的纳米纤维的制造方法。为了达到上述目的，发明人等在研究了前人发明专利的基础上，以上述具有离子 电导性的金属氧化物为对象，采用纳米纤维的制造技术，通过低温合成煅烧控制晶粒生长， 由此获得了材料的晶内和晶界阻抗很低的高离子电导率固体电解质材料，该材料在低温下 具有很高的电导率。具体而言，本发明主要如下所述根据本发明的一方面，提供一种金属氧化物的纳米纤维的制造方法，所述金属氧 化物是选自 Sc，Y，La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Zr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ma 以及 Ga 中至 少一种金属的金属氧化物，包括a)其可以将含有上述金属的盐的前体进行纺丝，获得含有上述金属的盐的前体的 纳米纤维；b)可以将含有上述金属的盐的前体的纳米纤维在500 800°C温度范围内煅烧， 获得金属氧化物的纳米纤维。根据本发明的一方面，其中所述金属氧化物可以是选自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm及 Gd中至少一种金属的金属氧化物。根据本发明的一方面，其中所述前体中可以包含高分子化合物。根据本发明的一方面，其中可以利用电场纺丝或液相纺丝法制造所述金属氧化物 的前体的纳米纤维。
根据本发明另一方面，提供了一种金属氧化物的纳米纤维，所述金属氧化物为选 自 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Zr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ma 以及 Ga 中至少一种金 属元素的金属氧化物，其中，所述纳米纤维平均直径可以为20至IOOOnm的范围，所述纳米 纤维中的结晶体的平均晶粒可以为2至20nm范围。根据本发明的一方面，提供了一种固体电解质材料，其可以包含上述的金属氧化 物的纳米纤维。根据本发明的一方面，提供了一种燃料电池，其可以由如上所述的固体电解质材 料制成。根据本发明的一方面，提供了一种氧传感器，其可以由如上所述的固体电解质材 料制成。根据本发明所制造的氧化铈系列固体电解质纳米纤维可以显著降低材料的晶内 和晶界电阻，同时材料具有高氧离子或氧离子/电子及空穴复合导电特征，与传统的块体 材料或薄膜材料相比在低温下具有明显高的离子或混合电导率，可以作为一种新型的具有 高离子电导率或混合导电型固体电解质材料。
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变 得明显和容易理解，其中图1显示了根据本发明的一个实施例制备的金属氧化物纳米纤维固体电解质组 成的燃料电池的示意图。图2显示了测试一维纳米金属氧化物纳米纤维的电学特性的装置示意图，其中图 2(a)为一维纳米纤维的制造示意图；图2(b)为纳米纤维在石英晶片上定向排列示意图；图 2(c)为用于测试定向排列纳米纤维电学性能的装置示意图。图3显示了根据本发明的一个实施例的钆掺杂氧化铈(简称GDC)的纳米纤维在 场发射扫描电子显微镜(简称FESEM)下观察的照片，其中，图3(a)为最初形成的GDC/聚 乙烯醇复合纳米纤维的场发射扫描电子显微镜下观察的照片；图3(b)为经过500°C煅烧后 的GDC纳米纤维的FESEM图像。图4显示了根据本发明的一个实施例的制造方法所制造的⑶C和YSZ纳米纤维的 X射线衍射图。图5显示了根据本发明的一个实施例的制造方法所获得的GDC纳米纤维的高分辨 投射电子显微镜图像，其中，图5(a)为500°C煅烧后的GDC纳米纤维的高分辨投射电子显微 镜图像；图5(b)为600°C煅烧后的GDC纳米纤维的高分辨投射电子显微镜图像；图5(c)为 煅烧后的GDC纳米纤维的高分辨投射电子显微镜图像。图6显示了根据本发明的一个实施例的制造方法所获得的分别由500°C，60(TC或 750°C煅烧后的GDC纳米纤维，在空气中测得的交流阻抗谱图。图7显示了根据本发明的一个实施例的制造方法所获得的⑶C和YSZ纳米纤维的 电导率与温度的关系图。符号说明101 燃料电池
102:固体电解质103:阴极104:阳极110:外部电路
具体实施例方式本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。一、金属氧化物纳米纤维此处，“金属氧化物”是指以金属元素的氧化物为主要形态的化合物。所说的金属 氧化物中可以包含一种或多种的金属元素，优选包含一种至两种种金属元素。所述金属元 素可以为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝、钬、镱等稀土金属，以及锆、锶、钡、锰、铁、钴、镁和 镓等其他金属的至少一种。其中，优选钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐或钆元素的至少1种，较优选 含有钪、铈、镨、钐和钆元素的至少一种。此外，所述金属氧化物中，也可以含有其他的金属 元素。然而，本发明中效果最好的金属氧化物中的金属元素选自上述金属。本发明不限于特定的金属氧化物，例如，钆掺杂氧化铈(⑶C)中包含两种稀土金 属元素的金属氧化物，钇稳定氧化锆(YSZ)，含有诸如稀土金属元素和其他金属元素的钙钛 矿结构氧化物(如LSGM，BSCF)或焦绿石结构的金属氧化物。下面，详细说明利用上述金属氧化物制作金属氧化物纳米纤维，获得高离子导电 性或混合导电性的固体电解质材料的方法。本发明的“纳米纤维”是一种纤维形状的材料，纳米纤维直径的范围很宽，平均直 径可为20 1000纳米范围，纤维的纵向平均长度与平均直径的比大于100。其中平均直 径优选在40 500纳米范围内，较优选在50 100纳米范围。上述的纳米纤维的平均长 度，优选为平均直径的100000倍，较优选为1000000倍更好。换句话说，平均长度优选大于 0.4厘米，较优选大于5厘米。纳米纤维的平均长度和平均直径是利用扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电 子显微镜(HRTEM)测量10根纳米纤维后的平均值，也可以使用X射线衍射方法(XRD)根据 半峰宽方法测量来计算纳米纤维的平均直径。本发明的金属氧化物纳米纤维，是通过将含金属盐的纳米纤维在高温下煅烧获得 的。通过控制煅烧温度和时间可以得到具有合适的长度和平均直径，含有至少一种金属元 素的氧化物纳米纤维。煅烧工艺如下所述。在这里，“煅烧工艺”是指金属的盐被氧化形成金属氧化物，在低于金属氧化物熔 点温度以下金属氧化物结晶、小的金属氧化物结晶体逐步聚集生长为较大晶体的过程。也 就是“煅烧工艺”包含金属氧化物形成、金属氧化物结晶和晶粒生长的过程。本发明的金属 氧化物纳米纤维是由具有三维晶体结构的金属氧化物晶体构成。本发明的金属氧化物纳 米纤维由相邻金属氧化物晶体粒子连接构成晶界网络结构，由此可以得到较高的离子导电 性。这里，金属氧化物纳米纤维的平均晶粒尺寸范围优选为2 20nm，较优选为4 10纳 米。在这种情况下，煅烧后的金属氧化物纳米纤维的密度应为理论密度的90%以上，优选为 95%以上或更高。通过使用具有上面所述性能的纳米纤维可以得到具有高性能的固体电解质材料，它可以满足并促进固体电解质燃料电池的小型化应用。本发明中纳米纤维材料的 结晶相以及平均晶粒尺寸可以通过SEM以及HRTEM，由10个以上的晶粒的长轴方向的长度 测量后取平均值得到、也可以由XRD测量方法来确定。煅烧密度可以根据阿基米德方法计 算得到。利用X射线衍射方法(XRD)得到晶格常数，根据晶格常数可以计算得到理论密度。本发明中，“固体电解质”是指具有离子导电性的固体材料。如上所述的本发明的 金属氧化物纳米纤维固体电解质，在低温下具有非常高的导电性能(图7)。本发明的金属 氧化物纳米纤维与以往的发明相比，具有比以往的纳米纤维和块体材料更小的晶粒尺寸， 并以三维结晶排布(参考专利文献8)。本发明的金属氧化物纳米纤维的晶粒电阻和晶界电 阻显著降低。因此，本发明的金属氧化物纳米纤维固体电解质的电导率，在工作温度400 600°C范围，相比具有同样化学组成的以往的块体金属氧化物固体电解质高100 1000倍。 并且，本发明的金属氧化物纳米纤维固体电解质，在相同的电导率时，比传统的固体电解质 材料的使用温度范围低数百度。上述电导率测量，可以利用等效电路模型，采用交流阻抗谱测量方法，使用 Cole-Cole图计算得出纳米纤维的总电阻，晶粒电阻和晶界电阻，进而可以计算出相应的导电率。由于本发明的金属氧化物纳米纤维固体电解质在低温范围内具有高的离子电导 率，可以优选用作固体电解质燃料电池或氧传感器。图1显示的是一个包括本发明的金属 氧化物纳米纤维的固体电解质燃料电池单元示意图。但是，本发明在实际燃料电池的应用 方面并不限制于此。图中101为上述包含本发明的金属氧化物纳米纤维固体电解质燃料电 池，由本发明的金属氧化物纳米纤维固体电解质102，103阳极和104阴极的一对电极组成。 在这里，空气由阴极103端通入，氢气和其他燃料由阳极104端提供，在外部电路负载110 上产生电动势。由上述金属氧化物纳米纤维组成的燃料电池具有优异的性能，特别是在工 作温度400 600°C的较低温区域可以有稳定的电力输出。二、金属氧化物纳米纤维的制造方法本发明的金属氧化物纳米纤维的制造方法包括纳米纤维的制备工艺和煅烧工艺。 对于每一个工艺，说明如下。纳米纤维的制备这个工艺，其目的是对含有金属盐的前体进行纳米纤维纺丝过程，形成含有金属 盐的纳米纤维。在这里，“前体”是指用来形成含有金属盐的纳米纤维的物质。在纳米纤 维形成过程中，前体的化学成分里除应含有最后形成金属氧化物纳米纤维所必须的金属盐 外，还包含溶剂和多种化合物。该前体通常是溶胶状。在这种情况下，作为溶剂的组成并不 加以特别限定，可以是一种有机溶剂，也可以是水或酒精，优选是水。金属盐可以是前面所 说金属阳离子的盐，对其组成并不具体限定，根据具体的金属阳离子不同盐的种类可以是 硝酸盐、硫酸盐、卤化物等各种无机盐类，以及包含该阳离子的有机盐类，本发明中优选为 含硝酸根离子的盐。前体中金属盐的浓度，优选其质量百分浓度在2-10wt%之间。为了使纳米纤维形成光滑均勻的直径，前体的化学成分一般为高分子聚合物，还 可能包含其他化合物。选择这种前体的组成的目的是获得高粘度的溶胶状物质。用于前体 的高分子化合物，不做具体限定，可以有多种选择，例如，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇缩丁醛， 聚乙二醇等。本发明中优选为聚乙烯醇，平均聚合物分子量(Mw)优选在1000-100000范围内。聚合物浓度一般为质量百分比5衬％至15衬％。在形成包含金属盐、溶剂，高分子化合 物的前体溶胶状物质的过程中，工艺顺序没有特殊限定，可以先将高分子化合物溶解在溶 剂中，也可以先将金属盐溶解在溶剂中，也可以同时将金属盐和高分子化合物溶解在溶剂 中。优选先将高分子化合物溶解在溶剂中，再将金属盐溶解在预先溶解了高分子化合物的 溶剂中。由上述方法可以获得适合制备纳米纤维的溶胶状的前体溶液。在本发明的纳米纤 维的纺丝工艺中，不限于特定的工艺，例如，除了电纺丝方法之外，也可采用溶胶甩丝法，溶 液喷射纺织法，或纳米聚合物共混熔融纺丝方法等其他方法。但本发明中优选采用电纺丝 方法。各种纺丝方法都是已经公开的技术。例如，电纺丝的方法，将上述方法调制好的前体 溶液通过一个喷嘴喷射到与喷嘴间施加了一定电压电场的基板上，形成含有金属盐的纳米 纤维。在这种情况下，喷嘴直径选择为0. 5 4毫米范围，施加电场的电压选择10 30千 伏范围。喷嘴与基板之间的距离选择10 30厘米的范围。如果采用溶液高压喷射法，在一个有狭缝的容器中注入上述方法调制好的前体溶 液，在容器中施加高压，使其金属盐前体溶液从缝隙中喷出形成纤维。这种情况下，缝隙宽 度优选在0. 1 0.5毫米范围内。加载压力优选在1 10兆帕斯卡(MPa)范围内。由此，可以获得含有金属盐的前体的纳米纤维。接着，通过下述的煅烧过程有可能 获得形状与长度合适的金属氧化物纳米纤维。煅烧工艺这个过程是将上述工艺过程中获得的含金属盐的纳米纤维通过煅烧形成金属氧 化物煅烧体形式的纳米纤维。通过这一工艺，金属被氧化并形成金属氧化物，金属氧化物结 晶、聚集、晶体长大，形成晶粒尺寸较大的金属氧化物晶体。在这个过程中，煅烧温度范围是 500 800°C，优选在550 650°C范围内。煅烧时间一般为2至10个小时以上，优选为2_4 小时。虽然这个煅烧过程可以在空气气氛中进行，为加速煅烧也可以降低气氛中的氧气分 压，如在氢气气氛、氮气气氛，真空或氢气和氩气混合气氛中煅烧。本发明中，在比以往工艺低很多的温度下实施了煅烧，获得了结晶良好的金属氧 化物纳米纤维。由于采用较低温度煅烧，获得了纳米晶粒的金属氧化物三维结晶排列的纳 米纤维。这种金属氧化物纳米纤维，其三维结晶排列的相邻金属氧化物晶粒间连接构成晶 界网络结构，最终使得晶界和晶内阻抗大幅度降低。因此，根据本发明的技术可以获得在较 低温领域中高离子电导率的金属氧化物的纳米纤维。此外，在前体中含有高分子化合物的情况下，煅烧过程中，金属盐的纳米纤维中的 高分子化合物通过燃烧被从纳米纤维中除去。除去高分子化合物会导致纳米纤维直径收 缩，最终得到具有适当直径的金属氧化物的纳米纤维。由此获得的高离子传导性的金属氧化物的纳米纤维可以用作小型的固体电解质 材料。根据以上说明，由本发明的制造方法，可以得到在较低温范围中高离子传导性的 金属氧化物的纳米纤维。因此，根据本发明的制造方法所得到的金属氧化物纳米纤维固体电解质，可以用 来制作例如手机、笔记本计算机或其他便携式电器设备的动力源的小型燃料电池，或氧传感器。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。原料Ce (NO3) 3 · 6H20 (纯度 99. 9 % 以上)；Gd (NO3) 3 · 6H20 (纯度 99. 9 % 以上)；Y (NO3) 3 · 6H20 (纯度 99. 9 % 以上)；ZrO (NO3) 2 · 2H20 (纯度 99. 9 % 以上)；聚乙烯醇(PVA，MW= 80000)。制造金属氧化物纳米纤维根据以下的方法，配制Cea9GdaiOu5(⑶C)的前体溶液。将0. 6克的PVA颗粒溶解至5. 4克去离子水中，在温度60°C下一边加热一边搅拌 3小时得到PVA水溶液。之后，将0. 48克的含有铈与钆金属硝酸盐(摩尔比为Ce Gd = 9 1)加入上述的PVA水溶液。在室温下搅拌2小时之后，得到含钆的硝酸铈/PVA的透明 溶胶状的前体溶液。同样地，配制8mol% Y2O 3_&02 (YSZ)的前体溶液。以与上述相同的方法配制PVA 水溶液。之后，将0.36克的含钇的锆硝酸盐(Zr Y的摩尔比=23 4)加入上述的PVA 水溶液中。在室温下搅拌2小时之后得到含有硝酸锆(钇)/PVA的透明溶胶状的前体溶液。将上述得到的透明溶胶状的前体溶液，加入到皮下注射用的注射器中，在注射器 的针头和纤维接收基板电极间施加16kV电压，同时，使注射器的针头和纤维接收基板电极 间距离为16cm。这时前体的纳米纤维从注射器针头喷出，收集在基板上。电纺丝的详细装 置如图2所示。图2为特殊设计的制造一维定向排列纳米前体纤维的装置示意图。利用这种一维 定向排列纳米前体纤维的装置可以获得一维定向排列的纳米前体纤维，进而可以方便对煅 烧后的纳米纤维的电学性能测试，同时也方便制备燃料电池或氧传感器用的固体电解质材 料。如图2(a)所示，作为纳米前体纤维接受基板的阴极采用宽度Icm的2个接地的导电良 好的平行铜板构成，在电场作用下纺出的含金属盐的前体纳米纤维平行排列在2个铜板电 极之间，然后直接转移到Imm厚的石英玻璃基板上。由此得到的纳米前体纤维分别在500°C、60(TC或750°C下煅烧2小时，得到金属氧 化物的纳米纤维(图2(b))。为了确保良好的电气的连接，在与定向排布的金属氧化物纳米纤维垂直方向上制 作相隔70微米间隔的两个白金电极。用作导电性能测量的装置如图2(c)所示。在1对平 行电极间，平均存在大约75根纳米纤维。纳米纤维的电性能测量采用电化学工作站(Zahner、IM 6、Germany)，在空气气氛中测量了 GDC和YSZ纳米 纤维在400°C 650°C温度范围内的交流阻抗谱，由此计算了⑶C和YSZ纳米纤维的晶界、 晶粒和总电导率。图6是空气中500°C下测量的分别在500°C、600°C或750°C煅烧的⑶C纳米纤维的 交流阻抗谱测试结果。与以往的大多数研究报告结果相一致，当晶粒直径小于30nm的情况 下，交流阻抗谱曲线中只有单一的圆弧。测试样品的阻抗值，是由交流阻抗谱测试曲线结果根据RQ等效电路拟合得到。在这里，R表示电阻，Q表示相元素常数CPE(cons tant phas eelement)。然后，由实部轴的半 圆切线确定总阻抗(晶内+晶界)。如图6所示，随金属氧化物纳米纤维煅烧温度从500°C 上升到750°C，⑶C样品的阻抗值先降低后上升。在600°C烧结的样品获得最小值。因此， 600°C烧结的GDC纳米纤维的导电率为最高。⑶C和YSZ纳米纤维的电导率，可以由公式4L/(nJiRd2)算出。在这里，R是由 交流阻抗谱测试结果得到的纳米纤维的电阻，L是纳米纤维上的白金电极间的距离(L = 70 μ m)，d是1根纳米纤维的直径(d = 50nm)，η是纳米纤维的根数(η = 75)。图7显示的由上算出的电导率数据。作为对比，已经公开报道的⑶C和YSZ块体 陶瓷(平均晶粒直径大于500nm)的导电性能也列在图7中。在不同的烧结温度下得到的 ⑶C或YSZ纳米纤维的电导率，都远远高于已经公开报道的⑶C或YSZ块体陶瓷的电导率。 具体说，⑶C纳米纤维在测量温度500°C时的电导率是4. OOS/cm，在温度210°C时的电导率 是0. OlS/cm。远远高于以往报道的相同组成的块体材料的性能。尽管参照本发明的多个示意性实施例对本发明的具体实施方式
进行了详细的描 述，但是必须理解，本领域技术人员可以设计出多种其他的改进和实施例，这些改进和实施 例将落在本发明原理的精神和范围之内。具体而言，在前述公开、附图以及权利要求的范围 之内，根据常规技术作出合理的变型和改进，而不会脱离本发明的精神。本发明范围由所附 权利要求及其等同物限定。
权利要求
一种金属氧化物的纳米纤维的制造方法，所述金属氧化物为选自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Ho，Yb，Zr，Sr，Ba，Mn，Fe，Co，Ma以及Ga中的至少一种金属的金属氧化物，包括a)将含有所述金属的盐的前体化合物进行纺丝，从而制造含有所述金属氧化物的前体的纳米纤维；以及b)将含有所述金属的盐的前体的纳米纤维在500 800℃温度范围内煅烧，获得含有所述至少一种金属元素的金属氧化物的纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述金属氧化物为选自Sc，Y，La,Ce, Pr, Nd，Sm及Gd的至少一种金属的金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述前体中含有高分子化合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制造方法，其中，所述金属氧化物的前体的纳米纤 维利用电场纺丝或液相纺丝法制造。
5.一种金属氧化物的纳米纤维，所述金属氧化物为含有选自Sc，Y，La, Ce, Pr，Nd, Sm, Gd，Dy，Ho，Yb，Zr，Sr，Ba, Mn，Fe，Co，Ma以及Ga中至少一种金属元素的金属氧化物，其中， 所述纳米纤维平均直径为20至IOOOnm的范围，所述纳米纤维中的结晶体的平均晶粒为2 至20nm范围。
6.一种固体电解质材料，其包含权利要求5所述的金属氧化物的纳米纤维。
7.一种燃料电池，由根据权利要求6的固体电解质材料而制得。
8.一种氧传感器，由根据权利要求6的固体电解质材料而制得。
全文摘要
本发明公开了一种金属氧化物的纳米纤维的制造方法，所述金属氧化物为选自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Ho，Yb，Zr，Sr，Ba，Mn，Fe，Co，Ma以及Ga中的至少一种金属的金属氧化物，包括a)将含有所述金属的盐的前体化合物进行纺丝，从而制造含有所述金属氧化物的前体的纳米纤维；以及b)将含有所述金属的盐的前体的纳米纤维在500-800℃温度范围内煅烧，获得含有所述至少一种金属元素的金属氧化物的纳米纤维。本发明进一步公开了一种金属氧化物的纳米纤维、固体电解质材料、燃料电池和氧传感器。
文档编号H01M8/12GK101899725SQ20101014973
公开日2010年12月1日 申请日期2010年4月19日 优先权日2010年3月31日
发明者刘巍, 刘红芹, 川井将司, 李彬, 潘伟 申请人:清华大学;丰田汽车公司