专利名称：一种多态有机阻变存储器及制备方法
技术领域：
本发明属于超大规模集成电路技术领域，具体是一种有机阻变存储器及制备方法。
背景技术：
在当今信息爆炸的数字化时代中，人们的生产和生活离不开高密度、高速度的存 储器。目前应用最广泛、发展得最成熟的非挥发性存储器为闪存(flash memory)器件。随 着微电子技术节点不断向前推进，基于传统浮栅结构的闪存已经接近其物理极限，严重影 响了单元的存储功能，无法跟随集成电路摩尔定律的脚步发展下去。具有更高存储密度，更 快响应速度，更低操作电压，更简单的制备工艺的新一代阻变存储器(RRAM)应运而生，因 其有取代闪存的潜力，成为国际知名公司和众多科研院所的研究热点。阻变存储器具有全新的存储概念，不同于传统flash阈值电压改变实现存储。利 用一些无机氧化物或者有机物/聚合物中存在的可控阻变效应，即在不同的电压激励下， 阻变存储器会呈现出两种完全不同的阻抗状态(低阻和高阻，对应“开态”和“关态”)，分 别代表数据“1”和“0”，并且在电压撤去之后，状态依然保持，因此实现了数据的存储。RRAM 的优势在于结构简单、功耗低、速度快、存储密度高、制造工艺简单，极有可能取代传统的非 挥发性存储器而占领半导体存储器市场。有机阻变存储器可应用于低成本电子器件和柔性电子(Flexible Electronics) 器件领域，除了具有上述RRAM的优势外，相比于无机阻变存储器还具有可饶曲性，制备工 艺简单，成本低廉，材料可设计分子结构以优化性能等优越之处。基于有机材料的阻变现象 的形成机制多种多样，其中之一是金属细丝导电机制采取离子移动性强金属Cu或者Ag作 为顶电极，结构相对松散的有机物作为阻变材料，通过施加偏压导致的金属纳米细丝的形 成和断裂来实现双稳态(Study on Threshold Behavior of Operation Voltage in Metal Filament-Based PolymerMemory)。另一个例子是陷阱影响的 SCLC(Space Charge Limited Current，空间电荷限制电流)理论通过施加偏压，导致有机物中产生陷阱，而这些陷阱态 将对SCLC形成机制产生限制，形成电流明显的高低两个状态。有机阻变存储器可应用于RF标签，电子书等低成本柔性电子产品，具有较好的商 业价值。但是，有机阻变存储器研究刚刚迈入起步阶段。目前报道的有机RRAM选取的有 机材料大多表现出化学稳定性和热稳定性差的问题，存储密度也相对较低，一股只能实现 两个状态的存储，这不利于有机RRAM实现高稳定性的，高存储密度的应用要求。因而如何 使用高稳定性的材料制作出可实现多种状态的存储，提高器件的存储密度，已经成为有机 RRAM面临的主要问题之一。
发明内容
本发明提出了一种基于钛氧酞菁的多态的有机阻变存储器。本发明的技术方案如下
一种有机阻变存储器，包括衬底，衬底上设有底电极、中间有机功能层和顶电极，所述中间有机功能层为钛氧酞菁膜，其特征在于，在所述钛氧酞菁膜内有金属纳米细丝。所述金属纳米细丝由钛氧酞菁膜内掺杂的金属Cu或者Ag颗粒在器件施加偏压后 形成。所述中间有机功能层的厚度范围为100-150nm。
所述顶电极为W或Pt，底电极采用Al。所述顶电极和底电极的厚度分别为100nm-200nm。一种有机阻变存储器的制备方法，其步骤包括1)在衬底上淀积一层金属作为底电极。2)在底电极上热蒸发一层钛氧酞菁薄膜；3)在钛氧酞菁薄膜上的某一区域上淀积一层Cu或者Ag ；4)利用快速热退火方法，使得Cu或Ag颗粒扩散进入钛氧酞菁薄膜；5)淀积一层金属实现顶电极的制备，随后过对器件施加一偏压，使上述金属Cu或 者Ag颗粒形成金属细丝。步骤3)中，所述Cu或者Ag层的厚度为l-3nm。步骤4)中，退火温度控制在300-400 V。本发明采用的有机阻变薄膜为钛氧酞菁薄膜，采用此有机薄膜材料作为阻变功能 层主要出于以下考虑1)实验和理论研究已经证实，该有机薄膜中存在受陷阱影响的SCLC机制。该有机 薄膜可与比钛活动性强的金属电极发生氧化还原反应，反应结果是形成了氧空位，此氧空 位可作为陷阱态阻碍薄膜材料的SCLC形成机制，显著的改变器件的电流大小。利用氧化还 原的反应的正向和逆向进行就可形成稳定的阻变双稳态。2)该有机薄膜为非晶态，聚合状态相对松散，金属离子或原子容易在其中扩散，进 而容易形成导电通道。利用金属纳米细丝的形成和熔断可以实现另一种稳定的阻变双稳 态。3)该有机薄膜化学性质稳定，具有较好的温度稳定性，既可以经受温度在450°C 以内的高温工艺，又有利用提高有机阻变存储器的可靠性和抗老化性。4)钛氧酞菁薄膜的制备方法可采用热蒸发的方法，易于实现。钛氧酞菁有机存储 器相关的工艺简单，涉及到的与其相匹配的材料成本低，有利于低成本电子器件应用。本发明可实现多态有机阻变存储器。即引入了两种阻变机制。一是，通过向钛氧 酞菁有机阻变薄膜中引入金属Cu或者Ag掺杂，利用器件施加偏压形成(forming)金属细 丝后，顶电极加足够的正压使得金属Cu或者Ag纳米丝熔断形成关态。加负压后金属Cu或 者Ag纳米细丝再次形成而转换成开态，从而实现器件的双稳态。二是，利用顶电极和有机 薄膜的氧化还原反应的正向进行和逆向进行，来可以实现一种阻变机制。利用这两种机制 的共同作用，可以实现多态的阻变特性和多值存储的功能。上述两种机制同时作用时，相互叠加，可以形成三种状态的存储。具体描述如下a)在器件施加偏压形成(forming)过程后，器件处于低阻状态“ 1”，这时引入金属 掺杂的有机薄膜部分处于金属导电细丝形成的状态；有机薄膜其他区域由于处于较低偏压 的状态，尚未与电极发生反应，因而不存在对SCLC机制的阻碍作用。这时可以看做两种低阻状态的并联结果。b)随着器件正向偏压逐渐增大，到某一中间值V1时，器件处于中间状态“2”，这时 引入金属掺杂的有机薄膜部分仍然存在金属导电细丝形成的状态；但是有机薄膜的其他部 分发生了与电极的氧化还原反应，反应形成的陷阱有效的阻碍了 SCLC机制。这时可以看做 一种低阻状态与一种高阻状态的并联结果。c)当器件正向偏压继续增大到某一较大值V2时，器件处于高阻状态“3”，这时引 入金属掺杂的有机薄膜部分的金属导电细丝熔断；同时，有机薄膜的其他部分中仍存在陷 阱，进而阻碍了 SCLC机制。这时可以看做两种高阻状态的并联结果。同样的，施加反向偏压可实现上述过程的逆过程。随着反向偏压的增大，器件从高 阻状态“3”变化到中间状态“2”。进一步增大反向偏压，器件可以回到低阻状态“1”。如此 就实现了信息的编程和擦除全过程。本发明优点和积极效果本发明涉及到的有机材料化学性质和温度特性稳定，成本低廉，可在柔性衬底上 制备，可应用于稳定的低成本的柔性电子器件。本发明实现了多态存储功能，可以提高器件 的存储密度，进一步降低器件的存储成本，由于有机材料是单一组分的，易于制备，相应的 工艺制备流程比较简单，涉及的材料成本低廉，有利于低成本的存储器件方面的应用。
图1为本发明的器件结构图；1-衬底材料；2-底电极；3-有机功能薄膜；4-底电极引出；5-金属掺杂区域； 6_顶电极；图2为本发明的阻变存储器的3个存储状态示意图；图2(a)为低阻态；图2(b)为中间态；图2 (c)为高阻态；2-底电极；3-未掺杂金属的有机薄膜区域；5-掺杂了金属的有机薄膜区域；6-顶 电极；7-导电的金属纳米细丝的形成；8-界面处氧化还原反应产生的陷阱态；9-导电的金 属纳米细丝的熔断。
具体实施例下面结合一个实施例来进一步说明本发明，但本发明的用途并不仅限于下面的具体实施例子。本发明中，制备多态的有机阻变存储器的工艺流程为(1)在玻璃衬底上，通过热蒸发(真空度为4.5X10_4Pa左右)或其他IC常用的 淀积方法，淀积一层Al (厚度为100-200nm)作为底电极。(2)用带掩模版的热蒸发方法，真空度为4. 5 X10_4Pa左右，温度在200°C -250°C 下蒸镀一层钛氧酞菁薄膜(厚度为100-150nm)。并且形成底电极的引出孔。(3)光刻定义图形，用光刻胶保护非金属掺杂的区域。热蒸发一层Cu或者 Ag(l-3nm)，去掉光刻胶。(4)利用快速热退火(RTP)方法，使得Cu或Ag扩散进入钛氧酞菁薄膜，退火温度 控制在 300-400°C。
(5)将掩模版置于有机薄膜上方，在掩模版上蒸镀一层W(厚度为100-200nm)，实 现顶电极的制备，并且将底电极的引出。其中，上述顶电极可以换成钼。器件可实现的多态存储状态，如图2所示，其中，图2 (a)、图2 (b)或图2 (c)分别对 应了器件的低阻态，中间态和高阻态。在器件的低阻状态中，有机薄膜中的金属掺杂区形成了金属导电细丝，同时电极 和有机薄膜在界面处未反应产生陷阱态。
在器件的中间阻态中，有机薄膜中的金属掺杂区存在有金属导电细丝，同时电极 和有机薄膜在界面处反应产生了陷阱态，阻碍了有机薄膜中SCLC的形成，电流降低，电阻
值升高。在器件的高阻状态中，有机薄膜中的金属掺杂区中的金属导电细丝发生熔断，并 且电极和有机薄膜在界面处反应产生了陷阱态，此时器件处于最高的电阻状态。利用这三种不同的电阻状态，就可以实现多态存储，提高器件的存储密度，进而降 低存储器成本。虽然上述说明书通过实施例详细描述了有机阻变存储器结构、材料及其制备方 法，但是本领域的技术人员应当理解，本发明并不限于实施例中所公开的内容和范围，在不 脱离本发明的实质和精神范围内，可以对本发明进行各种变换、修改和替换。
权利要求
一种有机阻变存储器，包括衬底，衬底上设有底电极、中间有机功能层和顶电极，所述中间有机功能层为钛氧酞菁膜，其特征在于，在所述钛氧酞菁膜内有金属纳米细丝。
2.如权利要求1所述的有机阻变存储器，其特征至于，所述金属纳米细丝由钛氧酞菁 膜内掺杂的金属Cu或者Ag颗粒在器件施加偏压后形成。
3.如权利要求2所述的有机阻变存储器，其特征至于，所述顶电极为W或Pt，底电极采 用Al。
4.如权利要求1或2所述的有机阻变存储器，其特征至于，所述中间有机功能层的厚度 范围为 100-150nm。
5.如权利要求3所述的有机阻变存储器，其特征至于，所述顶电极和底电极的厚度分 别为 100-200nm。
6.如权利要求1所述的有机阻变存储器，其特征至于，衬底为玻璃或者柔性基底。
7.一种有机阻变存储器的制备方法，其步骤包括1)在衬底上淀积一层金属作为底电极。2)在底电极上热蒸发一层钛氧酞菁薄膜；3)在钛氧酞菁薄膜上的某一区域上淀积一层Cu或者Ag；4)利用快速热退火方法，使得Cu或Ag颗粒扩散进入钛氧酞菁薄膜；5)淀积一层金属实现顶电极的制备，随后对器件施加一偏压，使上述金属Cu或者Ag颗 粒形成金属细丝。
8.如权利要求7所述的方法，其特征至于，所述顶电极为W或Pt，底电极采用Al。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征至于，步骤3)中，所述Cu或者Ag层的厚度为 l-3nm。
10.如权利要求9所述的方法，其特征至于，步骤4)中，退火温度控制在300-400°C。
全文摘要
本发明提供了一种有机阻变存储器及制备方法，属于超大规模集成电路技术领域。该有机阻变存储器包括衬底，衬底上的底电极，中间有机功能层和顶电极，所述中间有机功能层为钛氧酞菁膜，在钛氧酞菁膜内有金属Cu或者Ag纳米细丝。本发明引入了两种阻变机制。一是，利用顶电极加足够的正压使得金属Cu或者Ag纳米丝熔断形成关态；加负压后金属Cu或者Ag纳米细丝再次形成而转换成开态；二是，利用顶电极和有机薄膜的氧化还原反应的正向进行和逆向进行实现阻变。本发明实现了多态的阻变特性和多值存储功能，在低成本、高性能的有机存储器方面具有很高的应用价值。
文档编号H01L51/05GK101826598SQ201010162689
公开日2010年9月8日 申请日期2010年5月5日 优先权日2010年5月5日
发明者于哲, 张丽杰, 邝永变, 高德金, 黄如 申请人:北京大学