一种锂离子电池正极材料LiFePO₄/C制备方法

专利名称：一种锂离子电池正极材料LiFePO₄/C制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料制备工艺领域，涉及一种锂离子电池正极材料LiFeP04/C的 制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、等优点，自上世纪九十年 代sony推出首款锂离子二次电池后得到广泛的应用，锂离子二次电池的研发也受到广泛 关注。1997年A. K. Padhi首次报导磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有脱嵌锂功能，因其具有高的能 量密度、低廉的价格、优异的安全性的特点，被业内认为最有可能成为EV电池用正极材料。 在其具有卓越优点的同时，作为EV电池用正极材料还存在其致命的缺点电子/离子传输 率低不利于大功率充放电、低温性能较差。当前LiFePO4材料的合成主要采用固相法，所得产品粒径较大且粒度分布不均勻， 进一步限制了其电子/离子传输率，很难获得性能稳定的LiFePO4产品，为解决电子/离子 传输率低的缺陷通常采用的是将LiFePO4材料纳米化并且在其表面包覆碳以提升其电子/ 离子传输性能，为实现这一目的专利CN101152960A采用改进的固相法合成LiFePO4,首先将 可溶的含有Fe27Fe3+和P5+的化合物沉淀后再与含锂化合物进行固相球磨混合，该方法对 较小LiFePO4粒径有一定的作用但固相混合不能将Li离子均勻分布于LiFePO4材料；专利 CN1821063A为实现在LiFePO4表面包覆碳采用的是与碳源充分球墨混合的方式，固相球墨 因其本身的局限性很难实现包碳的均勻性。

发明内容
本发明的目的在于克服现有方法制备的LiFeP04/C产品粒径大且粒度分布不均 勻，电子/离子传输率低，性能不稳定的缺陷，提供一种可以得到粒度集中分布在纳米量级 且电子传输率高的一种制备方法。本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料LiFeP04/C的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种锂离子电池正极材料 LiFeP04/C的制备方法，以可溶的锂化合物、可溶的亚铁盐、磷酸为原料，按照原子比 Li Fe P = 1 1 1分别溶解于去离子水中得到亚铁盐溶液，并在亚铁盐溶液中加 入抗坏血酸作为抗氧化剂后与可溶碳源溶液充分混合得到均相溶液，然后调节均相溶液PH 值在6-8. 5之间得到混合溶液，将混合溶液置于油浴锅中加热直至形成溶胶，将溶胶移入 真空干燥箱中进行干燥，干燥后的产物在保护性气氛下进行烧结而成。所述可溶的亚铁盐为FeSO4 · 7H20、FeCl2或Fe (NH4) 2 (SO4)2,所述可溶的锂化合物 为 LiOH · H2O, LiN03、LiC2H3O2 · 2H20 或 Li2C2O40
所述可溶碳源溶液为聚乙二醇、二甲基亚砜、柠檬酸、蔗糖、冰糖或葡萄糖。所述均相溶液的PH值介于6-7. 5之间。所述混合物置于油浴锅中加热的温度控制在70-100°C。
所述溶胶的真空干燥温度为80-120°C。所述烧结在保护性气氛中进行，保护行气体为N2、Ar或氮氢混合气的一种。
所述干燥产物的烧结温度为500-950°C，烧结时间在1小时以上。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明采用溶胶凝胶法制备LiFePO4,解 决了现有工艺制备LiFePO4采用球磨混料造成的反应物混合不均勻的问题，所得产物为纳 米级、粒度分布均勻、碳包覆均勻，无需后处理可加工性能优良。


图1为本发明实施例1所得样品的XRD(X射线衍射)图像；图2为本发明实施例1所得样品的SEM(扫描电子显微镜)图像；
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并 不用于限定本发明的实施范围。实施例1 以 FeSO4 · 7H20、LiOH · H20、H3PO4 为原料，其中 Li Fe P = 1 1 1。将上 述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，向FeSO4 ·7Η20溶液中加入物质的量是Fe2+ 物质的量的1倍的抗坏血酸溶液将上述溶液与H3PO4溶液充分混合后，将LiOH · H2O溶液以 及提供碳源的聚乙二醇溶液加入其中，将所得溶液在水浴锅中加热温度控制在80°C，调节 其PH为6，待形成溶胶后置于真空干燥箱中120°C恒温干燥。将所得干燥凝胶放于氧化铝 坩埚中在N2气氛下950°C烧结1小时，冷却取出即得LiFeP04/C材料。实施例2 以 Fe (NH4)2 (SO4) 2、LiOH ·Η20、Η3Ρ04 为原料，其中 Li Fe P = 1 1 1。将上 述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，向Fe(NH4)2(SO4)2溶液中加入物质的量是 Fe2+物质的量的2倍的抗坏血酸溶液将上述溶液与H3PO4溶液充分混合后，将LiOH ·Η20溶液 以及提供碳源的二甲基亚砜溶液加入其中，将所得溶液在水浴锅中加热温度控制在100°C， 调节其PH为7，待形成溶胶后置于真空干燥箱中100°C恒温干燥。将所得干燥凝胶放于氧 化铝坩埚中在Ar气氛下800°C烧结1. 5小时，冷却取出即得LiFeP04/C材料。实施例3 以Fe (NH4)2 (SO4) 2、LiN03、H3PO4 为原料，其中 Li Fe P = 1 1 1。将上述 试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，向Fe(NH4)2(SO4)2溶液中加入物质的量是Fe2+ 物质的量的2倍的抗坏血酸溶液将上述溶液与H3PO4溶液充分混合后，将LiNO3溶液以及 提供碳源的蔗糖溶液加入其中，将所得溶液在水浴锅中加热温度控制在90°C，调节其pH为 7. 5，待形成溶胶后置于真空干燥箱中110°C恒温干燥。将所得干燥凝胶放于氧化铝坩埚中 在N2/H2 = 9:1气氛下500°C烧结5小时，冷却取出即得LiFeP04/C材料。实施例4 以 FeCl2、LiC2H3O2 · 2H20、H3PO4 为原料，其中 Li Fe P = 1 1 1。将上述 试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，向FeCl2溶液中加入物质的量是Fe2+物质的 量的1倍的抗坏血酸溶液将上述溶液与H3PO4溶液充分混合后，将LiC2H3O2 · 2H20溶液以及提供碳源的柠檬酸溶液加入其中，将所得溶液在水浴锅中加热温度控制在70°C，调节其pH为8. 5，待形成溶胶后置于真空干燥箱中100°C恒温干燥。将所得干燥凝胶放于氧化铝坩埚 中在N2气氛下500°C烧结5小时，冷却取出即得LiFeP04/C材料。实施例5 以FeSO4 WH2CKLi2C2CVH3PO4 为原料，其中 Li Fe P = 1 1 1。将上述试 剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，向FeSO4 ·7Η20溶液中加入物质的量是Fe2+物质 的量的1倍的抗坏血酸溶液将上述溶液与H3PO4溶液充分混合后，将1^2(204溶液以及提供碳 源的葡萄糖溶液加入其中，将所得溶液在水浴锅中加热温度控制在100°C，调节其pH为7， 待形成溶胶后置于真空干燥箱中80°C恒温干燥。将所得干燥凝胶放于氧化铝坩埚中在N2/ H2气氛下600°C烧结10小时，冷却取出即得LiFeP04/C材料。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施方式
仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所 提交的权利要求书确定专利保护范围。
权利要求
一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于以可溶的锂化合物、可溶的亚铁盐、磷酸为原料，按照原子比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1分别溶解于去离子水中得到亚铁盐溶液，并在亚铁盐溶液中加入抗坏血酸作为抗氧化剂后与可溶碳源溶液充分混合得到均相溶液，然后调节均相溶液pH值在6-8.5之间得到混合溶液，将混合溶液置于油浴锅中加热直至形成溶胶，将溶胶移入真空干燥箱中进行干燥，干燥后的产物在保护性气氛下进行烧结而成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶的亚铁盐为FeS04 7H20、FeCl2或 Fe (NH4) 2 (S04) 2，所述可溶的锂化合物为 LiOH H20、LiN03、LiC2H302 2H20 或 Li2C204。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶碳源溶液为聚乙二醇、二甲基亚 砜、柠檬酸、蔗糖、冰糖或葡萄糖。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述均相溶液的PH值介于6-7.5之间。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合物置于油浴锅中加热的温度控制 在 70-100°C。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶胶的真空干燥温度为80-120°C。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烧结在保护性气氛中进行，保护行气体 为N2、Ar或氮氢混合气的一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述干燥产物的烧结温度为500-950°C，烧 结时间在1小时以上。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，该方法包括将含有Li+、Fe2+的可溶性化合物与H3PO4，按照原子比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1分别溶解于去离子水中，并在Fe2+溶液中加入抗坏血酸作为抗氧化剂，将上述溶液与可溶碳源溶液充分混合得到均相溶液，利用LiOH或H3PO4调节上述均相溶液的pH值介于6-8.5之间，将所得混合溶液置于油浴锅中加热直至形成溶胶，将溶胶移入真空干燥箱中进行干燥，干燥后的产物在保护气氛下烧结即得到纳米级LiFePO4/C。采用本发明的制备方法得到的LiFePO4/C粒度分布集中在纳米量级，有效缩短了离子传输路径，并在颗粒表面形成热解碳，从而提高了电子传输效率，有利于大功率充放电。
文档编号H01M4/1397GK101867043SQ20101021037
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者赵金鑫 申请人:彩虹集团公司