专利名称：电解液和电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括溶剂的电解液，以及一种使用该电解液的电池。
背景技术：
近年来，诸如相机集成型VTR(磁带录像机)、便携式电话、或膝上电脑等便携式电 子装置被广泛使用，并且强烈要求减小这些便携式电子装置的尺寸和重量以及增大这些便 携式电子装置的寿命。因而，作为用于便携式电子装置的电源，电池的开发，特别是能够获 得高能量密度的轻重量二次电池的开发已经得到促进。其中，利用锂的嵌入和脱嵌来进行充电-放电反应的二次电池(所谓的锂离子二 次电池)、利用锂的析出和溶解的二次电池(所谓的锂金属二次电池)等具有很好的前景， 因为与铅_酸电池或镍_镉电池相比，这些二次电池能够获得大的能量密度。作为用于二次电池的电解液，广泛使用诸如碳酸丙二酯或碳酸二乙酯的碳酸酯基 溶剂与诸如六氟磷酸锂的电解质盐的组合(例如，参考日本专利第3294400号)。因为这种 结合具有高的导电率，且它的电位稳定。另外，关于电解液的组成，为了改善循环特性、存储特性等，已经提出了在电解液 中包含各种砜化合物的技术。作为砜化合物，使用了具有磺酰氟型结构的化合物(例如， 参考日本未审查专利申请公开第 2002-359001、2006-049112、2006-049152 和 2006-294519 号)、二磺酸酐(例如，参考日本未审查专利申请公开第2004-022336和2006-344391号以 及日本专利第3760539号)、二磺酸酯(盐)衍生物(例如，参考日本未审查专利申请公开 第 2000-133304,2006-351337 和 2007-080620 号)等。
发明内容
近年来，随着便携式电子装置具有更高的性能和更多的功能，便携式电子装置的 电能消耗也趋于增大。因而，便携式电子装置中所使用的二次电池频繁地进行充电和放电， 从而使得二次电池的循环特性容易下降。此外，便携式电子装置在各种领域中广泛使用，并 且二次电池在运输、使用或携带中有可能被暴露于高温环境，所以二次电池的存储特性也 容易下降。而且，在二次电池包括膜形包装件的情况下，当二次电池暴露于高温环境中时， 二次电池容易膨胀，所以膨胀特性也很重要。因此，希望进一步改善二次电池的诸如循环特 性、存储特性及膨胀特性的电池特性。考虑到上述情况，希望提供能够改进电池特性的电解液和电池。根据本发明的一个实施方式，提供了第一种电解液，其包括含有由化学式1表示 的砜化合物的溶剂。化学式1
其中，Rl表示ζ价基团，其包含碳以及选自由氢、氧和卤素组成的组中的一种或两 种或更多种元素，磺酰基中的硫原子与Rl中的碳原子键接，ζ是2以上的整数，并且在Rl是 直链亚烷基或卤代亚烷基的情况下，碳原子的数目为2以下。根据本发明的一个实施方式，提供了第一种二次电池，其包括正极、负极和电解 液，其中，该电解液含有由化学式2表示的砜化合物。化学式2 其中，Rl表示ζ价基团，其包含碳以及选自由氢、氧和卤素组成的组中的一种或两 种或更多种元素，磺酰基中的硫原子与Rl中的碳原子键接，ζ是2以上的整数，并且在Rl是 直链亚烷基或卤代亚烷基的情况下，碳原子的数目为2以下。根据本发明的一个实施方式，提供了第二种电解液，其包括含有由化学式3表示 的砜化合物的溶剂、以及选自由化学式4表示的包含卤素的链状碳酸酯和由化学式5表示 的包含卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种。化学式3 其中，Rl表示ζ价基团，其包含碳以及选自由氢、氧和卤素组成的组中的-种或更多种元素，磺酰基中的硫原子与Rl中的碳原子键接，ζ是2以上的整数。化学式4 其中，R11、R12、R13、R14、R15和R16每一个均表示氢基团、卤素基团、烷基或卤代 烧基，并且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。化学式5 其中，R21、R22、R23和R24每一个均表示氢基团、卤素基团、烷基或卤代烷基，且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。根据本发明的一个实施方式，提供了第二种二次电池，其包括正极、负极和电解 液，其中电解液包括含有由化学式6表示的砜化合物的溶剂、以及选自由化学式7表示的包 含卤素的链状碳酸酯和由化学式8表示的包含卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种。化学式6 其中，Rl表示ζ价基团，其包含碳以及选自由氢、氧和卤素组成的组中的一种或两 种或更多种元素，磺酰基中的硫原子与Rl中的碳原子键接，ζ是2以上的整数。化学式7 其中，R11、R12、R13、R14、R15和R16每一个均表示氢基团、卤素基团、烷基或卤代 烷基，且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。化学式8 其中，R21、R22、R23和R24每一个均表示氢基团、卤素基团、烷基或卤代烷基，且它 们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。根据本发明的一个实施方式，提供了第三种电解液，其包括含有由化学式9表示 的砜化合物的溶剂。化学式9 其中，Rl是含有碳_碳不饱和键或其衍生物的链状基团。根据本发明的一个实施方式，提供了第三种二次电池，其包括正极、负极和电解 液，其中，电解液包含含有由化学式10表示的砜化合物的溶剂。化学式10 其中，Rl是含有碳_碳不饱和键或其衍生物的链状基团。
在根据本发明的实施方式的第一种电解液中，溶剂含有由化学式1表示的砜化合 物，所以与不含有该砜化合物的情况、或含有另一种砜化合物的情况相比，化学稳定性得到 改善。从而，在根据本发明的实施方式的第一种二次电池中，防止了电解液的分解反应，因 此使循环特性和存储特性能够得以改善。在根据本发明的实施方式的第二种电解液中，溶剂含有由化学式3表示的砜化合 物、以及选自由化学式4表示的包含卤素的链状碳酸酯和由化学式5表示的包含卤素的环 状碳酸酯组成的组中的至少一种，所以与两者均不含有的情况或仅含有它们之一的情况相 比，化学稳定性得到改善。从而，在根据本发明的实施方式的第二种二次电池中，防止了电 解液的分解反应，因此使诸如循环特性、存储特性和膨胀特性的电池特性能够得以改善。在根据本发明的实施方式的第三种电解液中，溶剂含有由化学式9表示的砜化合 物，所以与不含有该砜化合物的情况、或含有另一种砜化合物的情况相比，化学稳定性得到 改善。从而，在根据本发明的实施方式的第三种二次电池中，防止了电解液的分解反应，因 此使循环特性能够得以改善。本发明的其他以及进一步的目的、特征和优点，在以下描述中将更充分地得以体 现。
图1是示出了使用根据本发明的一个实施方式的电解液的第一种二次电池的构 造的剖视图；图2是图1中示出的螺旋卷绕电极体的部分放大的截面图；图3是使用根据本发明的实施方式的电解液的第四种二次电池的分解透视图；以 及图4是示出了沿图3中的线IV-IV截取的螺旋卷绕电极体的截面图。
具体实施例方式下面将参照附图，详细描述优选的实施方式。第一实施方式根据本发明的第一实施方式的电解液用于例如电化学装置(例如二次电池)中， 并且其包括一种溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。溶剂包括一种或两种或更多种由化学式11表示的砜化合物。因为改善了电解液 的化学稳定性。由化学式11表示的砜化合物具有磺酰氟型结构，其中磺酰基(-SO2-)和氟 基团(-F)键接在一起。化学式11
_ O Il
Rl--S-F Il
O _其中，Rl表示ζ-价基团，其含有碳以及选自由氢、氧和卤素组成的组中的一种或 两种或更多种元素，磺酰基中的硫原子与Rl中的碳原子键接，ζ是2以上的整数，并且在Rl是直链亚烷基或卤代亚烷基的情况下，碳原子的数目为2以下。化学式11中的Rl是具有碳链或碳环作为基本骨架的基团，且在该基本骨架中，可 以包含任何形式的选自由氢、氧和卤素组成的组中的一种或两种或多种元素。碳链可以是 具有1个或2个或更多侧链的直链或支链。上述“形式”是指元素的数目、元素的组合等，且它们可任意设定。更具体地，作为 氢的一种形式，例如，列举亚烷基或亚芳基的一部分。作为氧的一种形式，例如，列举醚键 (-0-)等。作为卤素的一种形式，例如，列举卤代亚烷基等的一部分。并不特别限制卤素的 种类，但在卤素中优选氟，因为与其他的卤素相比，可改善电解液的化学稳定性。在上述卤 素的形式中，卤素取代了 Rl中的氢。在这种情况下，卤素可取代一部分的氢、或全部的氢。 氢、氧和卤素的形式可以是不同于上述形式的任何形式。只要Rl具有上述结构，则Rl可以是任何基团；然而，在数目为ζ的磺酰基中的 硫原子并不与Rl中除碳原子之外的原子(例如，氧原子)键接，并且硫原子必需与碳原子 键接。此外，在Rl是直链亚烷基或卤代亚烷基的情况下，碳原子的数目被限制为2个以下 (即，1或2)。这是因为与碳原子数目为3或更多的情况相比，电解液的化学稳定性得到改 善，并获得优异的相容性。“卤代亚烷基，，是通过用卤素取代亚烷基上的至少一部分氢而获 得的。Rl可以是通过上述形式获得的基团的衍生物，并且在这种情况下，可包含除氢、氧 和卤素之外的任何其他元素作为构成元素。“衍生物”是指通过将一个或两个或更多个取代 基引入上述基团而获得的基团，并且这些取代基的种类可任意设定。只要砜化合物具有与化学式11所示结构对应的结构，则砜化合物总体上可具有 任何结构；然而，优选由化学式12所表示的化合物，因为减少了数目ζ(磺酰氟部分的数 目)，所以在电解液中可获得高的化学稳定性，并且可获得优异的相容性。由化学式12表示 的化合物是一种这样的化合物，其中化学式11中的ζ为ζ = 2，并且Rl是一个二价基团。化学式12 其中，R2表示二价基团，其含有碳以及选自由氢、氧和卤素组成的组中的一种或两 种或更多种元素，磺酰基中的硫原子与R2中的碳原子键接，并且在R2是直链亚烷基或卤代 亚烷基的情况下，碳原子的数目为2以下。二价基团R2的实例包括直链或支链亚烷基、亚芳基、亚烷基与亚芳基键接在一起 的基团、亚烷基与醚键键接在一起的基团、它们的卤代基团等。“包括亚芳基和亚烷基的二 价基团”可以是一个亚芳基与一个亚烷基键接在一起的基团、或两个亚烷基通过一个亚芳 基键接在一起的基团。“亚烷基和醚键键接在一起的基团”是指两个亚烷基通过一个醚键键 接的基团。“它们的卤代基团”是指通过用卤素取代上述亚烷基等中的至少一部分氢而获得 的基团。上述亚烷基、亚芳基或醚键的数目和键接顺序可任意设定。R2可以是不同于上述 基团的任何基团。在R2是支链亚烷基的情况下，碳原子的数目可任意设定；然而，优选碳原子的数目在2 10(包括端值)的范围内，更优选在2 6(包括端值)的范围内，并且更优选在 2 4(包括端值)的范围内。此外，在R2是亚芳基与亚烷基键接在一起的基团的情况下， 优选为两个亚烷基通过一个亚芳基键接的基团。在这种情况下，碳原子的数目可任意设定， 但优选碳原子的数目为8。这是因为在这些情况的任何之一时，在电解液中可获得高化学稳 定性，并且可获得优异的相容性。在R2是亚烷基与醚键键接在一起的基团的情况下，碳原子的数目可任意设定；但 是优选碳原子的数目在2 12 (包括端值)的范围内，更优选在4 12 (包括端值)的范 围内。在这种情况下，特别地，优选R2为由-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-表示的基团，并且更优 选η在1 3(包括端值)的范围内。这是因为在电解液中可获得高化学稳定性，并且可获 得优异的相容性。R2的具体实例包括由化学式13(1)和13(2)表示的直链亚烷基(具有两个以下的 碳原子)、由化学式14 (1) 14 (9)表示的支链亚烷基、由化学式15 (1) 15 (3)表示的亚芳 基、由化学式16(1) 16 (3)表示的亚芳基与亚烷基键接在一起的基团、由化学式17(1) 17(13)表示的亚烷基与醚键键接在一起的基团。另外，如化学式18(1) 18(9)示出的，作 为通过卤代上述基团而获得的基团，可以列举通过卤代其中亚烷基和醚键键接在一起的基 团而获得的基团。除亚烷基和醚键键接在一起的基团之外，任何其他的亚烷基等也可进行 卤代。化学式13 化学式14 化学式15化学式16 化学式17
-CH2-O-CH2-..... (1)
-CH2-(O-CH2)3“― (2)
—CH2-^O-CH2^----- (3)
—CH2-^-O-CH2^----- (4)
—CH2-^-O-CH2-^……(5)
-CH2-CH2-O-CH2-CH2------ (6)
-CH2-CH2-^O—CH2-CH2^——(7)
—CH2 — CH2-(-O—CH2-CH2-^j——(β)
-CH2-CH2-^-O-CH2 -CH2^——(9)
-CH2-CH2-(-O —CH2-CH2-)^——(10)
——CH2——CH2——CH2——O——CH2——CH2——CH2.......⑴)
—CH2 — CH2 — CH2-^-O—CH2 — CH2-CH2-^----- (12)
—CH2 — CH2-CH2-^O-CH2-CH2-CH2-^----- (13)
—CF2——O — CF2—— ---(1)
-CF2-^O-CF2^ —⑵
-CF2+O —CF2 头 …(3)
—CF2 — CF2 ——O— CF2 ——CF2 — --- (4)
—CF2 — CF2 -(-O— CF2 — CF2 头 …(5)
—CF2 — CF2 -^-O— CF2 — CF2 ^ …(6)
—CH2 ——CF2——O——CF2 ——CH2—— ---(7)
—CH2 ——CF2——O—CF2 ——CF2——O—CF2——CH2——---(β)
—CH2 — CF2-^-O—CF2 — CF2^O— CF2—CH2—…(9) 由化学式11所表示的化合物的具体实例包括由化学式19(1) 19(5)表示的化 合物。这是因为在电解液中可获得高化学稳定性，并且可获得优异的溶解性。为了确认，化化学式18学式11中的Rl是化学式19(1)和19(2)中的直链亚烷基、化学式19(3)和19(4)中的直
(4)
(5)可以使用选自作为由化学式11所表示的化合物而描述的这些化合物中的仅一种 或多种的混合物。只要化合物具有化学式11中示出的结构，则该化合物并不限于由化学式 12和19所表示的化合物。溶剂中由化学式11所表示的砜化合物的含量可任意设定；然而，该含量优选在 0.01wt% 10wt% (包括端值)的范围内。这是因为在电解液中可获得高化学稳定性。更 具体地，当含量小于0. 01衬％时，可能无法充分并且稳定地获得电解液的化学稳定性，并且 当含量大于10wt%时，可能无法充分得到电化学装置的主要电性能(例如二次电池中的容 量特性等)。优选地，溶剂包括一种或两种或更多种非水溶剂，例如由化学式11表示的砜化合 物以及其他有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁 烷、1，4_ 二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基 乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲 基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N' -二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙 烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、二甲亚砜磷酸酯等。其中，优选为选自由碳酸乙二酯、 碳酸丙二酯、碳酸二甲基、碳酸二乙基和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种，并且更优选诸 如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯的高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε ^ 30) 与诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的低粘度溶剂(例如，粘度彡ImPa · s)的组 合。这是因为改善了电解质盐的离解性质和离子迁移率。此外，溶剂可以包括含有不饱和键的环状碳酸酯，因为进一步改善了电解液 的化学稳定性。含有不饱和键的环状碳酸酯的实例包括基于碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)的化合物、基于碳酸乙烯基乙二酯(vinyl ethylene carbonate)的化合物及基 于碳酸亚甲基乙二酯(methylene ethylene carbonate)的化合物等。碳酸亚乙烯酯基化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯(1，3_ 二氧环戊烯-2-酮(1， 链氟代亚烷基、以及化学式19(5)中的亚芳基。化学式193-di0X0l-2-0ne))、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙 烯酯(4-乙基-1，3- 二氧环戊烯-2-酮)、4，5- 二甲基-1，3- 二氧环戊烯_2_酮、4，5- 二乙 基-1，3- 二氧环戊烯-2-酮、4-氟-1，3- 二氧环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1，3- 二氧环戊 烯-2-酮等。碳酸乙烯基乙二酯基化合物的实例包括碳酸乙烯基乙二酯(4-乙烯基-1，3-二氧 戊环-2-酮)、4_甲基-4-乙烯基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3- 二氧戊 环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊 环-2-酮、4，4- 二乙烯基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4，5- 二乙烯基-1，3- 二氧戊环_2_酮等。碳酸亚甲基乙二酯基化合物的实例包括4-亚甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4，4- 二 甲基-5-亚甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4，4- 二乙基-5-亚甲基-1，3- 二氧戊环_2_酮等。可以使用选自它们中的仅一种或多种的混合物。其中，优选碳酸亚乙烯酯，因为可 获得足够的效果。此外，优选溶剂包括选自由化学式20表示的含有卤素作为组成元素的链状碳酸 酯和化学式21表示的含有卤素作为组成元素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种，因为 进一步改善了电解液的化学稳定性。化学式20 其中，R11、R12、R13、R14、R15和R16每一个均表示氢基团、卤素基团、烷基或卤代 烷基，并且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。化学式21 其中，R21、R22、R23和R24每一个均表示氢基团、卤素基团、烷基或卤代烷基，并且 它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。化学式20中的Rll R16可以相同或彼此不同。化学式21中的R21 R24也是 这样。描述Rll R16或R21 R24的“卤代烷基”是通过用卤素取代烷基中的至少一部 分氢而获得的基团。对卤素的种类没有特别限制；然而，可以列举选自由氟、氯、溴组成的组 中的至少一种，并且其中，优选氟，因为可获得高的效果。也可使用任何其他的卤素。特别地，作为卤代碳酸酯，含有两个卤素的化合物(二卤代碳酸酯)优于含有一个 卤素的化合物(单卤代碳酸酯)，因为可获得更高的效果。化学式20表示的含有卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲酯 (fluoromethyl methyl carbonate)、碳酸双(氟甲酯)、碳酸二氟甲基甲酯等。可以使用选 自它们中的仅一种或多种的混合物。其中，优选碳酸双(氟甲酯)，因为可获得高的效果。在化学式21的R21 R24中的至少一个是烷基或卤代烷基的情况下，烷基或卤代 烷基优选为甲基、乙基、卤代甲基或卤代乙基，因为可获得高的效果。
化学式21表示的含有卤素的环状碳酸酯的实例包括由化学式22和23表示的化 合物。更具体地，可以列举化学式22(1)中的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式22(2) 中的4-氯-1，3- 二氧戊环-2-酮、化学式22 (3)中的4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环_2_酮、化 学式22(4)中的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式22(5)中的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊 环-2-酮、化学式22 (6)中的4，5_ 二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式22(7)中的四氯_1， 3- 二氧戊环-2-酮、化学式22 (8)中的4，5-双三氟甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、化学式 22(9)中的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式22 (10)中的4，5-二氟-4，5-二甲 基-1，3- 二氧戊环-2-酮、化学式22 (11)中的4-甲基-5，5- 二氟-1，3- 二氧戊环_2_酮、以 及化学式22 (12)中的4-乙基-5，5- 二氟-1，3- 二氧戊环_2_酮。此外，还可以列举化学式 23⑴中的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式23⑵中的4-三氟甲基-5-甲 基-1，3- 二氧戊环-2-酮、化学式23 (3)中的4-氟-4，5- 二甲基-1，3- 二氧戊环_2_酮、 化学式23(4)中的4，4_ 二氟-5-(l，l-二氟乙基)-1，3_ 二氧戊环-2-酮、化学式23(5)中 的4，5- 二氯-4，5- 二甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、化学式23 (6)中的4-乙基-5-氟-1， 3- 二氧戊环-2-酮、化学式23 (7)中的4-乙基-4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环_2_酮、化学式 23(8)中的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、以及化学式23(9)中的4-氟-4-甲 基-1，3-二氧戊环-2-酮。可以使用选自它们中的仅一种或多种的混合物。其中，优选4-氟-1，3-二氧戊 环-2-酮或4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环-2-酮，且优选4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环_2_酮。因 为它们易于获得，并可获得高的效果。特别地，作为4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环-2-酮，反式 异构比顺式异构更优选。化学式22 其中，X31表示短周期型元素周期表中第IA族元素或第2A族元素、或铝；M31表 示过渡金属，或短周期型元素周期表中的第3B族元素、第4B族元素或第5B族元素；R31表 示卤素基团；Y31表示-0C-R32-C0-、-0C_CR332_或-0C-C0-，其中R32表示亚烷基、卤代亚 烷基、亚芳基或卤代亚芳基，而R33表示烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；以及a3是1 4 的整数(包括端值)，b3是0、或者2或4的整数，c3、d3、m3和n3每一个均为1 3的整 数(包括端值)。化学式25 其中，X41表示短周期型元素周期表中第IA族元素或第2A族元素；M41表示过 渡金属，或短周期型元素周期表中的第3B族元素、第4B族元素或第5B族元素；Y41表 示-0C-(CR412)m-C0-、-R432-(CR422)c4-C0-、-R432C_ (CR422) c4_CR432_、-R432C_ (CR422) -S02-、-02S-(CR422)d4-S02-或-OC-(CR422)d4-S02-，其中，R41 和 R43 每一个均表示氢基团、
c4
烷基、卤素基团或卤代烷基，且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基；而R42表示氢基 团、烷基、卤素基团或卤代烷基；以及a4、e4和n4每一个均为1或2的整数，b4和d4每一 个均为1 4的整数(包括端值)，c4是0或1 4的整数(包括端值)，而f4和m4每一 个均为1 3的整数(包括端值)。化学式26 其中，X51表示短周期型元素周期表中第IA族元素或第2A族元素；M51表 示过渡金属，或短周期型元素周期表中的第3B族元素、第4B族元素或第5B族元素； Rf表示具有1 10个碳原子的氟代烷基或具有1 10个碳原子的氟代芳基；Y51表 示-0C-(CR512)d5-C0-、-R522C-(CR512)d5-C0-、-R522C_ (CR512) d5_CR522_、-R522C_ (CR512) -SO2-, -O2S-(CR512)e5-S02-或-OC-(CR512)e5-S02-，其中，R51 表示氢基团、烷基、卤素基团
d5
或卤代烷基，而R52表示氢基团、烷基、卤素基团或卤代烷基，且它们中的至少一个是卤素 基团是卤代烷基；以及a5、f5和π5每一个均为1或2的整数，b5、c5和e5每一个均为1 4的整数(包括端值)，d5是0或1 4的整数(包括端值)，而g5和m5每一个均为1 3的整数(包括端值)。 由化学式24表示的化合物的实例包括由化学式27(1) 27 (6)表示的化合物等。 由化学式25表示的化合物的实例包括由化学式28(1) 28 (8)表示的化合物等。由化学 式26表示的化合物的实例包括由化学式29表示的化合物等。其中，优选由化学式27 (6)或 化学式28(6)表示的化合物，因为可获得高的效果。只要化合物具有由化学式24 26示
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出的结构，化合物并不限于由化学式27 29碧化学式27 此外，优选电解质盐包括选自由化学式30、31和32表示的化合物组成的组中的至 少一种，因为在它们与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可获得更高的效果。另外，化 学式30中的m和η可相同或彼此不同。化学式32中p、q和r也是一样。
化学式30LiN (CmF其中，m和η每一个均为1以上的整数。 化学式31 其中，R61表示具有2 4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基。化学式32LiC(CpF2p+1S02) (CqF2q+1S02) (CrF2r+1S02)其中，p、q和r每一个均为1以上的整数。由化学式30表示的链状化合物的实例包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂 (LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲基磺酰基)(五 氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2) (C2F5SO2)),(三氟甲基磺酰基)(七氟丙基磺酰 基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2) (C3F7SO2))、(三氟甲基磺酰基)(九氟丁基磺酰基)酰亚胺锂 (LiN(CF3SO2) (C4F9SO2))等。可以使用选自它们中的仅一种或多种的混合物。由化学式31表示的环状化合物的实例包括由化学式33表示的化合物。更具体地， 可以列举化学式33(1)中的1，2_全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式33(2)中的1，3_全氟 丙烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式33 (3)中的1，3-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式33 (4) 中的1，4-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂等。可以使用选自它们中的仅一种或多种的混合物。 其中，优选1，3_全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂，因为可获得高的效果。化学式33 作为由化学式32表示的链状化合物，可以列举例如三(三氟甲基磺酰基)甲基锂等。电解质盐相对溶剂的含量优选在0.3mol/kg 3.0mol/kg (包括端值)的范围内。 这是因为当电解质盐的含量超出该范围时，存在离子传导性极度降低的可能。在根据本实施方式的电解液中，溶剂包括由化学式11表示的砜化合物，所以与不 含有由化学式11表示的砜化合物的情况或含有由化学式34表示的另一种砜化合物的情况 相比，改善了化学稳定性。由化学式34表示的砜化合物是在化学式11中的Rl是直链亚烷 基基团的情况下具有3个碳原子的化合物。因此，在诸如二次电池的电化学装置中使用该 电解液的情况下，防止了分解反应，所以该电解液能够有助于循环特性与存储特性的改善。 在这种情况下，当由化学式11表示的砜化合物是由化学式12表示的砜化合物时，或溶剂中 由化学式11表示的砜化合物的含量在0.01wt% 10wt% (包括端值)的范围内时，可获 得高的效果。化学式34 特别地，当溶剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯、选自由化学式20表示的含卤素 的链状碳酸酯和由化学式21表示的含卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种、磺内酯、 或酸酐时，可获得更高的效果。特别地，在溶剂包括选自由化学式20表示的含卤素的链状 碳酸酯和由化学式21表示的含卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种的情况下，当包 括二商代碳酸酯而不是单商代碳酸酯时，可获得更高的效果。而且，当电解质盐包括选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组 成的组中的至少一种，选自由化学式24 26表示的化合物组成的组中的至少一种，或选自由化学式30 32组成的组中的至少一种时，可获得更高的效果。接下来，下面将描述上述电解液的应用实例。作为电化学装置的实例，使用了二次 电池，且在二次电池中使用了以下的电解液。第一种二次电池图1示出了第一种二次电池的截面图。该二次电池例如是锂离子二次电池，其中， 负极的容量是基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示的。该二次电池包括螺旋卷绕电极体20，其包括与其间的隔膜23 —起螺旋卷绕的正 极21和负极22，以及在基本上中空圆筒形的电池壳11内的一对绝缘板12和13。电池壳 11例如由诸如镀镍(Ni)的铁(Fe)的金属材料而制成。电池壳11的一端封闭，而其另一端 是开口的。对该对绝缘板12和13进行设置，以使螺旋卷绕电极体20夹在它们之间，且这 对绝缘板12和13沿垂直于外周卷绕表面的方向进行延伸。将使用圆筒形电池壳11的电 池构造称为圆筒型。在电池壳11的开口端，将电池盖14、以及设置在电池盖14内的安全阀机构15和 正温度系数装置(PTC装置)16通过用垫圈17填缝而安装，并密封电池壳11的内部。电池 盖14例如由与电池壳11相同的金属材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16电连接于 电池盖14。在安全阀机构15中，当由于内部短路或外部加热而使电池的内部压力增大到 一定程度或更高时，盘状板15A翻转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。 PTC装置16通过随着温度的升高而增大电阻来限制电流，从而防止由大电流引起的异常热 产生。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用浙青涂敷。可将中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，将由诸 如铝的金属材料制成的正极引线25连接至正极21，而将由诸如镍的金属材料制成的负极 引线26连接至负极22。将正极引线25焊接至安全阀机构15从而与电池盖14进行电连 接，将负极引线26焊接至电池壳11从而与电池壳11进行电连接。图2示出了图1中示出的螺旋卷绕电极体20的局部放大示图。正极21是通过将 正极活性物质层21B设置到具有一对表面的正极集流体21A的两侧上而形成的。可将正极 活性物质层21B仅仅设置在正极集流体21A的一侧上。正极集流体21A例如是由诸如铝、镍或不锈钢的金属材料制成。例如，作为正极活 性物质，正极活性物质层21B包括一种或两种或更多种的能够嵌入和脱嵌锂的正极材料， 且如果需要可包括诸如导电剂或粘结剂的其他材料。能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括不含锂的硫属元素化物，例如硫化铁 (FeS2)、硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、砷化铌(NbSe2)或氧化钒(V2O5)，以及包括锂的含锂 化合物等。其中，优选含锂的化合物，因为能够获得高电压和高能量密度。这种含锂化合物的 实例包括含锂和过渡金属元素的复合氧化物、或含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，并 且特别地，优选包含选自由钴、镍、锰及铁组成的组中的至少一种的含锂化合物，因为可获 得更高的电压。含锂化合物例如由化学式LixMlO2或1^#2 04表示。在这些化学式中，Ml 和M2表示一种或多种过渡金属元素。χ和y的值依赖于二次电池的充电_放电状态，且通 常分别在0. 05彡χ彡1. 10和0. 05彡y彡1. 10的范围。含锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂_钴复合氧化物(LixCoO2)、
25锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNihCozO2 (ζ < 1))、锂-镍-钴-锰 复合氧化物(LixNi (1_v_w)CovMnwO2 (v+w < 1))、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4) 等。其中，优选包含镍的复合氧化物。这是因为获得了高容量并且获得了优异的循环特 性。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、 锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFei_uMnuP04(u < 1))等。除上述材料之外，作为上述正极材料，例如可以列举诸如氧化钛、氧化钒或二氧化 锰的氧化物，硫，或诸如聚苯胺或聚噻吩的导电聚合物。负极22是通过将负极活性物质层22B设置在具有一对表面的负极集流体22k的 两侧上而形成的。可将负极活性物质层22B仅仅设置在负极集流体22A的一侧上。负极集 流体22A优选由具有良好的电化学稳定性、导电性和机械强度的金属材料制成。该金属材 料的实例包括铜(Cu)、镍、不锈钢等，并且其中优选铜，因为获得了高的导电性。负极活性物质层22B包括一种或两种或更多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作 为负极活性物质，且如果需要可包括诸如导电剂或粘结剂的其他材料。能够嵌入并脱嵌锂 的负极材料的充电容量优选大于正极活性物质的充电容量。作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，可以列举例如碳材料。这种碳材料的实例 包括可石墨化碳、具有0. 37nm以上的(002)面间隔的非可石墨化碳、具有0. 34nm以上的 (002)面间隔的石墨等。更具体地，可以列举多种热解碳、多种焦炭、多种石墨、玻璃状碳纤 维、有机高分子化合物烧结体、碳纤维、活性碳、多种炭黑等。其中，多种焦炭包括浙青焦炭、 针状焦炭、石油焦炭等；并且有机高分子化合物烧结体是诸如通过在足够温度下烧结而碳 化的酚醛树脂和呋喃树脂的聚合物。优选这些碳材料，因为随锂的嵌入和脱嵌的晶体结构 的变化很小，所以获得了高能量密度，并且也获得了优异的循环特性，且碳材料还起到导电 剂的作用。作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如可以列举能够嵌入和脱嵌锂并含有选自 由金属元素和准金属元素组成的组中的至少一种作为构成元素的材料。优选这种负极材 料，因为可获得高能量密度。负极材料可以是单质、合金、或者金属元素或准金属元素的化 合物、或包括至少部分地含有它们中的一种或两种或更多种的相的材料。在本发明中，合金 是指含有两种或更多种金属元素的合金、以及含有一种或多种金属元素和一种或多种准金 属元素的合金。此外，本发明中的合金可包括非金属元素。作为合金的结构，可以列举固溶 体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或选自它们的两种或更多种的共存结构。负极材料中含有的金属元素或准金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属 元素或准金属元素。更具体地，可以列举镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗 (Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、 钼(Pt)等。其中，优选为选自由硅和锡组成的组中的至少一种，因为硅和锡具有大的嵌入 和脱嵌锂的能力，所以可获得高的能量密度。作为包含选自由硅和锡组成的组中的至少一种的材料，可以列举例如选自由硅的 单质、合金和化合物、以及锡的单质、合金及化合物组成的组中的至少一种。更具体地，可以 列举包含硅的单质、合金或化合物，锡的单质、合金或化合物的材料；或至少在其一部分中 含有选自它们中的一种或两种或更多种的相的材料。作为硅的合金，可以列举例如包含选自由锡、镍、铜、铁、钴(Co)、锰(Mn)、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬组成的组中的至少一种作为除硅之外的第二构成元素的合金。 作为锡的合金，可以列举例如包含选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬 组成的组中的至少一种作为除锡之外的第二构成元素的合金。作为硅的化合物或锡的化合物，可以列举例如包含氧或碳的化合物，且除硅或锡 之外，化合物可包括上述第二构成元素。特别地，作为包含选自由硅和锡组成的组中的至少一种作为构成元素的材料，优 选包含除作为第一构成元素的锡之外的第二构成元素和第三构成元素材料。第二构成元素 包括选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、 铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅组成的组中的至少一种。第三构成元素包括选自由硼、碳、铝和 磷组成的组中的至少一种。这是因为当包括第二构成元素和第三构成元素时，循环特性得 到改善。其中，优选含CoSnC的材料，其中包含锡、钴和碳作为构成元素，并且碳含量在 9.9wt% 29. 7wt% (包括端值)的范围内，而钴对于锡和钴总和的比率(Co/(Sn+Co))在 30wt% 70wt% (包括端值)的范围，因为在这样的组成范围内可获得高能量密度。如果需要，含CoSnC的材料可以包含任何其它构成元素。作为其它构成元素，优选 例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等，可以包含选自这些元素中的两种或更 多种。这是因为可获得更高的效果。含CoSnC的材料包括包含锡、钴和碳的相，并该相优选具有低的晶体结构或非晶 结构。此外，在含CoSnC的材料中，至少一部分作为构成元素的碳优选键接至作为另一构成 元素的金属元素或准金属元素。这是因为可防止锡等的内聚或结晶化。作为用于检测元素的键接状态的测量方法，可以使用例如X-射线光电子能谱 (XPS)。在XPS中，在石墨的情况下，在其中进行能量校正使得在84. OeV处观察到金原子 的4f轨道(Au4f)的峰的装置中，在284. 5eV处观测到碳的Is轨道(Cls)的峰。此外，在 284. SeV处观察到表面污染碳的Cls峰。另一方面，在碳元素的电荷密度增大的情况下，例 如，当碳与金属元素或准金属元素键接时，观测到Cls的峰在小于284. 5eV的区域中。换言 之，在观测到含CoSnC的材料中所获得的Cls的复合波的峰在小于284. 5eV的区域中的情 况下，在含CoSnC的材料中包含的至少一部分碳与作为另一种构成元素的金属元素或准金 属元素进行了键接。此外，在XPS测量中，例如，将Cls的峰用于校正光谱的能量轴。通常，在材料表面 上存在表面污染碳，所以表面污染碳的Cls峰固定在284. 8eV，并将该峰用作能量基准。在 XPS测量中，以包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰的形式获得Cls的峰波形， 因此，例如，通过使用商购软件来分析波形从而分离表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳 的峰。在波形的分析中，将存在于最低结合能侧上的主峰的位置用作能量基准(284. 8eV)。而且，作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，可以列举例如能够嵌入和脱嵌锂的金 属氧化物或高分子化合物等。作为金属氧化物，可以列举例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等，并 且作为高分子化合物，可以列举例如聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。可使用上述能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的组合。作为导电剂，可以列举例如碳材料如石墨、炭黑以及科琴黑(Ketjen black)。可以 使用选自它们中的仅仅一种或多种的混合物。只要导电剂是具有导电性的金属材料，可使
27用任何金属材料或任何导电聚合物。作为粘结剂，例如可以列举诸如苯乙烯-丁二烯基橡胶、氟基橡胶或三元乙丙橡 胶的合成橡胶，或诸如聚偏二氟乙烯的聚合物材料。可以使用选自它们中的仅仅一种或多 种的混合物。然而，如图1所示，在正极21和负极22螺旋卷绕的情况下，优选使用具有高 柔性的苯乙烯_ 丁二烯基橡胶或氟基橡胶。隔膜23将正极21与负极22分开，从而使锂离子从其通过，同时防止由于正极21 与负极22的接触而引起的电流短路。隔膜23例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯、或聚乙烯的 合成树脂的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成，并且隔膜23可以具有其中两种或更多种多孔膜层 压的结构。其中，由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为其短路防止效果优异，并且能够改 善通过停工效应(shutdown effect)得到的二次电池的安全性。特别地，优选聚乙烯，因为 在100°C 160°C的范围内(包括端值)能够获得停工效应，并且电化学稳定性优异。此 外，优选聚丙烯，并且可使用任何具有化学稳定性的其他树脂，例如通过与聚乙烯或聚丙烯 共聚或混合而制备的树脂。用作为液体电解质的上述电解液浸渍隔膜23，因为可改善循环特性。当二次电池充电时，例如，锂离子从正极21脱嵌，并通过电解液嵌入负极22中。另 一方面，当二次电池放电时，例如，锂离子从负极22脱嵌，并通过电解液嵌入正极21中。该二次电池可通过例如下列步骤进行制造。首先，例如，在正极集流体21A的两侧上形成正极活性物质层21B而形成正极21。 在这种情况下，通过如下步骤形成正极活性物质层21B。将通过混合正极活性物质、导电剂 和粘结剂而形成的正极混合物分散在溶剂中以形成糊状正极混合物浆料，并将该正极混合 物浆料涂敷至正极集流体21A，干燥该正极混合物浆料并且通过辊压机压制成型，从而形成 了正极活性物质层21B。此外，例如，通过与正极21的情况下的相同的步骤，通过在负极集 流体22k的两侧上形成负极活性物质层22B而形成负极22。接着，通过焊接等将正极引线25连接至正极集流体21A，并通过焊接等将负极引 线26连接至负极集流体22k。随后，将正极21和负极22与它们之间的隔膜23 —起螺旋卷 绕，从而形成螺旋卷绕电极体20，并将正极引线25的一端焊接至安全阀机构15，而将负极 引线26的一端焊接至电池壳11，然后，将夹在一对绝缘板12和13之间的螺旋卷绕电极体 20容纳在电池壳11内。接着，将电解质盐溶解在含由化学式11表示的砜化合物的溶剂中 以制备电解液，然后将该电解液注入到电池壳11中以用电解液浸渍隔膜23。最后，通过用 垫圈17填缝，将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16固定在电池壳11的开口端。从而 完成了图1和图2所示的二次电池。在圆筒型二次电池中，在负极22的容量是基于锂的嵌入和脱嵌表示的情况下，包 括了根据本实施方式的电解液，所以防止了电解液的分解反应。因此，能够改善循环特性和 存储特性。特别地，当负极22的负极活性物质包含能够嵌入和脱嵌锂并且包含选自由金属 元素和准金属元素组成的组中的至少一种作为构成元素的材料时，电解液更容易分解，所 以能够获得比包含碳材料的情况下更高的效果。涉及二次电池的其他效果与上述电解液中 的相同。接下来，下面将描述第二种和第三种二次电池，用与第一种电池相同的标号指代 相同的组件，且将不再进行说明。
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第二种二次电池第二种二次电池具有与第一种二次电池相同的构造、功能和效果，只是负极22的 构造不同，且该第二种二次电池通过与第一种二次电池中相同的步骤进行制造。负极22具有这样的构造其中与第一种二次电池的情况相同，将负极活性物质层 22B设置到负极集流体22k的两侧。作为负极活性物质，负极活性物质层22B包括，例如，含 有硅或锡作为构成元素的材料。更具体地，例如，负极活性物质包括硅的单质、合金或化合 物，或锡的单质、合金或化合物，且负极活性物质可包括选自它们中的两种或更多种。负极活性物质层22B是通过例如气相方法、液相方法、喷射方法或烧结方法、或选 自这些方法中的两种或更多种的组合而形成的，并且优选地，负极活性物质层22B与负极 集流体22A在其间的界面的至少一部分上形成合金。更具体地，在该界面上，负极集流体 22A的构成元素可扩散到负极活性物质层22B中，或负极活性物质层22B的构成元素可扩散 到负极集流体22A中，或它们相互扩散，因为防止了由于根据充电和放电的膨胀和收缩而 引起的负极活性物质层22B的破裂，且改善了负极活性物质层22B与负极集流体22A之间 的电子导电性。作为气相法，可以列举例如物理沉积法或化学沉积法，更具体地，可以列举真空沉 积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热CVD (化学气相沉积)法、等离子体化学气相沉积法 等。作为液相法，可以使用诸如电镀和化学镀的已知技术。在烧结法中，例如，将颗粒状负 极活性物质与粘结剂等进行混合而形成混合物，将该混合物分散在溶剂中并进行涂覆，然 后将混合物在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。作为烧结法，可以列举诸如空气 烧结法、反应烧结法或热压烧结法的已知技术。第三种二次电池第三种二次电池是所谓的锂金属二次电池，其中，负极22的容量是基于锂的析出 和溶解进行表示的。该二次电池具有与第一种二次电池相同的构造，只是负极活性物质层 22B由锂金属制成，并且该二次电池通过与第一种二次电池中相同的步骤进行制造。该二次电池使用锂金属作为负极活性物质，从而能够获得更高的能量密度。负极 活性物质层22B在组装时可以存在，或者在组装时也可以不存在，且可以由在充电时析出 的锂金属制成。此外，负极活性物质层22B也可用作集流体，从而可以去除负极集流体22k。当该二次电池充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并且锂离子通过电解液而在负极 集流体22A的表面上作为锂金属析出。当该二次电池放电时，锂金属从负极活性物质层22B 溶解为锂离子，并且该锂离子穿过电解液而嵌入到正极21中。在圆筒型二次电池中，在负极22的容量是基于锂的析出和溶解进行表示的情况 下，包括根据本实施方式的电解液，所以能够改善循环特性和存储特性。与二次电池相关的 其他效果与在第一种二次电池中的相同。第四种二次电池图3示出了第四种二次电池的分解透视图。在该二次电池中，将其上连接有正极 引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30容纳在膜状封装件40内，并且使用膜状封装 件40的电池结构被称为层压膜型。正极引线31和负极引线32例如从封装件40的内部以相同的方向引出至外部。正 极引线31例如由诸如铝的金属材料制成，负极引线32例如由诸如铜、镍和不锈钢的金属材料制成。制成正极引线31和负极引线32的金属材料每一种均为薄板形状或筛网形状。封装件40例如由矩形铝层压膜制成，其中该铝层压膜包括尼龙膜、铝箔和聚乙烯 膜(以该次序粘接的)。将封装件40设置成使得每一个封装件40的聚乙烯膜面对螺旋卷 绕电极体30，并且封装件40的边缘部通过熔接或粘合剂彼此连接在一起。将粘附膜41插 入到封装件40与正极引线31和负极引线32之间，用于防止外部空气进入。粘附膜41例 如由对正极引线31和负极引线32具有粘附性的材料制成，例如，诸如聚乙烯、聚丙烯、改性 聚乙烯或改性聚丙烯的聚烯烃树脂。另外，封装件40可以由具有任何其他构造的层压膜、诸如聚丙烯的聚合物膜或金 属膜制成，代替上述的三层铝层压膜。图4示出了沿图3中的线IV-IV截取的螺旋卷绕电极体的剖视图。通过将正极33 和负极34与其间的隔膜35和电解质36 —起层压然后螺旋卷绕它们，从而形成螺旋卷绕电 极体30，并将螺旋卷绕电极体30的最外部用保护带37保护。正极33是通过将正极活性物质层33B设置在正极集流体33A的两侧上形成的。负 极34是通过将负极活性物质层34B设置在负极集流体34A的两侧上形成的，并且将负极34 设置成使得负极活性物质层34B面对正极活性物质层33B。正极集流体33A、正极活性物质 层33B、负极集流体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的结构分别与上述第一、第二和 第三种二次电池的正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A、负极活性物质层 22B以及隔膜23的结构相同。电解质36包含上述的电解液和保持电解液的高分子化合物，并且是所谓的凝胶 电解质。凝胶电解质是优选的，因为能够获得高的离子导电性(例如，在室温下为lmS/cm 或以上)，并且可以防止电解质从二次电池泄漏。高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯 的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙 烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯丁橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙 烯、聚碳酸酯等。可以使用选自它们中的仅仅一种或多种的混合物。特别地，依照电化学稳 定性，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等。电解液中高分子化合物的 含量取决于它们之间的相容性，但优选在5wt% 50wt% (包括端值)的范围内。电解液的组成与第一种二次电池中的电解液的组成相同。这种情况下的溶剂是具 有很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子导电性的溶剂。 因此，在使用具有离子导电性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在这种概念 的溶剂中。特别地，在使用液体溶剂的情况下，优选使用碳酸丙二酯，因为防止了二次电池 的膨胀。另外，代替其中高分子化合物保持电解液的电解质36，可以直接使用电解液。在这 种情况下，用电解液浸渍隔膜35。可通过例如下列三种制造方法来制造二次电池。在第一种制造方法中，利用与制造第一种二次电池的方法中相同的步骤，首先，在 正极集流体33A的两侧上形成正极活性物质层33B以形成正极33，且在负极集流体34A的 两侧上形成负极活性物质层34B以形成负极34。接着，通过制备包含电解液、高分子化合物 和溶剂的前驱体溶液，将该前驱体溶液涂敷至正极33和负极34，并且挥发溶剂，从而形成
30凝胶电解质36。然后，将正极引线31和负极引线32分别连接至正极集流体33A和负极集 流体34A。接着，将其上形成电解质36的正极33和其上形成电解质36的负极34与它们之 间的隔膜35 —起进行层压，以形成层压板，将该层压板沿纵向方向进行螺旋卷绕，并将保 护带37粘合至层压板的最外部分，从而形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，将螺旋卷绕电 极体30夹入两个膜状封装件40之间，且将封装件40的边缘部分通过热熔接等相互粘附， 从而将螺旋卷绕电极体30密封在封装件40中。这时，将粘附膜41插入正极引线31和负 极引线32与膜封装件40之间。从而，完成了图3和图4中示出的二次电池。在第二种制造方法中，首先，在将正极引线31和负极引线32分别连接至正极33 和负极34之后，将正极33和负极34与它们之间的隔膜35 —起进行层压，以形成层压板，并 螺旋卷绕层该压板，并将保护带37粘合至螺旋卷绕层压板的最外部分，以便形成作为螺旋 卷绕电极体30的前驱体的螺旋卷绕体。接着，将螺旋卷绕体夹入两个膜状封装件40之间， 通过热熔接等将封装件40除一侧上的边缘部分之外的边缘部分粘附，以形成袋状封装，从 而将螺旋卷绕体容纳在封装件40中。制备包括电解液、作为高分子化合物的材料和聚合引 发剂的单体、以及诸如聚合抑制剂的任何其他材料(如果需要)的电解质组合物，并将该组 合物注入封装件40中，然后，通过热熔接等将封装件40的开口部分密封。最后，通过加热， 使单体聚合，以形成高分子化合物，从而形成了凝胶电解质36。这样，完成了该二次电池。在第三种制造方法中，如第一制造方法的情况，形成螺旋卷绕体，并将该螺旋卷绕 体容纳在封装件40中，只是使用了两表面均涂敷高分子化合物的隔膜35。作为涂敷至隔膜 35的高分子化合物，可以列举例如，包含偏氟乙烯作为组分的聚合物，即均聚物、共聚物、多 组分共聚物等。更具体地，可以列举聚偏二氟乙烯，包含偏氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二 元共聚物，包含偏氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。除上述包含偏氟 乙烯作为组分的聚合物之外，高分子化合物可包括一种或两种或更多种的其他高分子化合 物。接着，在制备电解液并将其注入封装件40中之后，通过热熔接等将封装件40的开口部 分密封。最后，将封装件40在称重同时进行热处理，以使隔膜35与其间具有高分子化合物 的正极33和负极34紧密接触。从而，用电解液浸渍该高分子化合物，并将该高分子化合物 凝胶化以形成电解质36，于是完成了该二次电池。与第一制造方法相比，在第三种制造方法中，防止了二次电池的膨胀。此外，与第 二制造方法相比，在第三制造方法中，作为高分子化合物材料的单体、溶剂等几乎很难保持 在电解质36中，并且很好地控制了形成高分子化合物的步骤，所以获得了在正极33、负极 34和隔膜35以及电解质36之间的足够的粘附性。层压型二次电池的功能和效果与第一、第二和第三种二次电池相同。第二实施方式如同在根据第一实施方式的上述电解液的情形，根据本发明的第二实施方式的电 解液例如用于诸如二次电池的电化学装置中，并且其包括溶剂和溶解在溶剂中的电解质
Τττ . ο溶剂包括由化学式35表示的砜化合物(下文也简称为“砜化合物”)以及选自由 化学式36表示的含卤素作为构成元素的链状碳酸酯、化学式37表示的含卤素作为构成元 素的环状碳酸酯(下文简称并总称“卤代碳酸酯”)组成的组中的至少一种。这是因为当包 含上述砜化合物和卤代碳酸酯的结合时，与两者均不包含的情况或仅含一种的情况相比，改善了电解液的化学稳定性。化学式35
其中，Rl表示ζ-价基团，其包含碳以及选自由氢、氧和卤素组成的组中的-两种或更多种元素，磺酰基中的硫原子与Rl中的碳原子键接，而ζ是2以上的整数。化学式36 其中，R11、R12、R13、R14、R15和R16每一个均表示氢基团、卤素基团、烷基或卤代 烧基，并且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。化学式37 其中，R21、R22、R23和R24每一个均表示氢基团、卤素基团、烷基或卤代烷基，且它 们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。由化学式35表示的砜化合物具有磺酰氟型结构，其中磺酰基(-SO2-)和氟基团 (-F)键接在一起。化学式36中的Rll R16可以相同或彼此不同。化学式37中的R21 R24也是一样。化学式35中的Rl是具有碳链或碳环作为基本骨架的基团，且在该基本骨架中，可 以任何形式地包含选自由氢、氧和卤素组成的组中的一种或两种或更多种元素。碳链可以 是具有1个或2个或更多侧链的直链或支链。上述“形式”是指元素的数目、元素的组合等，且可进行任意设定。更具体地，作 为氢的形式，可以列举例如亚烷基或亚芳基的一部分。作为氧的形式，可以列举例如醚键 (-0-)等。作为卤素的形式，可以列举例如卤代亚烷基的一部分。卤素的种类并没有具体限 制，但优选卤素中的氟，因为与其他的卤素相比，可改善电解液的化学稳定性。在上述卤素 的形式中，卤素取代了 Rl中的氢。在这种情况下，卤素可取代一部分的氢或全部的氢。氢、 氧和卤素的形式可以是除了上述形式的任何形式。只要Rl具有上述结构，Rl可以是任何基团；然而，磺酰基中数目为ζ的硫原子并 不与Rl中除碳原子之外的原子(例如，氧原子)键接，并且硫原子必须与碳原子键接。Rl可以是通过上述形式获得的基团的衍生物，并且在这种情况下，可包含除氢、氧 和卤素之外的任何其他元素作为构成元素。“衍生物”是指通过将一个或两个或更多个取代 基团引入上述基团而获得的基团，并取代基团的种类可任意设定。
F I
O = S =O
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因此，只要砜化合物具有与化学式35所示出的结构相同的结构，砜化合物作为整 体可具有任何结构。其中，作为砜化合物，优选由化学式38表示的化合物。这是因为在R2是直链亚烷 基或卤代亚烷基的情况下，碳原子数减少，所以与碳原子数为3以上的情况相比，在该电解 液中可获得高的化学稳定性，并且也获得了优异的相容性。“卤代亚烷基”是通过用卤素取 代亚烷基上的至少一部分氢而获得的。化学式38 其中，R2表示ζ-价基团，其包含碳以及选自由氢、氧和卤素组成的组中的一种或 两种或更多种元素，磺酰基中的硫原子与R2中的碳原子键接，而ζ是2以上的整数，并且在 Rl是直链亚烷基或卤代亚烷基的情况下，碳原子数为2以下。此外，作为砜化合物，优选由化学式39表示的化合物，因为减小了数目ζ (磺酰氟 部分的数目)，所以在该电解液中获得了高的化学稳定性，并且也获得了优异的相容性。由 化学式39表示的化合物是这样的化合物，其中化学式35中的ζ = 2，并且Rl是二价基团。化学术39 其中，R3表示二价基团，其包含碳以及选自由氢、氧和卤素组成的组中的一种或两 种或更多种元素，磺酰基中的硫原子与R3中的碳原子键接。二价基团R3的实例包括直链或支链亚烷基、亚芳基、亚烷基与亚芳基键接在一起 的基团、亚烷基与醚键键接在一起的基团、它们的卤代基团等。“包括亚芳基和亚烷基的二 价基团”可以是一个亚芳基与一个亚烷基键接在一起的基团，或两个亚烷基通过一个亚芳 基键接在一起的基团。“亚烷基和醚键键接在一起的基团”指两个亚烷基通过一个醚键键接 的基团。“它们的卤代基团”指通过用卤素取代上述亚烷基等中的至少一部分氢而获得的基 团。上述亚烷基、亚芳基或醚键的数目和键接顺序可进行任意设定。R3可以是不同于上述 基团的任何基团。在R3是支链亚烷基的情况下，碳原子数可任意设定；然而，优选碳原子的数目在 2 10 (包括端值)的范围内，更优选在2 6 (包括端值)的范围内，并且更优选在2 4 (包括端值)的范围内。特别地，在R3是直链亚烷基或卤代亚烷基的情况下，碳原子的数 目可任意设定，但优选碳原子的数目为2以下。此外，在R3是亚芳基与亚烷基键接在一起 的基团的情况下，优选为两个亚烷基通过一个亚芳基键接的基团。在这种情况下，碳原子的 数目可任意设定，但优选碳原子的数目为8。这是因为在这些情况的任一种的时候，在该电 解液中可获得高的化学稳定性，并且可获得优异的相容性。在R3是其中亚烷基与醚键键接在一起的基团的情况下，碳原子的数目可任意设
定；但是优选碳原子的数目在2 12 (包括端值)的范围内，并且更优选在4 12 (包括端 值)的范围内。在这种情况下，特别地，优选R3为由-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-表示的基团， 并且更优选η在1 3(包括端值)的范围内。这是因为在该电解液中可获得高的化学稳 定性，并且可获得优异的相容性。R3的具体实例包括由化学式40(1) 40 (7)表示的直链亚烷基、由化学式 41(1) 41(9)表示的支链亚烷基、由化学式42⑴ 42(3)表示的亚芳基、其中由化学 式43(1) 43(3)表示的亚芳基与亚烷基键接在一起的基团、以及其中由化学式44(1) 44(13)表示的亚烷基与醚键键接在一起的基团。另外，如化学式45(1) 45(9)示出的，作 为通过卤代上述基团而获得的基团，可以列举通过卤代其中亚烷基和醚键键接在一起的基 团而获得的基团。除其中亚烷基和醚键键接在一起的基团之外，还可以对任何其他亚烷基 等进行卤代。化学式40 化学式41 化学式44 化学式45 由化学式35所表示的化合物的具体实例包括由化学式46(1) 46(8)表示的化 合物。这是因为在该电解液中可获得高的化学稳定性，并且可获得优异的溶解性。为了确 认，化学式35中的Rl是化学式46(1) 46 (3)中的直链亚烷基、化学式46 (4) 46 (6)中 的直链氟代亚烷基、化学式46 (7)中的亚芳基、以及化学式46 (8)中的通过卤代其中亚烷基 可以使用选自作为由化学式35所表示的化合物描述的化合物中的仅一种或多种 的混合物。只要化合物具有化学式35中示出的结构，该化合物并不限于由化学式38、39和 46所表示的化合物。溶剂中由化学式35所表示的砜化合物的含量可任意设定；然而，优选该含量在 0.01wt% 10wt% (包括端值)的范围内。这是因为在电解液中可获得高的化学稳定性。 更具体地，当含量小于0. 01衬％时，可能无法充分并且稳定地获得电解液的化学稳定性，并
与醚键键接在一起的基团得到的基团。化学式46且当含量大于10wt%时，可能无法充分得到电化学装置的主要电性能(例如二次电池中的 容量特性等)。由化学式36和37表示的卤代碳酸酯在电化学装置的操作过程中(在电极反应过 程中)发生分解，并在电极上形成卤素基膜。从而，防止了电解液的分解反应。描述Rll R16或R21 R24的“卤代烷基”是指通过用卤素取代烷基中的至少 一部分氢得到的基团。卤素的种类并没有具体限制；然而，可以列举选自由氟、氯和溴组成 的组中的至少一种，其中，优选氟，因为可获得高的效果。也可使用任何其他的卤素。特别地，作为卤代碳酸酯，含有两个卤素的化合物(二卤代碳酸酯)优于含有一个 卤素的化合物(单卤代碳酸酯)，因为改善了形成膜的能力，并且形成了更坚固和更稳定的 膜，所以可进一步防止电解液的分解反应。由化学式36表示的含有卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸双 (氟甲酯)、碳酸二氟甲基甲酯等。可以使用选自它们中的仅一种或多种的混合物。在化学式37的R21 R24中的至少一个是烷基或卤代烷基的情况下，优选甲基、 乙基、卤代甲基或卤代乙基，因为可获得高的效果。由化学式37表示的含有卤素的环状碳酸酯的实例包括由化学式47和48表示的 化合物。更具体地，可以列举化学式47(1)中的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式47(2) 中的4-氯-1，3- 二氧戊环-2-酮、化学式47 (3)中的4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环_2_酮、化 学式47(4)中的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式47(5)中的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊 环-2-酮、化学式47 (6)中的4，5_ 二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式47(7)中的四氯_1， 3- 二氧戊环-2-酮、化学式47 (8)中的4，5-双三氟甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、化学式 47(9)中的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式47 (10)中的4，5-二氟-4，5-二甲 基-1，3- 二氧戊环-2-酮、化学式47 (11)中的4-甲基-5，5- 二氟-1，3- 二氧戊环_2_酮、 以及化学式47(12)中的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。此外，还可以列举 化学式48⑴中的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式48⑵中的4-三氟 甲基-5-甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、化学式48 (3)中的4-氟-4，5- 二甲基-1，3- 二氧 戊环-2-酮、化学式48 (4)中的4，4- 二氟-5-(1，1- 二氟乙基)_1，3- 二氧戊环_2_酮、化 学式48(5)中的4，5_ 二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式48(6)中的4-乙 基-5-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮、化学式48(7)中的4-乙基_4，5_ 二氟_1，3_ 二氧戊 环-2-酮、化学式48 (8)中的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3- 二氧戊环_2_酮、化学式48 (9) 中的4-氟-4-甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮等。可以使用选自它们中的仅一种或多种的混 合物。化学式47
电解液的本征粘度)优选在25°C下也为10. OmPa · s以下。电解质盐包括一种或两种或更多种的例如锂盐的轻金属盐。锂盐的种类、含量等 与第一实施方式中的相同。在根据本实施方式的电解液中，溶剂包括砜化合物(由化学式35表示的砜化合 物)和卤代碳酸酯(选自由化学式36表示的包含卤素的链状碳酸酯和化学式37表示的包 含卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种)，所以与两者均不包含的情况、或仅包含其中 一种的情况相比，改善了化学稳定性。因此，防止了在诸如二次电池的电化学装置中使用电 解液的情况下的分解反应，所以该电解液能够有助于改善诸如循环特性、存储特性及膨胀 特性的特性的。在这种情况下，当砜化合物是由化学式38或39表示的化合物，且溶液中砜 化合物的含量在0.01wt% 10wt% (包括端值)的范围时，能够获得高的效果。特别地， 当卤代碳酸酯是二卤代碳酸酯而不是单卤代碳酸酯时，能够获得更高的效果。其他有关电 解液的效果与在第一实施方式中的相同。根据本实施方式的电解液可应用于第一实施方式中描述的第一至第四种二次电 池。第一至第四种二次电池的构造与第一实施方式中的相同，只是电解液的种类不同。在第一至第四种二次电池中，在负极的容量是基于锂的嵌入和脱嵌进行表示的情 况下，因为包含了根据本实施方式的电解液，所以防止了电解液的分解反应。因此，能够改 善诸如循环特性、存储特性和膨胀特性的电池特性。特别地，当负极的负极活性物质包括能 够嵌入和脱嵌锂并含有选自由金属元素和准金属元素组成的组中的至少一种元素作为构 成元素的材料时，电解液的分解更加容易，所以能够获得比包含碳材料的情况更高的效果。 其他有关二次电池的效果与描述的上述电解液的情况相同。第三实施方式如同第一实施方式的情形，在诸如二次电池的电化学装置中使用了根据本发明的 第三实施方式的电解液，其包括溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。该溶剂包括由化学式49表示的一种或两种或更多种砜化合物。这是因为改善了 电解液的化学稳定性。由化学式49表示的砜化合物具有磺酰氟型结构，其中磺酰基(-SO2-) 和氟基团(-F)键接在一起。化学式49 其中，Rl表示包含碳_碳不饱和键的链状基团或其衍生物。 化学式49中的Rl是具有包含碳_碳不饱和键(碳_碳双键或碳_碳三键)的碳 链作为基本骨架的基团。Rl中，碳-碳不饱和键的数目可以是1或2或更多。此外，碳-碳 不饱和键可包含在基团的末端或基团的中间。只要Rl是链状基团，链状基团可以是具有1 或2或更多个侧链的直链或支链。Rl中碳原子的数目没有具体限制；然而，优选碳原子的数目为4以下。这是因为 与碳原子的数目为5以上的情况相比，获得了优异的相容性。例如，Rl是包含碳以及选自由氢、氧和卤素组成的组中的一种或两种或更多种元 素作为构成元素的基团，在Rl中，可包含任何形式的诸如氢的元素。“形式”指元素的数目、
39元素的组合等。更具体地，作为氢的形式，可以列举例如诸如甲基(-CH3)的烷基的一部分、诸如亚 甲基(-CH2-)的亚烷基的一部分、诸如乙烯基(-CH = CH2)的碳-碳双键的一部分、诸如乙 炔基(-C Ξ CH)的碳-碳三键的一部分等。作为氧的形式，可以列举例如醚键(-0-)、羰基(-C0-)的一部分等。在Rl中，醚键 可包含在末尾或中间。作为卤素的形式(在这种情况下，将卤素表示为X)，可以列举例如诸如卤代甲基 (-CX3)的卤代烷基的一部分、诸如卤代亚甲基(-CX2-)的卤代亚烷基的一部分、诸如卤代乙 烯基(-CX = CX2)的卤代碳-碳双键的一部分、诸如卤代乙炔基(-C E CX)的卤代碳-碳 三键的一部分。卤素的种类不受特别限制，但优选氟。这是因为与其他卤素相比，可改善电 解液的化学稳定性。在卤素的上述形式中，卤素取代了 Rl中的氢。在这种情况下，卤素可以取代一部 分的氢或全部的氢。Rl可以是通过上述形式获得的基团的衍生物，在这种情况下，可包含除氢、氧和卤 素之外的其他元素作为构成元素。“衍生物”指通过向上述基团中引入一个或两个或更多个 取代基而获得的基团。取代基的种类没有具体限制；然而，可以列举例如与化学式49中除 Rl之外的部分具有相同结构的基团(-SO2F)。Rl中可包括选自上述形式中的仅一种或多种的组合。在这种情况下，每一种形式 的数目可以是1或2或更多。当Rl是包含碳-碳双键的链状基团或其衍生物时，Rl中可 包含除上述形式外的任何形式的氢、氧和卤素。由化学式49表示的砜化合物的实例包括由化学式50(1) 50(9)、化学式 51 (1) 51⑶及化学式52 (1) 52⑶表示的化合物。其中，优选由化学式50 (1)、50 (7)、 51(6)或52(1)表示的化合物。这是因为在电解液中能够获得高的化学稳定性。只要砜化 合物具有化学式49示出的结构，砜化合物并不局限于由化学式50 52表示的化合物。化学式50 化学式51 溶剂中由化学式49所表示的砜化合物的含量可任意设定；然而，优选该含量在 0.01wt% 5wt% (包括端值)的范围内。这是因为在电解液中可获得高的化学稳定性。 更具体地，当含量小于0. 01衬％时，可能无法充分并且稳定地获得电解液的化学稳定性，并 且当含量大于5衬％时，可能无法充分地得到电化学装置的主要电性能(例如二次电池中 的容量特性等)。溶剂优选包括一种或两种或更多种的非水溶剂如上述由化学式49表示的砜化合 物以及其他有机溶剂。非水溶剂的种类、含量等与第一实施方式中的相同此外，溶剂可包括磺酸内酯(环状磺酸酯)或酸酐，因为可进一步改善电解液的化 学稳定性。例如，磺酸内酯和酸酐的种类、含量等与第一实施方式中的相同。溶剂的本征粘度优选在25°C下为10. OmPa-s以下。这是因为可改善电解质盐的离 解性能与离子迁移率。由于相同的原因，在电解质盐溶解在溶剂的状态下的本征粘度(即， 电解液的本征粘度)优选在25°C下也为10. OmPa · s以下。电解质盐包括例如一种或两种或多种的轻金属盐如锂盐。锂盐的种类、含量等与 第一实施方式中的相同。
在根据本实施方式的电解液中，溶剂包括由化学式49表示的砜化合物，与不含有 砜化合物的情况或含有由化学式53、54和55表示的其他砜化合物的情况相比，改善了化学 稳定性。由化学式53和55表示的其他砜化合物是这样的化合物，其中化学式49中的Rl 是不含有碳_碳不饱和键的链状基团；由化学式54表示的其他砜化合物是这样的化合物， 其中Rl是含有碳-碳不饱和键的环状基团。因此，在该电解液用于电化学装置的情况下， 防止了分解反应，电解液能够有助于改善循环特性。在这种情况下，当溶剂中由化学式49 表示的砜化合物的含量在0.01wt% 5wt% (包括端值)的范围内时，能够获得高的效果。 其他关于电解液的效果与第一实施方式中的相同。
根据本实施方式的电解液可应用于例如在第一实施方式中描述的第一至第四种 二次电池。第一至第四种二次电池的结构与第一实施方式中的相同，只是电解液的种类不 同。在第一至第四种二次电池中，在负极的容量是基于锂的嵌入和脱嵌进行表示的情 况下，由于包含根据本实施方式的电解液，所以防止了电解液的分解反应。因此，即使重复 进行充电和放电循环，放电容量也不会趋于降低，所以能够改善循环特性。特别地，当负极 的负极活性物质包括能够嵌入和脱嵌锂并含有选自由金属元素和准金属元素组成的组中 的至少一种元素作为构成元素的材料时，电解液的分解更加容易，所以能够获得比包含碳 材料的情况更高的效果。其他有关电解液的效果与所描述的上述电解液的情况相同。实施例下面将详细描述本发明的具体实施例。首先，下面将描述根据第一实施方式的电解液和二次电池的实施例。实施例1-1利用人造石墨作为负极活性物质，形成了图3和图4中示出的层压膜型二次电池。 这时，该二次电池是锂离子二次电池，其中负极34的容量基于锂的嵌入和脱嵌进行表示。首先，形成正极33。在将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)按照摩尔比0.5 1 进行混合以形成混合物之后，将该混合物在900°C下的空气中烧结5小时，以得到锂-钴复 合氧化物(LiCoO2)。接着，在将91重量份的作为正极活性物质的锂-钴复合氧化物、6重量份的作为导电剂的石墨和3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成正极 混合物之后，将该正极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状正极混合物浆料。 最后，在将该正极混合物浆料均勻地涂覆至由带形铝箔(厚度为20μπι)制成的正极集流体 33Α的两侧并干燥之后，利用辊压机将该正极混合物浆料压制成型，以形成正极活性物质层 33Β。接着，形成负极34。首先，在将90重量份的作为负极活性物质的锂-钴复合氧化 物和10重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成负极混合物，将该负极混合 物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状负极混合物浆料。最后，在将该负极混合物浆 料均勻地涂覆至由带形铜箔(厚度为15μπι)制成的负极集流体34Α的两侧并干燥之后，利 用辊压机将该负极混合物浆料压制成型，以形成负极活性物质层34Β。接着，制备电解液。首先，在将碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按重量比为 EC DEC = 30 70进行混合以形成混合物之后，向该混合物添加作为由化学式11表示 的砜化合物的由化学式19(2)表示的化合物，并与该混合物混合以形成溶剂。这时，溶剂中 由化学式19⑵表示的化合物的含量为0. Olwt %。“wt% ”是指在总的溶剂为IOOwt %的 情况下的单位，且在以下的实施例中也是一样。最后，作为电解质盐，将六氟磷酸锂(LiPF6) 溶解在该溶剂中。这时，电解液中的电解质盐的浓度为lmol/kg。接着，利用正极33和负极34来组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线31焊 接至正极集流体33A的一端，并将由镍制成的负极引线32焊接至负极集流体34A的一端。 然后，在将正极33、由多微孔聚丙烯膜制成的隔膜35 (厚度为25 μ m)和负极34按此顺序进 行层压以形成层压板、接着沿纵向方向将该层压板螺旋卷绕多次之后，将螺旋卷绕的层压 板用由粘附带制成的保护带37进行固定，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前驱体的螺 旋卷绕体。接着，在将该螺旋卷绕体夹入封装件40 (总厚度ΙΟΟμπι)之间之后，其中的封装 件40由具有三层构造(通过从外部开始依次层压尼龙膜(厚度30 μ m)、铝箔(厚度40 μ m) 和流延聚丙烯膜(厚度30 μ m)而形成)的层压膜制成，将封装件40除一侧的边缘部分之 外的边缘部分通过热熔接进行粘附，以形成袋状封装，从而将螺旋卷绕体容纳在封装件40 中。然后，从封装件40的开口部分将电解液注入封装件40中，并用电解液浸渍隔膜35，从 而形成螺旋卷绕电极体30。最后，通过在真空环境中进行热熔接将封装件40的开口部分密 封，从而完成了层压膜型二次电池。实施例1-2 1-5通过与实施例1-1中相同的步骤形成二次电池，只是溶剂中由化学式19⑵表示 的化合物的含量为Iwt % (实施例1-2) ,2wt% (实施例1-3) ,5wt% (实施例1-4)或IOwt % (实施例1-5)。实施例1-6 1-9通过与实施例1-2中相同的步骤形成二次电池，只是使用了由化学式19(1)表示 的化合物(实施例1-6)、由化学式19 (3)表示的化合物(实施例1-7)、由化学式19 (4)表 示的化合物(实施例1-8)或由化学式19(5)表示的化合物(实施例1-9)来代替由化学式 19⑵表示的化合物。比较例1-1通过与实施例1-1中相同的步骤形成二次电池，只是未添加由化学式19(2)表示
45的化合物。比较例1-2通过与实施例1-2中相同的步骤形成二次电池，只是使用了由化学式34表示的另 一种砜化合物来代替由化学式11表示的砜化合物。当确定实施例1-1至1-9及比较例1-1和1_2的二次电池的循环特性和存储特性 时，得到表1中示出的结果。为了确定循环特性，在23°C的环境中，对每一个二次电池进行两次充电和放电循 环，以确定第二次循环中的放电容量，然后，重复进行充电和放电的循环直至在相同环境中 总循环数达到100个循环，以确定在第100个循环的放电容量。然后，通过计算确定室温循 环放电容量保持率(％)=(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)XlOO。 作为一次充电和放电循环的条件，在以恒流0. 2C和恒压下对每一个二次电池进行充电，直 到达到上限电压4. 2V之后，以恒流0. 2C对每一个二次电池进行放电，直到达到截止电压 2. 7V。另外，“0. 2C”表示电池的理论容量以其充分放电5小时的电流值。为了确定存储特性，对每一个二次电池进行两次充电和放电循环，以确定放电容 量，然后，将再次充电的每一个二次电池在80°C的恒温浴中存储10天，在23°C的环境中对 每一个二次电池进行放电，以确定放电容量。然后，通过计算确定高温存储放电容量保持率 (%)=(存储后的放电容量/存储前的放电容量)X 100。一次充电和放电循环的条件与 确定循环特性中的那些相同。另外，在下列实施例和下列比较例中，确定循环特性和存储特性的步骤和条件与 上述的相同。表1负极活性物质人造石墨 如表1中所示的，在其中溶剂包含由化学式11表示的砜化合物(由化学式19(1)、 19 (2)、19 (3)、19 (4)或19 (5)表示的化合物)的实施例1_1 1_9中，获得了比其中不包含 由化学式11表示的砜化合物的比较例1-1和1-2中更高的室温循环放电容量保持率和更 高的高温存储放电容量保持率。更具体地，在其中溶剂包含由化学式19(2)表示的化合物的实施例1-1 1_5中，与其中溶剂不包括该化合物的比较例1-1相比，室温循环放电容量保持率和高温存储 放电容量保持率更高。在这种情况下，当溶剂中由化学式19 (2)表示的砜化合物的含量在 0.01wt% 10wt% (包括端值)的范围内时，可获得高的室温循环放电容量保持率和高 温存储放电容量保持率。当由化学式19(2)表示的砜化合物的含量小于0.01wt%或大于 10wt%时，室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率显著下降，且当该含量大 于10wt%时，容量表现出显著下降的趋势。此外，在其中溶剂包含由化学式19⑴等表示的化合物的实施例1-6 1-9中，与 其中不包含由化学式19(1)表示的化合物等的比较例1-1相比，具有更高的室温循环放电 容量保持率和高温存储放电容量保持率，且获得了与包含由化学式19(2)表示的化合物的 实施例1-2中基本相等的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率。特别地，当相对于比较例1-1中的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量 保持率，来比较其中包含由化学式11表示的砜化合物(由化学式19(1)或19(2)表示的化 合物)的实施例1-2 1-6和其中包含由化学式34表示的另一种砜化合物的比较例1-2 时，比较例1-2中的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率略有增大；然而， 在实施例1-2和1-6中有显著增大。结果表明，由化学式11表示的砜化合物与由化学式34 表示的砜化合物具有共同点，即，化学式11中的Rl是直链亚烷基；然而，为了增大室温循环 放电容量保持率和高温存储放电容量保持率，实施例1-2和1-6 (碳原子数目为2以下)相 比于比较例1_2(碳原子数目为3)具有压倒性优势。在Rl是直链卤代亚烷基的情况下，具 有相同的趋势。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，在负极34包括人造石墨作 为负极活性物质的情况下，当电解液的溶剂包括由化学式11表示的砜化合物时，可改善循 环特性和存储特性，此外，证实了在化学式11中的Rl是直链亚烷基或卤代亚烷基的情况 下，碳原子的数目为2以下，所以获得了优异的特性。在这种情况下，证实了当溶剂中由化 学式11表示的化合物的含量在0.01wt% 10wt% (包括端值)的范围内时，可获得优异 的特性，并且当该含量在0.01wt% 5wt% (包括端值)的范围内时，可进一步改善这些特 性。实施例2-1通过与实施例1-2中相同的步骤形成二次电池，只是添加碳酸丙二酯(PC)作为溶 剂。这时，EC、DEC和PC的混合比例按重量比为20 60 20。实施例2-2和2-3通过与实施例1-2中相同的步骤形成二次电池，只是使用碳酸甲乙酯(EMC 实施 例2-2)或碳酸二甲酯(DMC 实施例2-3)来代替DEC作为溶剂。实施例2-4 2-10通过与实施例1-2中相同的步骤形成二次电池，只是添加了作为含有不饱和键的 环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC 实施例2-4)、作为由化学式21表示的含有卤素的环状 碳酸酯的4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮(FEC 实施例2-5)、反式-4，5- 二氟_1，3_ 二氧戊 环-2-酮(t-DFEC 实施例2-6)、顺式-4,5- 二氟-1,3- 二氧戊环_2_酮(c-DFEC 实施例 2-7)、作为由化学式20表示的含有卤素的链状碳酸酯的碳酸双(氟甲酯)(BFDMC 实施例 2-8)、作为磺酸内酯的丙烯磺酸内酯、或作为酸酐的磺基苯甲酸酐(SBAH:实施例2-10)来
47作为溶剂。这时，溶剂中VC等的含量为lwt%。比较例2-1和2-2通过与实施例2-5和2-6中相同的步骤形成二次电池，只是未添加由化学式19 (2) 表示的化合物。当确定实施例2-1 2-10及比较例2_1和2_2的二次电池的循环特性和存储特 性时，得到表2中示出的结果。表 2负极活性物质人造石墨 如表2中所示，在其中溶剂含有由化学式19⑵表示的化合物和PC等的实施例 2-1 2-3中，相比于其中不含有由化学式19(2)表示的化合物的比较例1-1，具有更高的 室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率，并且获得了与其中不含有PC等的 实施例1-2基本相等的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率。此外，在其中溶剂含有VC等的实施例2-4 2-10中，相比于其中不含有VC等的 实施例1-2，具有更高的室温循环放电容量保持率，且高温存储容量保持率与实施例1-2的 相等或更高。在这种情况下，当比较FEC、t-DFEC和c-DFEC时，存在这样的趋势，即在含 有t-DFEC等作为二卤代碳酸酯的情况下，相比于含有FEC作为单卤代碳酸酯的情况，具有 更高的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率。在其中溶剂包含由化学式 19(2)表示的化合物的实施例2-5和2-6中，相比于其中不包含由化学式19(2)表示的化合 物的比较例2-1和2-2，具有更高的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，即使溶剂的组成发生变化， 也可改善循环特性和存储特性。证实了在这种情况下，即使在溶剂中添加碳酸丙二酯等的 情况下，也可获得高的特性，并且当将含有不饱和键的环状碳酸酯、选自由化学式20表示 的含有卤素的链状碳酸酯和由化学式21表示的含有卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少 一种、磺酸内酯或酸酐等添加到溶剂中时，可进一步改善这些特性。
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实施例3-1 3-3通过与实施例1-2中相同的步骤形成二次电池，只是添加了四氟硼酸锂(LiBF4 实施例3-1)、作为由化学式24表示的化合物的由化学式27(6)表示的化合物(实施例 3-2)、或作为由化学式25表示的化合物的由化学式28(6)表示的化合物(实施例3_3)作 为电解质盐。这时，电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.9mol/kg，而四氟硼酸锂等的浓度为 0.lmol/kg。当确定实施例3-1至3-3的二次电池的循环特性和存储特性时，得到表3中示出 的结果。表 3负极活性物质人造石墨 如表3中所示，在其中电解质盐包含四氟硼酸锂等的实施例3-1 3-3中，相比于 其中不包含四氟硼酸锂等的实施例1-2，具有更高的室温循环放电容量保持率和高温存储 放电容量保持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，即使电解质盐的种类发生 变化，也可改善循环特性和存储特性。证实了在这种情况下，当电解质盐包含四氟硼酸锂、 由化学式24表示的化合物或由化学式25表示的化合物时，可进一步改善这些特性。这里没有示出在电解质盐包括选自由高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少 一种、由化学式26表示的化合物、或选自由化学式30 32表示的化合物组成的组中的至 少一种的情况下的结果；然而，高氯酸锂等具有与四氟硼酸锂相同的功能，所以，明显地，即 使在包含高氯酸锂等的情况下，也可获得相同的效果。两种或多种相同种类或不同种类的 电解质盐混合的情况也是一样。实施例4-1 4-5通过与实施例1-1 1-5中的相同的步骤形成二次电池，只是使用硅代替人造石 墨作为负极活性物质来形成负极活性物质层34B。在形成负极活性物质层34B的情况下，通 过电子束蒸发法，将硅沉积在负极集流体34A上。实施例4-6 4-9通过与实施例4-3中相同的步骤形成二次电池，只是使用了由化学式19(1)表示 的化合物(实施例4-6)、由化学式19 (3)表示的化合物(实施例4-7)、由化学式19 (4)表示的化合物(实施例4-8)、或由化学式19 (5)表示的化合物(实施例4-9)来代替由化学式 19⑵表示的化合物。比较例4-1、4-2通过与比较例1-1和1-2中相同的步骤形成二次电池，只是在实施例4-1 4_9 的情况下，使用硅作为负极活性物质来形成负极活性物质层34B。当确定实施例4-1 4-9和比较例4-1 4_2的二次电池的循环特性和存储特性 时，得到表4中示出的结果。表 4负极活性物质硅 如表4中所示的，在使用硅作为负极活性物质的情况下，可得到与表1中所示的基 本相同的结果。换言之，在其中溶剂包含由化学式19(2)表示的化合物的实施例4-1 4-5 中，相比于不包含由化学式19(2)表示的化合物的比较例4-1和4-2，具有更高的室温循环 放电容量保持率和高温存储放电容量保持率，而在其中溶剂包含由化学式19(1)表示的化 合物等的实施例4-6 4-9中，获得了与其中包含由化学式19(2)表示的化合物的实施例 4-3中相等的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率。在这种情况下，当溶剂 中由化学式19(2)表示的化合物的含量在0.01wt% 10wt% (包括端值)的范围内时，可 获得高的室温循环放电容量保持率和高的高温存储放电容量保持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，在负极34包括硅作为负极 活性物质的情况下，当电解液溶剂包括由化学式11表示的砜化合物时，可改善循环特性和 存储特性。证实了在这种情况下，溶剂中由化学式11表示的化合物的含量在0.01wt% IOwt% (包括端值)的范围内时，可获得优异的特性，且当该含量在lwt% 10wt% (包括 端值)的范围内时，可进一步改善特性。实施例5-1
通过与实施例4-3中相同的步骤形成二次电池，只是添加PC作为溶剂。这时，EC、 DEC和PC的混合比例按重量比为20 60 20。实施例5-2和5-3通过与实施例4-3中相同的步骤形成二次电池，只是使用EMC(实施例5_2)或 DMC(实施例5-3)来代替DEC作为溶剂。实施例5-4通过与实施例4-3中相同的步骤形成二次电池，只是使用FEC来代替EC作为溶 剂。实施例5-5 5-11通过与实施例4-2中相同的步骤形成二次电池，只是添加了 VC(实施例5-5)、 FEC (实施例 5-6)、t-DFEC (实施例 5-7)、c_DFEC (实施例 5-8)、BFDMC (实施例 5-9)、PRS (实 施例5-10)、或SBAH(实施例5-11)作为溶剂。这时，溶剂中VC等的含量为5wt%。比较例5-1 5-4通过与实施例5-4 5-7中相同的步骤形成二次电池，只是未添加由化学式19 (2) 表示的化合物。当确定实施例5-1 5-11和比较例5_1 5_4的二次电池的循环特性和存储特 性时，得到表5中示出的结果。表 5负极活性物质硅 如表5中所示，在将硅用作负极活性物质的情况下，得到与表2中所示的基本相同的结果。换言之，在其中溶剂包括由化学式19(2)表示的化合物和PC等的实施例5-1 5-4 中，相比于其中不包含由化学式19(2)表示的化合物的比较例4-1，具有更高的室温循环放 电容量保持率和高温存储放电容量保持率，并且获得了与其中不含有PC等的实施例4-3基 本相等或更高的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率。此外，在其中溶剂 包含VC等的实施例5-5 5-11中，相比于其中不包含VC等的实施例4-2，具有更高的室 温循环放电容量保持率，而高温存储放电容量保持率与实施例4-2基本相等或更高。特别 地，存在这样一种趋势，即在含有作为二卤代碳酸酯的t-DFEC的情况下，相比于含有作为 单卤代碳酸酯的FEC的情况，具有更高的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保 持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，即使溶剂的组成发生改变， 也可改善循环特性和存储特性。证实了在这种情况下，在将碳酸丙二酯等添加到溶剂中的 情况下，可获得高的特性，在环状碳酸酯含有不饱和键的情况下，将选自由化学式20表示 的含卤素链状碳酸酯和由化学式21表示的含卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种、 磺酸内酯、或酸酐添加至溶剂，可进一步改善特性。实施例6-1 6-3通过与实施例4-3中相同的步骤形成二次电池，只是添加了 LiBF4(实施例6-1)、 由化学式27(6)表示的化合物(实施例6-2)、或由化学式28(6)表示的化合物(实施例 6-3)作为电解质盐。这时，电解液中的六氟磷酸锂的浓度为0. 9mol/kg，而四氟硼酸锂等的 浓度为 0. lmol/kg。当确定实施例6-1 6-3的二次电池的循环特性和存储特性时，得到表6中示出 的结果。表6负极活性物质硅 如表6中所示，在使用硅作为负极活性物质的情况下，得到与表3中相同的结果。 换言之，在其中电解质盐包含四氟硼酸锂等的实施例6-1 6-3中，相比于其中不包含四氟 硼酸锂等实施例4-3，具有更高的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率。
因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，即使改变电解质盐的种类， 也可改善循环特性和存储特性。证实了在这种情况下，当电解质盐包括四氟硼酸锂、由化学 式24表示的化合物或由化学式25表示的化合物时，可进一步改善特性。从上述表1 表6中示出的所述结果，证实了在根据本发明的实施方式的二次电 池中，当电解液的溶剂包括由化学式11表示的砜化合物时，不管负极活性物质的种类或溶 剂的组成如何，均可改善循环特性和存储特性。证实了在这种情况下，在使用硅(其是能够 嵌入和脱嵌锂并含有选自由金属元素和准金属元素组成的组中的至少一种的物质)作为 负极活性物质的情况下，与使用碳材料作为负极活性物质的情况相比，具有更大的放电容 量保持率的增长率，所以在使用硅的情况下获得了更高的效果。认为能获得这样的结果，是 因为当使用利于增大容量的硅作为负极活性物质时，与使用碳材料的情况相比，电解液容 易进行分解，所以显著发挥了电解液的分解抑制作用。接下来，下面将描述根据第二实施方式的电解液和二次电池的实施例。实施例7-1使用人造石墨作为负极活性物质，形成了图3和图4示出的层压膜型二次电池。这 时，二次电池为锂离子二次电池，其中，负极34的容量基于锂的嵌入和脱嵌进行表示。首先，通过与实施例1-1中相同的步骤形成正极33和负极34。接着，制备电解液。首先，在将EC和DEC按重量比EC DEC = 30 70进行混合， 以形成一个混合物之后，向该混合物添加作为卤代碳酸酯(由化学式37表示的含有卤素的 环状碳酸酯)的FEC和作为砜化合物(由化学式35表示的化合物)的由化学式46 (2)表 示的化合物，并与该混合物进行混合以形成溶剂。这时，溶剂中FEC的含量为，溶剂 中由化学式46⑵表示的化合物的含量为0.01wt%。“wt% ”是指在总的溶剂为100wt% 的情况下的单位，且在下列实施例中情况相同。最后，作为电解质盐，将六氟磷酸锂(LiPF6) 溶解在溶剂中。这时，电解液中的电解质盐的浓度为lmol/kg。接着，通过与实施例1-1中相同的步骤，利用正极33和负极34形成层压膜型二次 电池。实施例7-2 7-5通过与实施例7-1中相同的步骤形成二次电池，只是溶剂中由化学式46(2)表示 的化合物的含量为Iwt % (实施例7-2)、2wt% (实施例7-3)、5wt% (实施例7-4)或IOwt % (实施例7-5)。实施例7-6 7-12通过与实施例7-2中相同的步骤形成二次电池，只是使用由化学式46(1)表示的 化合物(实施例7-6)、由化学式46 (3)表示的化合物(实施例7-7)、由化学式46 (4)表示的 化合物(实施例7-8)、由化学式46 (5)表示的化合物(实施例7-9)、由化学式46 (6)表示 的化合物(实施例7-10)、由化学式46 (7)表示的化合物(实施例7-11)、或由化学式46 (8) 表示的化合物(实施例7-12)来代替由化学式46(2)表示的化合物。比较例7-1通过与实施例7-1中相同的步骤形成二次电池，只是不包含FEC和由化学式46 (2) 表示的化合物。比较例7-2
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通过与实施例7-1中相同的步骤形成二次电池，只是不包含由化学式46(2)表示 的化合物。比较例7-3通过与实施例7-2中相同的步骤形成二次电池，只是不包含FEC。比较例7-4和7-5通过与比较例7-1和7-3中相同的步骤形成二次电池，只是添加了 VC作为溶剂。 这时，溶剂中VC的含量为Iwt %。当确定实施例7-1 7-12和比较例7-1 7-5中的二次电池的循环特性、存储特 性和膨胀特性时，得到表7中示出的结果。为了确定膨胀特性，在23°C的环境中对每一个二次电池进行两次充电和放电的循 环之后，将每一个二次电池进行再充电，并确定每一个二次电池的厚度。然后，将仍处于充 电状态的每一个二次电池在90°C的恒温浴中存储4小时，并确定每一个二次电池的厚度。 然后，通过计算确定膨胀(mm)=(存储后的厚度-存储前的厚度)。另外，在下列实施例和下列比较例中，确定循环特性和存储特性时的步骤和条件 与上述的相同。表 7负极活性物质人造石墨 如表7中所示，在其中溶剂包含FEC和由化学式46(1) 46⑶表示的化合物的 实施例7-1 7-12中，相比于其中两者均不包含或仅含其中一种的实施例7-1 7-5，可获 得基本相等或更高的室温循环放电容量保持率，以及基本相等或更高的高温存储放电容量 保持率。更具体地，在其中溶剂包含FEC和由化学式46(2)表示的化合物的实施例7_1 7-5中，相比于其中两者均不包含的比较例7-1，具有更高的室温循环放电容量保持率和高 温存储放电容量保持率。在这种情况下，当溶剂中由化学式46 (2)表示的化合物的含量在 0.01wt% 10wt% (包括端值)的范围内时，可获得高的室温循环放电容量保持率和高的 高温存储放电容量保持率。当由化学式46 (2)表示的化合物的含量小于0.01wt%或大于 10wt%时，显著降低了室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率，当含量大于 10wt%时，容量表现出显著降低的趋势。在其中溶剂包括由化学式46(1)表示的化合物等 的实施例7-6 7-12中，结果与实施例7-1 7-5中描述的相同。此外，在实施例7-1 7-5中，室温循环放电容量保持率与其中溶剂仅含有FEC的 比较例7-2基本相等或更高；然而，高温存储放电容量保持率比比较例7-2中的更高。在这种情况下，当由化学式46(2)表示的化合物的含量在0.01wt% 2wt% (包括端值)的范 围内时，室温循环放电容量保持率也更高。而且，在实施例7-2、和实施例7-6 7-12中，相比于其中溶剂仅包含由化学式 46(2)表示的化合物的比较例7-3，具有更高的室温循环放电容量保持率和高温存储放电 容量保持率，且两个值均为高达百分之80以上。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，在负极34包含人造石墨 作为负极活性物质的情况下，当电解液的溶剂包含砜化合物和卤代碳酸酯时，可改善循环 特性和存储特性。证实了在这种情况下，当溶剂中由化学式35表示的化合物的含量在 0.01wt% 10wt% (包括端值)的范围内时，可获得优异的特性。此外，当将具有化学式35中的Rl是直链亚烷基的共同点的实施例7-2、7_6和7-7 进行比较时，存在这样一种趋势，即在Rl中碳原子的数目为2以下的实施例7-2和7-6中， 相比于Rl中碳原子的数目大于等于3的实施例7-7，具有更高的室温循环放电容量保持率 和高温存储放电容量保持率。这种趋势与具有Rl是卤代亚烷基这个共同点的实施例7-8 7-10中的相同。因此，证实了在根据本发明的实施例的二次电池中，在化学式35中的Rl是直链亚 烷基或卤代亚烷基的情况下，当碳原子的数目为2以下时，可进一步改善循环特性和存储 特性。而且，相对于其中溶剂不包含FEC和由化学式46(2)表示的化合物的比较例7_1 中的膨胀，在其中仅含有FEC的比较例7-2中，膨胀显著增大，而在其中包含FEC和由化学 式46(2)表示的化合物的实施例7-2中，膨胀的增加减小。这个结果表明了下列情况。FEC具有显著增大室温循环放电容量保持率的优点； 然而，FEC对于显著增大高温存储放电容量保持率是困难的，且FEC具有显著增大膨胀的缺 点。此外，由化学式46(2)表示的化合物具有防止膨胀的优点；然而，该化合物具有不能显 著增大室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率的缺点。另一方面，当FEC和 由化学式46(2)表示的化合物一起使用时，在防止膨胀的同时，可显著增大室温循环放电 容量保持率和高温存储放电容量保持率。在其中溶剂包含VC的比较例7-4和7-5中，相比于比较例7-1，具有更高的室温循 环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率，但是在比较例7-4和7-5中的室温循环放 电容量保持率和高温存储放电容量保持率不超过包含FEC的实施例7-2中的值。这个结果 表明，对于增大室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率，FEC比VC更具优势。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，当砜化合物与卤代碳酸酯 一起使用时，不仅循环特性和存储特性得到改善，而且膨胀特性也可得到改善。证实了在这 种情况下，相比于将砜化合物和含有不饱和键的环状碳酸酯一起使用的情况，可获得更高 的效果。这里没有示出溶剂包含碳酸氟甲基甲酯的情况的结果；然而，碳酸氟甲基甲酯具 有与FEC相同的功能，所以很明显，即使在包含碳酸氟甲基甲酯的情况下，也可获得相同的 效果。将两种或多种上述同种或不同种类的卤代碳酸酯混合的情况也相同。实施例8-1和8-2通过与实施例7-2中相同的步骤形成二次电池，只是使用了 t_DFEC(实施例8-1)、
56或c-DFEC(实施例8-2)来代替FEC作为卤代碳酸酯(由化学式37表示的含有卤素的环状 碳酸酯)。实施例8-3通过与实施例8-2中相同的步骤形成二次电池，只是添加了 BFDMC作为卤代碳酸 酯(由化学式36表示的含有卤素的链状碳酸酯)。这时，溶剂中BFDMC的含量为lwt%。比较例8通过与实施例8-1中相同的步骤形成二次电池，只是不包含由化学式46(2)表示 的化合物。当确定实施例8-1 8-3和比较例8中的二次电池的循环特性、存储特性和膨胀 特性时，得到表8中示出的结果。表8负极活性物质人造石墨 如表8中示出的，在其中溶剂包括t-DFEC等的实施例8_1和8_2中，相比于其中 包含FEC的实施例7-2，具有更高的室温循环放电容量保持率，以及相等或更高的高温存储 放电容量保持率。在其中溶剂包括由化学式46(2)表示的化合物的实施例8-1中，相比于 其中不包含由化学式46(2)表示的化合物的比较例8，具有更高的室温循环放电容量保持 率和高温存储放电容量保持率。在其中溶剂包括FEC和BFDMC的实施例8_3中，可获得与 其中包含t-DFEC等的实施例8-1和8-2中基本相等的室温循环放电容量保持率和高温存 储放电容量保持率。相对于其中溶剂不包含FEC和由化学式46(2)表示的化合物的比较例8中的膨 胀，在其中仅含有t-DFEC的比较例8中，膨胀显著增大，在其中包含t-DFEC和由化学式 46(2)表示的化合物的实施例8-1中，膨胀的增加减小。这个结果表明下列情况。尽管t-DFEC等具有优于FEC的增大室温循环放电容量 保持率和高温存储放电容量保持率的优点，但t-DFEC等具有显著增大膨胀的缺点。然而， 当t-DFEC等和由化学式46(2)表示的化合物一起使用时，在防止膨胀的同时，可显著增大 室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，即使改变卤代碳酸酯的种类，也可改善循环特性、存储特性和膨胀特性。证实了在这种情况下，当使用二卤代碳酸酯 而不使用单卤代碳酸酯作为卤代碳酸酯时，可进一步改善特性。实施例9-1通过与实施例7-2中相同的步骤形成二次电池，只是添加了碳酸丙二酯(PC)作为 溶剂。这时，EC、DEC和PC的混合比例按重量比为20 60 20。实施例9-2和9-3通过与实施例7-2中相同的步骤形成二次电池，只是使用EMC(实施例9-2)或 DMC(实施例9-3)来代替DEC作为溶剂。实施例9-4和9-5通过与实施例7-2中相同的步骤形成二次电池，只是添加了作为磺酸内酯的 I3RS(实施例9-4)或作为酸酐的SBAH(实施例9-5)来作为溶剂。这时，溶剂中PRS等的含 量为Iwt %。当确定实施例9-1 9-5的二次电池的循环特性和存储特性时，得到表9中示出 的结果。表 9负极活性物质人造石墨 如表9中所示，在其中溶剂包括PC等的实施例9-1 9-5中，相比于其中不包含 PC等的实施例7-2，具有基本相等或更高的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量 保持率，并且高达百分之80以上。在这种情况下，在其中将PC等添加至溶剂的实施例9-1、 9-4和9-5，相比于其中用EMC等代替一部分溶剂的实施例9-2和9_3，具有相等或更高的室 温循环放电容量保持率，且具有更高的高温存储放电容量保持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，即使改变溶剂的组成，也可 改善循环特性和存储特性。证实了在这种情况下，当PC等添加至溶剂时，可进一步改善特 性。实施例10-1 10-3
通过与实施例7-2中相同的步骤形成二次电池，只是添加了四氟硼酸锂(实施例 10-1)、作为由化学式24表示的化合物的由化学式27(6)表示的化合物(实施例10-2)或 作为由化学式31表示的化合物的由化学式33(1)表示的化合物(实施例10-3)作为电解 质盐。这时，电解液中六氟硼酸锂的浓度为0. 9mol/kg，而四氟硼酸锂等的浓度为0. Imol/
kg ο当确定实施例10-1 10-3的二次电池的循环特性和存储特性时，得到表10中示 出的结果。表 10负极活性物质人造石墨 如表10中所示，在其中电解质盐包含四氟硼酸锂等的实施例10-1 10-3中，相 比于其中不包含四氟硼酸锂等的实施例7-2，具有相等或更高的室温循环放电容量保持率， 以及更高的高温存储放电容量保持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，即使改变电解质盐的种类， 也可改善循环特性和存储特性。证实了在这种情况下，当电解质盐包括四氟硼酸锂、由化学 式24表示的化合物或由化学式31表示的化合物时，可进一步改善这些特性。这里没有示出在电解质盐包含选自由高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少 一种、选自由化学式25和26表示的化合物组成的组中的至少一种、或选自由化学式30和 31表示的化合物组成的组中的至少一种的情况下的结果；然而，高氯酸锂等具有与四氟硼 酸锂相同的功能，所以，明显地，即使在包含高氯酸锂等的情况下，可获得相同的效果。两种 或更多种相同种类或不同种类的上述电解质盐进行混合的情况也相同。实施例11-1 11-12通过与实施例7-1 7-12中相同的步骤形成二次电池，只是使用硅代替人造石墨 作为负极活性物质来形成负极活性物质层34B，并将FEC的含量变为5wt%。在形成负极活 性物质层34B的情况下，通过电子束蒸发法将硅沉积到负极集流体34A上。比较例 11-1 11-5通过与比较例7-1 7-5中相同的步骤形成二次电池，只是如同在实施例11_1 11-12中的情形，使用硅作为负极活性物质来形成负极活性物质层34B。当确定实施例11-1 11-12和比较例11-1 11-5的二次电池的循环特性、存储
59特性和膨胀特性时，得到表11中示出的结果。表11负极活性物质硅 如表11中所示，在使用硅作为负极活性物质的情况下，获得与表7中示出的基本 相同的结果。换言之，在溶剂包括FEC和由化学式46(1) 46⑶表示的化合物的情况下， 当溶剂中由化学式46⑵表示的化合物的含量为0.01wt% 10wt% (包括端值)时，相比 于两者均不包含的情况或仅包含其中之一的情况，具有基本相等或更高的室温循环放电容 量保持率和高温存储放电容量保持率。此外，当对具有共同点(即化学式35中的Rl是直 链亚烷基或卤代亚烷基)的情况进行比较时，存在一种趋势，即在Rl中碳原子的数目为2 以下的情况下，相比于Rl中碳原子的数目为大于等于3的情况，具有相等或更高的室温循 环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率。而且，相对于溶剂不包括FEC和由化学式 46(2)表示的化合物的情况下的膨胀，在仅含有FEC的情况下，膨胀显著增大；然而，在包含 FEC和由化学式46(2)表示的化合物的情况下，膨胀的增加减小。特别地，在溶剂包括VC的 情况下，室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率不超过在含有FEC的情况下的值。因此，证实了在根据本发明的实施例的二次电池中，在负极34包含硅作为负极 活性物质的情况下，当电解液的溶剂包括砜化合物和卤代碳酸酯时，可改善循环特性和存 储特性。证实了在这种情况下，当溶剂中由化学式35表示的化合物的含量在0. 01wt% IOwt% (包括端值)的范围内时，可获得优异的特性，在化学式35中的Rl是直链亚烷基团 或卤代亚烷基团的情况下，当碳原子的数目为2以下时，可进一步改善特性。而且，证实了 当将砜化合物与卤代碳酸酯一起使用时，不仅循环特性和存储特性可得到改善，而且膨胀 特性也可得到改善。实施例12-1 12-3通过与实施例8-1 8-3中相同的步骤形成二次电池，只是如同在实施例11-1 11-12中的情形，使用硅作为负极活性物质来形成负极活性物质层34B，且将t-DFEC等的含 量变为5wt%。比较例12通过与比较例8中相同的步骤形成二次电池，只是如同在实施例11-1 11-12中 的情况，使用硅作为负极活性物质来形成负极活性物质层34B，且将t-DFEC等的含量变为 5wt%。当确定实施例12-1 12-3和比较例12的二次电池的循环特性、存储特性和膨胀 特性时，得到表12中示出的结果。表12负极活性物质硅 如表12中所示，在使用硅作为负极活性物质的情况下，可得到与表8中基本相同 的结果。换言之，在溶剂包含t-DFEC等的情况下，与包含FEC的情况相比，具有更高的室 温循环放电容量保持率，而且具有相等或更高的高温存储放电容量保持率。在溶剂包括由 化学式46(2)表示的化合物的情况下，相比于不含有由化学式46(2)表示的化合物的情 况，具有更高的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率。在溶剂包含FEC和 BFDMC的情况下，获得了与包含t-DFEC等的情况相比基本相等的室温循环放电容量保持率 和高温存储放电容量保持率。在溶剂仅包含t-DFEC的情况下，膨胀显著增大；然而，在包含 t-DFEC和由化学式46(2)表示的化合物的情况下，膨胀的增加减少。
因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，在改变卤代碳酸酯的种类 的情况下，可改善循环特性、存储特性和膨胀特性。证实了在这种情况下，当使用二卤代碳 酸酯而不使用单卤代碳酸酯作为卤代碳酸酯时，可进一步改善这些特性。实施例13-1 13-5通过与实施例9-1 9-5中相同的步骤形成二次电池，只是如同在实施例11-1 至11-12中的情形，使用硅作为负极活性物质来形成负极活性物质层34B，且将FEC的含量 变为5wt%。当确定实施例13-1 13-5的二次电池的循环特性和存储特性时，得到表13中示 出的结果。表 13负极活性物质硅 如表13中所示的，在使用硅作为负极活性物质的情况下，可得到与表9中基本相 同的结果。换言之，在溶剂包含PC等的情况下，与不包含PC等的情况相比，具有基本相等 或更高的室温循环放电容量保持率和高温存储放电容量保持率。在这种情况下，在将PC等 添加至溶剂中的情形中，相比于用EMC等代替一部分溶剂的情况，具有相等或更高的室温 循环放电容量保持率，且具有更高的高温存储放电容量保持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，即使改变溶剂的组成，也可 改善循环特性和存储特性。证实了在这种情况下，当将PC等添加至溶剂时，可进一步改善 特性。实施例14-1 14-3通过与实施例10-1 10-3中相同的步骤形成二次电池，只是如同在实施例 11-1 11-12中的情况，使用硅作为负极活性物质来形成负极活性物质层34B，且将FEC的 含量变为5wt%。当确定实施例14-1 14-3的二次电池的循环特性和存储特性时，得到表14中示 出的结果。表14负极活性物质硅 如表14中所示，在使用硅作为负极活性物质的情况下，得到与表10相同的结果。 换言之，在电解质盐包含四氟硼酸锂等的情况下，相比于不包含四氟硼酸锂等的情况，具有 相等或更高的室温循环放电容量保持率，以及更高的高温存储放电容量保持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，即使改变电解质盐的种类， 也可改善循环特性和存储特性。证实了在这种情况下，当电解质盐包括四氟硼酸锂、由化学 式24表示的化合物或由化学式31表示的化合物时，可进一步改善循环特性和存储特性。从表7 表14中示出的上述结果证实了在根据本发明的该实施方式的二次电池 中，电解液的溶剂包括由化学式35表示的砜化合物、选自由化学式36表示的含卤素的链状 碳酸酯和由化学式37表示的含卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种，不管负极活性 物质的种类或溶剂的组成如何，均可改善诸如循环特性、存储特性和膨胀特性的电池特性。 证实了在这种情况下，使用硅(其为能够嵌入和脱嵌锂并含有选自金属元素和准金属元素 的至少一种的物质)作为负极活性物质时，与使用碳材料作为负极活性物质的情况相比， 具有更大的放电容量保持率的增长率，所以在使用硅的情况下可获得更高的效果。认为能 获得这样的结果，是因为当使用有利于增大容量的硅作为负极活性物质时，与使用碳材料 的情况相比，电解液容易进行分解，所以，显著发挥了电解液的分解抑制作用。最后，下面将描述根据第三实施方式的电解液和二次电池的实施例。实施例15-1利用人造石墨作为负极活性物质，形成了图3和图4中示出的层压膜型二次电池。 这时，二次电池是锂离子二次电池，其中负极34的容量基于锂的嵌入和脱嵌进行表示。首先，通过与实施例1-1中相同的步骤来形成正极33和负极34。其次，在将EC、DEC和作为由化学式49表示的砜化合物的由化学式50(7)表示的 化合物进行混合以形成溶剂之后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂溶解在溶剂中，以形成电 解液。这时，EC和DEC的混合比例按重量比为30 70，且溶剂中由化学式50 (7)表示的化 合物的含量为0.01wt%，且电解液中电解质盐的浓度为lmol/kg。“wt% ”是指在总的溶剂 为100wt%的情况下的单位，且在下列实施例中也是一样。接着，通过与实施例1-1中相同的步骤利用正极33和负极34形成层压膜型二次 电池。
实施例15-2 15-4通过与实施例15-1中相同的步骤形成二次电池，只是溶剂中由化学式50 (7)表示 的化合物的含量为Iwt % (实施例15-2) ,2wt% (实施例15-3)或5wt% (实施例15-4)。实施例15-5 15-7通过与实施例15-2中相同的步骤形成二次电池，只是使用了由化学式50(1)表示 的化合物(实施例15-5)、由化学式51 (6)表示的化合物(实施例15-6)、或由化学式52 (1) 表示的化合物(实施例15-7)来代替由化学式50(7)表示的化合物。比较例15-1通过与实施例15-1中相同的步骤形成二次电池，只是未添加由化学式50(7)表示 的化合物。比较例 15-2 15-4通过与实施例15-2中相同的步骤形成二次电池，只是使用了由化学式53表示的 砜化合物(比较例15-2)、由化学式54表示的砜化合物(比较例15-3)或由化学式55表示 的砜化合物(比较例15-4)来代替由化学式49表示的砜化合物(由化学式50(7)表示的 化合物)。当确定实施例15-1 15-7和比较例15_1 15_4的二次电池的循环特性时，得 到表15中示出的结果。表 15负极活性物质人造石墨 如表15中所示，在其中溶剂包含由化学式49表示的砜化合物(由化学式50(7)表 示的化合物等)的实施例15-2 15-7中，相比于其中不包含由化学式49表示的砜化合物 的比较例15-1或包含由化学式53 55表示的其他砜化合物的比较例15-2 15_4，具有 更高的放电容量保持率。这个结果表明，对于改善放电容量保持率，由化学式49表示的砜 化合物比由化学式53 55表示的其他砜化合物更具优势。更具体地，相对于其中溶剂不 包含任何砜化合物的比较例15-1中的放电容量保持率，在其中包含由化学式53 55表示 的其他砜化合物的比较例15-2 15-4中，降低了放电容量保持率；然而，在其中包含由化 学式49表示的砜化合物的实施例15-1 15-7中，具有更高的放电容量保持率。换言之，
64尽管由化学式49和53 55表示的砜化合物存在均具有磺酰氟型结构的共同点，但是由化 学式53 55表示的其他的砜化合物可引起放电容量保持率降低；然而，由化学式49表示 的砜化合物可引起放电容量保持率增大。这个结果表明，对于增大放电容量保持率，具有磺 酰氟型结构的砜化合物优选地具有包含不饱和碳键的链状基团。特别地，当关注溶剂中由化学式50(7)表示的化合物的含量时，在含量处于 0.01wt% 5wt% (包括端值)的范围内的情况下，可获得高的放电容量保持率。在这种 情况下，存在这样一种趋势，即含量小于0.01wt% 大于5wt%时，放电容量保持率显著降 低，且在含量大于5wt%的情况下，容量也会显著降低。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，在负极34包含人造石墨作 为负极活性物质的条件下，当电解液的溶剂包含由化学式49表示的砜化合物时，可改善循 环特性。证实了在这种情况下，由化学式49表示的砜化合物含量在0.01wt% 5wt% (包 括端值)的范围内，可获得优异的特性，而当含量在lwt% 5wt% (包括端值)的范围内 时，更特别是在lwt% 2wt% (包括端值)的范围内时，可进一步改善特性。实施例16-1 16-6通过与实施例15-2中相同的步骤形成二次电池，只是添加了 VC(实施例16-1)、 FEC (实施例 16-2)、t-DFEC(实施例 16-3)、c_DFEC(实施例 16-4)、PRS (实施例 16-5)或 SBAH(实施例16-6)来作为溶剂。这时，溶剂中VC等的含量为lwt%。实施例16-7 和 16-8通过与实施例16-2和16-3中相同的步骤形成二次电池，只是添加了 PC作为溶 剂。这时，EC、DEC和PC的混合比例按重量比为20 70 10。比较例 16-1 禾 Π 16-2通过与实施例16-1和16-2中相同的步骤形成二次电池，只是未添加由化学式 50(7)表示的化合物。当确定实施例16-1 16-8和比较例16_1和16_2的二次电池的循环特性时，得 到表16中示出的结果。表16负极活性物质人造石墨 如表16中所示，在其中溶剂包括VC等的实施例16-1 16_8中，相比于其中不 包含VC等的实施例15-2，具有更高的放电容量保持率。在这种情况下，当FEC、t-DFEC和 c-DFEC进行比较时，存在一种趋势，即在包含t-DFEC或c_DFEC的情况下，相比于包含FEC 的情况，具有更高的放电容量保持率。此外，在其中溶剂包含PC的实施例16-7和16-8中， 获得了与其中不含有PC的实施例16-1和16-2中相等的放电容量保持率，并且即使包含 PC，也不会表现出放电容量保持率降低。在其中溶剂包含由化学式50(7)表示的化合物的 实施例16-1和16-2中，相比于其中不包含由化学式50 (7)表示的化合物的比较例16_1和
16-2，具有更高的放电容量保持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，当溶剂包含含有不饱和键 的环状碳酸酯、由化学式21表示的含卤素的环状碳酸酯、磺酸内酯或酸酐时，可进一步改 善循环特性，且当溶剂包含碳酸丙二酯时，可改善循环特性。特别地，证实了在使用由化学 式21表示的含卤素的环状碳酸酯的情况下，卤素数目增加越多，循环特性改善越大。这里没有示出溶剂包含由化学式20表示的含有卤素的链状碳酸酯的情况的结 果；然而，含有卤素的链状碳酸酯具有与含有卤素的环状碳酸酯相同的功能，所以很明显， 即使在包含含有卤素的链状碳酸酯的情况下，也可获得相同效果。将含有卤素的链状碳酸 酯与含有卤素的环状碳酸酯混合的情况，或两种或更多种链状碳酸酯或两种或更多种链状 碳酸酯混合的情况也是一样。实施例17-1 禾口 17-2通过与实施例15-2中相同的步骤形成二次电池，只是添加了四氟硼酸锂(实施例
17-1)或作为由化学式24表示的化合物的由化学式27(6)表示的化合物(实施例17_2)作 为电解质盐。这时，电解液中的六氟磷酸锂的浓度为0. 9mol/kg，而四氟硼酸锂等的浓度为 0.lmol/kg。比较例17通过与实施例17-1中相同的步骤形成二次电池，只是未添加由化学式50(7)表示 的化合物。当确定实施例17-1和17-2和比较例17的二次电池的循环特性时，得到表17中
示出的结果。
表 17负极活性物质人造石墨 如表17中所示，在其中电解质盐包含四氟硼酸锂等的实施例17-1和17-2中，相 比于其中不包含四氟硼酸锂的实施例15-2，具有更高的放电容量保持率。在其中溶剂包含 由化学式50(7)表示的化合物的实施例17-1中，相比于其中不包含由化学式50(7)表示的 化合物的比较例17，具有更高的放电容量保持率。证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，当电解质盐包含四氟硼酸锂或由 化学式24表示的化合物时，可进一步改善循环特性。这里没有示出在以下情况下的结果，即电解质盐包括选自由高氯酸锂和六氟砷酸 锂组成的组中的至少一种、选自由化学式25和26表示的化合物组成的组中的至少一种、或 选自由化学式30 32表示的化合物组成的组中的至少一种；然而，高氯酸锂等具有与四氟 硼酸锂等相同的功能，所以，明显地，即使在包含高氯酸锂等的情况下，也可获得相同的效 果。两种或更多种上述电解质盐进行混合的情况也一样。实施例18-1 18-7通过与实施例15-1 15-7中相同的步骤形成二次电池，只是使用硅来代替人造 石墨作为负极活性物质，以形成负极活性物质层34B。在形成负极活性物质层34B的情况 下，通过电子束蒸发方法将硅沉积在负极集流体34A上。比较例 18-1 18-4通过与比较例15-1 15-4中相同的步骤形成二次电池，只是在实施例18_1 18-7的情况下，使用硅来形成负极活性物质层22B。当确定实施例18-1 18-7和比较例18_1 18_4的二次电池的循环特性时，得 到表18中示出的结果。表 18负极活性物质硅 如表18中所示，在使用硅作为负极活性物质的情况下，得到与表15基本相同的结 果。换言之，在其中溶剂包含由化学式49表示的砜化合物(由化学式50(7)表示的化合物 等)的实施例18-1 18-7中，相比于比较例18-1 18-4，具有更高的放电容量保持率。 在这种情况下，在溶剂中由化学式50(7)表示的化合物的含量在0.01wt% 5wt% (包括 端值)的范围内的情况下，可获得高的放电容量保持率。而且，在包含由化学式49表示的 砜化合物(由化学式50(7)表示的化合物等)的情况下，相比于由化学式53 55表示其 他的砜化合物的情况，具有更高的放电容量保持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，在负极34包含硅作为负极 活性物质的情况下，当电解液的溶剂包含由化学式49表示的砜化合物时，如同包含人造石 墨的情况，可改进循环特性。证实了在这种情况下，当溶剂中由化学式49表示的砜化合物 的含量在0.01wt% 5wt% (包括端值)时，可获得优异的特性，而当含量在Iwt % 5wt% (包括端值)的范围内，更特别是在2wt% 5wt% (包括端值)的范围内时，可进一步改善 特性。实施例19-1 19-8通过与实施例16-1 16-8中相同的步骤形成二次电池，只是如同在实施例 18-1 18-7中的情况，使用硅来形成负极活性物质层34B。比较例 19-1 禾 Π 19-2通过与比较例16-1和16-2中相同的步骤形成二次电池，只是如同在实施例 18-1 18-7中的情况，使用硅来形成负极活性物质层34Β。当确定实施例19-1 19-8和比较例19_1和19_2的二次电池的循环特性时，得 到表19中示出的结果。表 19负极活性物质硅
68 如表19中所示，在使用硅作为负极活性物质的情况下，得到与表16相同的结果。 换言之，在其中溶剂包含VC等的实施例19-1 19-8中，相比于其中不含VC等的实施例 18-2，具有更高的放电容量保持率。在这种情况下，在包含t-DFEC或c-DFEC的情况下，相 比于包含FEC的情况，具有更高的放电容量保持率，且在包含PC的情况下，可获得高的放电 容量保持率。在其中溶剂包含由化学式50(7)表示的化合物的实施例19-1和19-2中，相 比于其中不包含由化学式50 (7)表示的化合物的比较例19-1和19-2，具有更高的放电容量 保持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，当溶剂包含含有不饱和键 的环状碳酸酯、由化学式21表示的含卤素的环状碳酸酯、磺酸内酯或酸酐时，可进一步改 善循环特性，或当溶剂包含碳酸乙二酯时，可改善循环特性。实施例20-1 和 20-2通过与实施例17-1和17-2中相同的步骤形成二次电池，只是如同在实施例 18-1 18-7中的情况，使用硅来形成负极活性物质层34B。比较例20通过与比较例17中相同的步骤形成二次电池，只是如同在实施例18-1 18_7中 的情况，使用硅来形成负极活性物质层34B。当确定实施例20-1和20-2和比较例20的二次电池的循环特性时，得到表20中 示出的结果。表 20负极活性物质硅
69 如表20中示出的，在使用硅作为负极活性物质的情况下，得到与表17中相同的结 果。换言之，在其中电解质盐包含四氟硼酸锂等的实施例20-1和20-2中，相比于其中不 包含四氟硼酸锂等的实施例18-2，具有更高的放电容量保持率。在其中溶剂包含由化学式 50(7)表示的化合物的实施例20-1中，相比于其中不包含由化学式50(7)表示的化合物的 比较例20，具有更高的放电容量保持率。因此，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中，当电解质盐包括四氟硼酸 锂或由化学式24表示的化合物时，可进一步改善循环特性。从表15 20中示出的上述结果，证实了在根据本发明的实施方式的二次电池中， 当电解液的溶剂包括由化学式49表示的砜化合物时，不管负极活性物质的种类或溶剂的 组成如何，均可改善循环特性。证实了在这种情况下，在使用硅作为负极活性物质的情况 下，与使用碳材料作为负极活性物质的情况相比，具有更大的放电容量保持率的增长率，所 以在使用硅的情况下获得了更高的效果。认为能获得这样的结果，是因为当使用有利于增 大容量的硅作为负极活性物质时，与使用碳材料的情况相比，电解液容易进行分解，所以显 著发挥了电解液的分解抑制作用。尽管，参照实施方式和实施例对本发明进行了描述，但本发明并不限于这些实施 方式和实施例，且可进行各种修改。例如，本发明的电解液的应用并不限于电池，可将电解 液应用于除电池之外的任何其他电化学装置。作为其他的应用，可以列举例如电容器等。此外，在上述实施方式和上述实施例中，描述了将电解液或其中用高分子化合物 保持电解液的凝胶电解质用作本发明的电池的电解质的情况；然而，可使用任何其他种类 的电解质。电解质的实施例包括诸如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离子晶体的离子导电 无机化合物和电解液，其他的无机化合物和电解液的混合物，无机化合物和凝胶电解质的 混合物等。此外，在上述实施方式和上述实施例中，作为本发明的电池，描述了基于锂的嵌入 和脱嵌来表示负极容量的锂离子二次电池、以及基于锂的析出和溶解来表示负极容量的锂 金属二次电池；然而，本发明并不必局限于此。本发明的电池可应用于以下的二次电池，其 中能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，从而负极的容量包含基 于锂的嵌入和脱嵌的容量以及基于锂的析出和溶解的容量，并且以相同方式通过它们的总 和来进行表示。在上述实施方式和上述实施例中，描述了使用镍作为电极反应物的情况；然而，也可使用诸如钠(Na)或钾(K)的短周期型元素周期表中的任何其他第IA族元素、诸如镁或 钙(Ca)的短周期型元素周期表中的任何其他第2A族元素、或诸如铝的任何其他轻金属。而 且在这种情况下，可使用上述实施方式中描述的负极材料作为负极活性物质。而且，在上述实施方式和上述实施例中，作为实例，描述了电池具有圆筒型或层压 膜型的情况及电池装置具有螺旋卷绕结构的情况；然而，本发明的电池可以相同方式应用 于电池具有诸如柱型、硬币型或纽扣型的任何其他形状的情况，或电池装置具有诸如层压 结构的任何其他结构的情况。此外，本发明不仅可应用于二次电池，还可应用于诸如原电池 的其他种类的电池。在上述实施方式和上述实施例中，描述了本发明的电解液或电池中由化学式11 表示的化合物的含量的适当范围(由实施例的结果得到)；然而，本描述并不排除含量超过 上述范围的可能性。更具体地，上述适当范围是获得本发明效果特别优选的范围，并且只要 获得本发明的效果的条件，所述含量可在一定程度上从上述范围偏离。由化学式35或化学 式49表示的砜化合物的情况也一样。本领域技术人员应当理解，可根据设计需要和其他因素，进行各种修改、组合、子 组合和更改，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。
权利要求
一种电解液，包括包含由化学式55表示的砜化合物的溶剂化学式55其中，R1是含有碳 碳不饱和键的链状基团或其衍生物。FSA00000222545900011.tif
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，卤素取代了化学式55中示出的Rl中的至少一部分氢。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中， 所述卤素为氟。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中， 化学式55中示出的Rl包含氧。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，化学式55中示出的Rl的碳原子的数目在包括端值的2 4的范围内。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，在所述溶剂中由化学式55表示的所述砜化合物的含量在包括端值的0. Olwt % 5wt%的范围内。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中， 所述溶剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述溶剂包括选自由化学式56表示的含卤素的链状碳酸酯和由化学式57表示的含卤 素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种 化学式56 其中，R11、R12、R13、R14、R15和R16每一个均表示氢基团、卤素基团、烷基或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基，化学式57 其中，R21、R22、R23和R24每一个均表示氢基团、卤素基团、烷基或卤代烷基，且它们中 的至少一个是卤素基团或卤代烷基。
9.根据权利要求8所述的电解液，其中，由化学式56表示的所述链状碳酸酯是选自由碳酸氟甲基甲酯和碳酸双(氟甲酯)组 成的组中的至少一种，以及由化学式57表示的含卤素的所述环状碳酸酯是选自由4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮和，4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的电解液，其中， 所述溶剂包括磺酸内酯。
11.根据权利要求1所述的电解液，其中， 所述溶剂包括酸酐。
12.根据权利要求1所述的电解液，包括包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少-的电解质盐。
13.根据权利要求1所述的电解液，包括包含选自由化学式58、59和60表示的化合物组成的组中的至少一种的电解质盐 化学式58 其中，Χ31表示短周期型元素周期表中的第IA族元素或第2A族元素、或铝；M31表示过 渡金属，或短周期型元素周期表中的第3B族元素、第4B族元素或第5B族元素；R31表示卤 素基团；Y31表示-0C-R32-C0-、-0C-CR332-或-0C-C0-，其中R32表示亚烷基、卤代亚烷基、 亚芳基或齒代亚芳基，而R33表示烷基、齒代烷基、芳基或齒代芳基；以及a3是包括端值的 1 4的整数，b3是0、或者2或4的整数，而c3、d3、m3和n3每一个均为包括端值的1 3的整数，化学式59 其中，X41表示短周期型元素周期表中的第IA族元素或第2A族元素；M41表示过 渡金属，或短周期型元素周期表中的第3B族元素、第4B族元素或第5B族元素；Y41表 示-0C-(CR412)m-C0-、-R432C-(CR422)c4-C0-、-R432C_ (CR422) c4_CR432_、-R432C_ (CR422) -SO2-, -O2S-(CR422)d4-S02-或-OC-(CR422)d4-S02-，其中 R41 和 R43 每一个均表示氢基团、 烷基、卤素基团或卤代烷基，且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基，而R42表示氢基 团、烷基、卤素基团或卤代烷基；以及a4、e4和n4每一个均为1或2的整数，b4和d4每一 个均为包括端值的1 4的整数，c4是0或包括端值的1 4的整数，而f4和m4每-均是包括端值的1 3的整数， 化学式60 其中，X51表示短周期型元素周期表中的第IA族元素或第2A族元素；M51表示 过渡金属，或短周期型元素周期表中的第3B族元素、第4B族元素或第5B族元素；Rf 表示具有1 10个碳原子的氟代烷基或具有1 10个碳原子的氟代芳基；Y51表 示-0C-(CR512)d5-C0-、-R522C-(CR512)d5-C0-、-R522C_ (CR512) d5_CR522_、-R522C_ (CR512)-SO2-^-O2S- (CR512) e5-S02"或-OC- (CR512) e5-S02-，其中 R51 表示氢基团、烷基、卤素基团或卤代烷基，而R52表示氢基团、烷基、卤素基团或卤代烷基，且它们中的至少一个是卤素基 团或卤代烷基；以及a5、f5和n5每一个均为1或2的整数，b5、c5和e5每一个均为包括端 值的1 4的整数，d5是O或包括端值的1 4的整数，而g5和m5每一个均为包括端值 的1 3的整数。
14.根据权利要求13所述的电解液，其中，由化学式58表示的所述化合物是选自由化学式61表示的化合物组成的组中的至少一 种；由化学式59表示的所述化合物是选自由化学式62表示的化合物组成的组中的至少一 种；而由化学式60表示的所述化合物是由化学式63表示的化合物
15.根据权利要求1所述的电解液，包括包含选自由化学式64、65和66表示的化合物组成的组中的至少-化学式64LiN(CmF2m+1S02) (CnF2n+1S02)其中，m和η每一个均为1以上的整数，化学式65 其中，R61表示具有2 4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基， 化学式66LiC(CpF2p+1S02) (CqF2q+1S02) (CrF2r+1S02) 其中，P、q和r每一个均为1以上的整数。
16.一种二次电池，包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液包括含有由化学式67表示的砜化合物的溶剂 化学式67 其中，Rl是含有碳_碳不饱和键的链状基团或其衍生物。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其中，卤素取代了化学式67中示出的Rl中的至少一部分氢。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其中， 所述卤素为氟。
19.根据权利要求16所述的二次电池，其中， 化学式67中示出的Rl包含氧。
20.根据权利要求16所述的二次电池，其中，化学式67中示出的Rl的碳原子的数目在包括端值的2 4的范围内。
21.根据权利要求16所述的二次电池，其中，在所述溶剂中由化学式67表示的所述砜化合物的含量在包括端值的0. Olwt % 5wt%的范围内。
22.根据权利要求16所述的二次电池，其中， 所述溶剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯。
23.根据权利要求16所述的二次电池，其中，所述溶剂包括选自由化学式68表示的含卤素的链状碳酸酯和由化学式69表示的含卤 素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种 其中，R11、R12、R13、R14、R15和R16每一个均表示氢基团、卤素基团、烷基或卤代烷基， 并且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基， 其中，R21、R22、R23和R24每一个均表示氢基团、卤素基团、烷基或卤代烷基，且它们中 的至少一个是卤素基团或卤代烷基。
24.根据权利要求23所述的二次电池，其中，由化学式68表示的所述链状碳酸酯是选自由碳酸氟甲基甲酯和碳酸双(氟甲酯)组 成的组中的至少一种，以及由化学式69表示的含卤素的所述环状碳酸酯是选自由4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮和 4,5- 二氟-1，3- 二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种。
25.根据权利要求16所述的二次电池，其中，所述溶剂包含磺酸内酯。
26.根据权利要求16所述的二次电池，其中，所述溶剂包含酸酐。
27.根据权利要求16所述的二次电池，包括包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种 的电解质盐。
28.根据权利要求16所述的二次电池，包括包含选自由化学式70、71和72表示的化合物组成的组中的至少一种的电解质盐 其中，X31表示短周期型元素周期表中的第IA族元素或第2A族元素、或铝；M31表示过 渡金属，或短周期型元素周期表中的第3B族元素、第4B族元素或第5B族元素；R31表示卤 素基团；Y31表示-0C-R32-C0-、-0C-CR332-或-0C-C0-，其中R32表示亚烷基、卤代亚烷基、 亚芳基或商代亚芳基，而R33表示烷基、商代烷基、芳基或商代芳基；以及a3是包括端值的 1 4的整数，b3是0、或者2或4的整数，而c3、d3、m3和n3每一个均为包括端值的1 3的整数，化学式71 其中，X41表示短周期型元素周期表中的第IA族元素或第2A族元素；M41表示过 渡金属，或短周期型元素周期表中的第3B族元素、第4B族元素或第5B族元素；Y41表 示-0C-(CR412)m-C0-、-R432C-(CR422)c4-C0-、-R432C_ (CR422) c4_CR432_、-R432C_ (CR422) c4-S02-、-O2S-(CR422)d4-S02-或-OC-(CR422)d4-S02-，其中 R41 和 R43 每一个均表示氢基团、 烷基、卤素基团或卤代烷基，且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基，而R42表示氢基 团、烷基、卤素基团或卤代烷基；以及a4、e4和n4每一个均为1或2的整数，b4和d4每一个均为包括端值的1 4的整数，c4是0或包括端值的1 ～4的整数，而f4和m4每-个均为包括端值的1 3的整数， m5 ~ 其中，X51表示短周期型元素周期表中的第IA族元素或第2A族元素；M51表示 过渡金属，或短周期型元素周期表中的第3B族元素、第4B族元素或第5B族元素；Rf 表示具有1 10个碳原子的氟代烷基或具有1 10个碳原子的氟代芳基；Y51表 示-0C-(CR512)d5-C0-、-R522C-(CR512)d5-C0-、-R522C_ (CR512) d5_CR522_、-R522C_ (CR512) d5-S02-、-O2S- (CR512) e5-S02-或-OC- (CR512) e5-S02-，其中 R51 表示氢基团、烷基、卤素基团或 卤代烷基，而R52表示氢基团、烷基、卤素基团或卤代烷基，且它们中的至少一个是卤素基 团或卤代烷基；以及a5、f5和n5每一个均为1或2的整数，b5、c5和e5每一个均为包括端 值的1 4的整数，d5是0或包括端值的1 4的整数，而g5和m5每一个均为包括端值 的1 3的整数。
29.根据权利要求28所述的二次电池，其中，由化学式70表示的所述化合物是选自由化学式73表示的化合物组成的组中的至少一 种；由化学式71表示的所述化合物是选自由化学式74表示的化合物组成的组中的至少一 种；而由化学式72表示的所述化合物是由化学式75表示的化合物 化学式73
30.根据权利要求16所述的二次电池，包括电解质盐包含选自由化学式76、77和78表示的化合物组成的组中的至少一种 化学式76LiN(CmF2m+1S02) (CnF2n+1S02) 其中，m和η每一个均为1以上的整数， 化学式77 其中，R61表示具有2 4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基， 化学式78LiC(CpF2p+1S02) (CqF2q+1S02) (CrF2r+1S02) 其中，P、q和r每一个均为1以上的整数。
31.根据权利要求16所述的二次电池，其中，所述负极包括含碳材料、锂金属、或能够嵌入和脱嵌锂并含有选自由金属元素和准金 属元素组成的组中的至少一种的材料的负极活性物质。
32.根据权利要求16所述的二次电池，其中，所述负极包括含有选自由硅的单质、合金和化合物以及锡的单质、合金和化合物组成的组中的至少一种的负极活性物质。
33.根据权利要求16所述的二次电池，其中， 所述负极包括在负极集流体上的负极活性物质层，以及所述负极活性物质层是通过选自由气相方法、液相方法和烧结法组成的组中的至少一 种形成的。
全文摘要
本发明公开了一种电解液和一种能够改善电池特性的电池。该电池包括正极、负极和该电解液，并且设置在正极和负极之间的隔膜用电解液浸渍。电解液的溶剂包括具有磺酰氟型结构(其中磺酰基和氟基团键接在一起)的砜化合物，以及选自由含卤素的链状碳酸酯和含卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种。
文档编号H01M10/36GK101908642SQ201010248688
公开日2010年12月8日 申请日期2008年8月22日 优先权日2007年8月23日
发明者井原将之, 山口裕之, 洼田忠彦 申请人:索尼株式会社