专利名称：快离子导体改性锂离子电池正极材料钴酸锂及制备方法
技术领域：
本发明涉及磷酸盐体系快离子导体改性的锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备 方法，属于新能源材料制备技术领域。
背景技术：
因为锂离子电池具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自 放电小、寿命长等优点，不仅已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民 用及军事领域，而且可望在电动汽车、航天和储能等方面得到拓展。近年来，由于移动设备及通讯设备性能的不断提高，对锂离子电池的能量密度、循 环寿命、大电流输入输出性能及高温性能等提出了更高的要求，这些性能的提高与锂离子 电池的正极材料性能有直接关系，在钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂氧化物等正极 材料中，因为其他正极材料还要克服很多技术问题才能实现商业化生产，钴酸锂的生产技 术已比较成熟，钴酸锂仍是目前使用的主要正极材料，其面临的问题具体如下1)比容量实际上钴酸锂材料中真正使用的锂离子只有其锂离子含量的二分之一， 钴酸锂在充放电电压范围3. 0 4. 2V(vs. Li)循环时，性能才是稳定的，如果要提高材料的 能量密度，脱出其它的锂离子也就是将充电截止电压提高，钴酸锂材料表面会与电解液发 生作用，其循环性能会明显衰减。2)高温性能及循环稳定性当电池处于高温或反复充放电情况下，锂离子电池正极 材料表面会与电解液发生缓慢作用，使材料性能逐渐衰减，如何杜绝电解液与电极材料的 反应，提高锂离子电池的循环寿命和安全性，是目前锂离子电池电极材料领域亟待解决的 关键问题。3)大电流充放电性能材料的大电流输入输出性能与材料的导电性有关，材料导电 性包括两种电子导电性和锂离子导电性。提高材料导电性，降低内阻，才能实现锂离子电 池的快速充放电。目前已有很多专家或学者对如何提高锂离子电池正极材料的上述性能做过大 量工作。L. J. Fu用ZnO、MgO、Al2O3等处理钴酸锂和锰酸锂表面以提高材料的循环性能。 G. Q. Liu用&02处包覆钴酸锂材料表面。NinaKosova通过液相法在钴酸锂表面包覆纳米级 α -Al2O30经过这些氧化物包覆改性后的正极材料性能得到一些改善，但仍旧不能满足商业 应用的要求。
发明内容
本发明提供一种制备锂离子电池正极材料钴酸锂及其方法，所得到的正极材料钴 酸锂可以1)提高充电截止电压从而提高材料的可逆容量；2)阻止正极材料表面与电解液 的反应，提高电池循环寿命；3)提高材料导电性，提高材料快速充放电性能。一种快离子导体改性锂离子电池正极材料，由钴酸锂以及包覆在其外表面的锂快 离子导体层构成，其中所述的锂快离子导体层的组成成分为Li1+x+yAxB2_xSiyP3_y012-eN ；
A = Al、Sc、La、Cr、Fe、Tl、Eu 和 In 中的一种或几种；B = Ti、Zr 或 Hf;N = Li2O, MgO 和 Y2O3 中的一种或几种；0 ≤ χ ≤ 2，0≤ y≤ 2，0≤ e≤ 2。所述的锂快离子导体层与钴酸锂的质量比为(0.2 10) 100;其中优选比例为 (0.9 3) 100，因为包覆量过小时，改性效果不甚明显，包覆量过大时，会使材料充放电
容量降低。所述的锂快离子导体层厚度为10 2000nm。其中优选厚度为50 500nm，此包
覆层厚度范围包覆效果最佳。本发明还提供了一种快离子导体改性锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，包 括如下步骤(1)将包覆原料锂源、A源、B源、N源、硅源和磷源和待包覆的钴酸锂混合，制成前 躯体；所述的包覆原料锂源为碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述的A源、B源、N源为分别含A、B、N的氧化物、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、偏氯 酸物、次氯酸物或有机物中的一种或几种；所述的A为Al、Sc、La、Cr、Fe、Tl、Eu和In中的一种或几种的组合；所述的B为 Ti、&或Hf ；所述的N为Li、Mg和Y的氧化物中的一种或几种；需要说明的是，由于N本身已经是氧化物了，所以当N源为N的氧化物时，既是指 N本身。所述的硅源为二氧化硅或硅酸盐；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂等各种含磷酸根形 式的化合物和五氧化二磷中的一种或几种，其共性是均可以在400 1000°C的焙烤下转化 为磷酸盐；(2)将得到的前躯体进行焙烧，焙烤时以3 10°C /min的升温速度升到400 1000°C，保温2 20小时，随炉冷却后得到所述的快离子导体改性锂离子电池正极材料钴 酸锂。所用焙烧温度优选为600 900°C，在此温度范围内，正极材料表面生成的快离子导 体层孔隙率低且边界电阻较小，改性效果最佳。通过本发明的磷酸盐体系快离子导体改性的锂离子电池正极材料的制备方法改 性后的正极材料表面生成一种组成成分为Li1+x+yAxB2_xSiyP3_y012-eN(A = Al、Sc、La、Cr、Tl、 Eu和In中的一种或几种的组合；B = Ti、Zr或Hf ；N = Li20、Mg0和Y2O3中的一种或几种) (0≤χ≤2，0≤y≤2，0≤e≤2)的锂快离子导体层，此锂快离子导体层与正极材料的质 量比为0. 2 10% ；此包覆层均勻、致密，其厚度为10 2000nm。这种改性过程不会影响 原正极材料的粒度分布及其形貌。所述的改性后的正极材料表面生成的组成成分为Li1+x+yAxB2_xSiyP3_y012-eN(A = Al、Sc、La、Cr、Tl、Eu 和 In 中的一种或几种的组合；B = Ti、&或 Hf ；N = Li20、Mg0 和 Y2O3 中的一种或几种)(0≤χ≤2，0≤y≤2，0≤e≤2)的锂快离子导体层，其离子导电性越 好，致密度越高，即孔隙率越小，就越能起到改善原正极材料在高电压及大电流充放电情 况下的工作性能。LiB2P3O12是一种快离子导体，当+3价的A离子部分取代B，Si部分取代P时，快离子导体层的锂离子导电性能得到进一步提高，降低界面电阻，提高材料的大电流 性能及循环寿命。而N的掺杂能有效提高正极材料表面生成的快离子导体层的致密度，彻 底隔绝材料与电解液，提高电池安全性能。通过大量试验验证，我们得出当A为A1、Y或Eu 时，改性效果更好。本发明制备方法步骤(1)中，制备前躯体时可以采用干法或湿法，采用干法时使 用A、B、N的氧化物以及二氧化硅和五氧化二磷，而采用湿法时使用它们的盐。干法前躯体制备工艺将包覆原料锂源、A、B、N的氧化物以及二氧化硅和五氧化二磷和待包覆的钴酸锂 按照设定的化学计量比称取，通过混料机干法均勻混合得到前躯体。湿法前躯体制备工艺将包覆原料锂源、A、B、N的盐二氧化硅或硅酸盐以及含磷酸根的盐和待包覆的钴 酸锂按照设定的化学计量比称取。将包覆原料A、B、N的盐以及含硅酸根和磷酸根的盐共同溶于去离子水A中，形成 悬浊液；将钴酸锂加入去离子水B中，搅拌均勻后，向其中滴加所述的悬浊液A并调节pH 值，所用试剂为氨水或碳酸氢铵，PH值范围为7 13，pH值的选取值以溶液中各种盐完全 沉淀析出为宜。搅拌均勻，蒸干溶液，其方法可以是浸渍蒸干或抽滤或喷雾干燥除去水分， 对蒸干溶液后的残留物烘干得到前躯体，其中烘干温度100 200°C，时间16 48小时。本发明所述的磷酸盐体系快离子导体改性锂离子电池正极材料的制备方法所得 到的改性后的锂离子电池正极材料表面具有一层致密均勻的磷酸盐体系快离子导体层，该 导体层具有以下作用1)避免了材料与电解液的直接接触；2)降低了材料与电解液间的界 面电阻。因此，改性后的正极材料钴酸锂不仅可以实现在较高的电压下工作，大幅提高电池 容量，而且其循环性能、倍率性能、过充性能及安全性能都得到很大改善。由于原理相同，此 方法对其他锂离子电池正极材料如锰酸锂、镍钴锰三元体系、镍钴铝三元体系、镍锰二元体 系、磷酸盐体系等同样适用。
图1是本发明的制备方法的流程图(其中前躯体采用湿法制备)。图2是本发明方法改性前、后的钴酸锂材料的扫描电镜照片。图3是本发明方法改性后的钴酸锂材料不同电压下的首次充放电曲线。图4是本发明方法改性前、后的钴酸锂材料高电压下50周的循环电性能。图5是本发明方法改性前、后的钴酸锂材料高电压下的倍率性能。图6是本发明方法改性前、后的钴酸锂材料高电压下的DSC曲线。图7是本发明方法改性前、后的钴酸锂材料过充性能。
具体实施例方式实施例1称取碳酸锂0. 2003g、硝酸铝2. 7115g和磷酸二氢铵1. 2472g，将三者置于400ml 烧杯中水浴搅拌均勻，水浴温度80°C，搅拌速度80Hz，滴加氨水调节PH值为8. 5。称取钴酸锂100g，加入烧杯继续搅拌，浸渍蒸干并于150°C，24h烘干。将所得粉料置于罩式炉焙烧， 焙烧制式为10°C /min升到700°C，保温10h，随炉冷却。通过物化分析得出原料钴酸锂 表面包覆了一层平均厚度约50nm的快离子导体层，其分子表达式为=Li3Al2P3O12，总包覆量 为1. 3% (质量分数)，样品电镜照片显示材料改性前后其微观形貌未发生变化(图2)。将改性前的钴酸锂与改性后的材料同时装成扣式电池作性能对比，扣式电池中电 极比例为活性物质导电碳黑聚偏氟乙烯(PVDF) =91 4 5，采用Clgard2300型隔 膜，对电极为金属锂片，充放电电压范围3.0 4. 4V。得到样品改性前和改性后的性能对比 如下(分别对应图3 图7)
样品首次容量50th/lth 循环5C/1CDSC起峰过充性能mAh/g容量保持率％倍率温度。C5. 5V改性前166. 786. 071. 9172. 8爆炸改性后166. 592. 484. 8199. 7通过实施例2称取氢氧化锂、钛酸正丁酯、二氧化硅和磷酸二氢铵各0. 7015g、4. 3765g、0. 1159g 和1. 9969g，将四者置于IOOml烧杯中水浴搅拌均勻，水浴温度80°C，搅拌速度100Hz，滴加 氨水调节PH值为9. 0。称取钴酸锂150g，加入烧杯继续搅拌2h，抽滤，将滤饼于120°C，24h 烘干。所得粉料置于罩式炉焙烧，焙烧制式为5°C/min升到900°C，保温5h，随炉冷却。通 过物化分析得出原料钴酸锂表面包覆了一层平均厚度约120nm的快离子导体层，其分子 表达式为=LiuTi2Sia3PuO12，总包覆量为3.0% (质量分数)，样品电镜照片显示材料改性 前后其微观形貌未发生变化。将改性后的材料装成扣式电池，扣式电池中电极比例为活性 物质SP PVDF = 91 4 5，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片，充放电电压 范围3. 0 4. 4V。得到改性后样品循环50周后容量保持率为93. 7%，DSC热稳定能分析 实验的起峰温度为203°C，6. OV过充实验未发生爆炸。实施例3称取氯化铝、钛酸正丁酯和磷酸二氢锂各0. 2297g、0. 0098g和1. 7890g,将三者 置于700ml烧杯中水浴搅拌均勻，水浴温度60°C，搅拌速度100Hz，滴加氨水调节PH值为 10.0。称取锰酸锂100g，加入烧杯继续搅拌4h，抽滤，将滤饼于120°C，36h烘干。所得粉 料置于罩式炉焙烧，焙烧制式为3°C /min升到600°C，保温8h，随炉冷却。通过物化分析 得出原料锰酸锂表面包覆了一层平均厚度约IOOnm的快离子导体层，其分子表达式为 LiTi2P3O12-Li2O,总包覆量为1.9% (质量分数)，将改性后的材料装成扣式电池，扣式电池 中电极比例为活性物质SP PVDF = 91 4 5，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金 属锂片，充放电电压范围3. 0 4. 4V。得到改性后样品首次容量163. 2mAh/g，循环50周后 容量保持率为90. 8%, DSC热稳定能分析实验的起峰温度为205°C。实施例4
称取碳酸锂、氧化铝、氧化锆、氧化镁和五氧化二磷各0. 2509g、0. 2308g、0. 8368g、 0. 1825g和0. 9640g，称取钴酸锂100g，将上述样品置于三维混料机，干法混合均勻。所得 粉料置于罩式炉焙烧，焙烧制式为3°C /min升到800°C，保温2h，随炉冷却。通过物化分 析得出原料钴酸锂表面包覆了一层平均厚度约IOOnm的快离子导体层，其分子表达式为 Li2AlZrP3O12-MgO,总包覆量为2.3% (质量分数)，将改性后的材料装成扣式电池，扣式电 池中电极比例为活性物质SP PVDF = 91 4 5，采用Clgard2300型隔膜，对电极为 金属锂片，充放电电压范围3. 0 4. 4V。得到改性后样品首次容量161. 7mAh/g，环50周后 容量保持率为89. 4%，DSC热稳定能分析实验的起峰温度为196. 3°C。实施例5称取氢氧化锂、硝酸钇、氧化锆、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵各0. 8550g、l. 8010g和 9. 0634g和504084g，置于700ml烧杯中水浴搅拌均勻，水浴温度60°C，搅拌速度100Hz，滴 加氨水调节PH值为10. 0。称取钴酸锂100g，加入烧杯继续搅拌4h，抽滤，将滤饼于150°C， 36h烘干。所得粉料置于罩式炉焙烧，焙烧制式为3°C /min升到900°C，保温8h，随炉冷却。 通过物化分析得出原料锰酸锂表面包覆了一层平均厚度约400nm的快离子导体层，其分 子表达式为=LiTiuP3O12-O^Y2O3,总包覆量为5.9% (质量分数)，将改性后的材料装成扣 式电池，得到改性后样品首次容量159. 5mAh/g，环50周后容量保持率为89. 1%。实施例6称取氢氧化锂0. 3426g、硝酸钇3. 1278g、锆酸四丁酯6. 2657g、二氧化硅0. 2453g 和磷酸二氢铵2. 3481g，将三者置于400ml烧杯中水浴搅拌均勻，水浴温度80°C，搅拌速 度100Hz，滴加氨水调节PH值为7. 5。称取钴酸锂100g，加入烧杯继续搅拌，浸渍蒸干并 于150°C，24h烘干。将所得粉料置于罩式炉焙烧，焙烧制式为10°C /min升到900°C，保温 10h，随炉冷却。通过物化分析得出原料钴酸锂表面包覆了一层平均厚度约300nm的快离 子导体层，其分子表达式为:LiL3Zr2Si0.5P2.5012-0. 5Y203，总包覆量为4.6% (质量分数)，扣 式电池容量159. 6mAh/g, IC循环50周容量保持率89. 1%，DSC热稳定能分析实验的起峰 温度为201oCo实施例7将实施例6中的硝酸钇改为6. 2556g，改性后的样品通过物化分析得出 原料钴酸锂表面包覆了一层平均厚度约330nm的快离子导体层，其分子表达式为 L^3Zr2Sia5Pi5O12-Y2O3,总包覆量为4. 7% (质量分数)，扣式电池容量159. 4mAh/g，IC循 环50周容量保持率90. 8%，DSC热稳定能分析实验的起峰温度为206. 4°C。实施例8称取碳酸锂0. 4525g、硝酸铬2. 4508g、钛酸四丁酯2. 0842g、氧化钇4. 1486g和磷 酸二氢铵2. 1133g，置于1000ml烧杯中水浴搅拌均勻，水浴温度80°C，搅拌速度100Hz，滴 加氨水调节PH值为7. 5。称取钴酸锂100g，加入烧杯继续搅拌，浸渍蒸干并于150°C，24h 烘干。将所得粉料置于罩式炉焙烧，焙烧制式为10°C /min升到700°C，保温5h，随炉冷 却。通过物化分析得出原料钴酸锂表面包覆了一层平均厚度约270nm的快离子导体层， 其分子表达式为=Li2CrTiP3O12-L 5Y203，总包覆量为3.6% (质量分数)，扣式电池容量 160. 8mAh/g, IC循环50周容量保持率90. 1 %，DSC热稳定能分析实验的起峰温度为204°C。实施例9
称取碳酸锂0. 5279g、氯化铕2. 6179g、二氧化硅0. 2146g和磷酸二氢铵0. 8219g， 置于IOOOml烧杯中水浴搅拌均勻，水浴温度60°C，搅拌速度IOOHz，滴加氨水调节PH值 为7.0。称取钴酸锂100g，加入烧杯继续搅拌，浸渍蒸干并于150°C，24h烘干。将所得粉 料置于罩式炉焙烧，焙烧制式为10°C /min升到800°C，保温5h，随炉冷却。通过物化分析 得出原料钴酸锂表面包覆了一层平均厚度约150nm的快离子导体层，其分子表达式为 Li4Eu2SiP2O12，总包覆量为2. 0% (质量分数)，扣式电池容量=164. ImAh/g，IC循环50周容 量保持率93. 1%,DSC热稳定能分析实验的起峰温度为202°C。实施例10 称取碳酸锂0. 6484g、氯化铕0. 8038g、硝酸铝1. 6460g、氯氧化锆4. 9490g和磷酸 二氢铵3. 7855g，置于IOOOml烧杯中水浴搅拌均勻，水浴温度60°C，搅拌速度100Hz，滴加氨 水调节PH值为8. 0。称取钴酸锂100g，加入烧杯继续搅拌，浸渍蒸干并于150°C，24h烘干。 将所得粉料置于罩式炉焙烧，焙烧制式为5°C/min升到950°C，保温5h，随炉冷却。通过物 化分析得出原料钴酸锂表面包覆了一层平均厚度约450nm的快离子导体层，其分子表达 式为-LiuEua2Ala4ZiY4P3O12，总包覆量为5. 1% (质量分数)，扣式电池容量=159. ImAh/g, IC循环50周容量保持率94. 8%，DSC热稳定能分析实验的起峰温度为212°C。对比例1称取碳酸锂、硝酸铝和磷酸二氢铵5. 0409g、25. 5916g和15. 6942g，其他操作同 实施例1。将实验所得粉料通过物化分析得出原料钴酸锂表面包覆了一层平均厚度约 2700nm的快离子导体层，其分子表达式为=Li3Al2P3O12，总包覆量为15. 1% (质量分数)，得 到改性后样品首次容量131. 2mAh/g, IC循环50周后容量保持率为79. 2%，DSC热稳定能分 析实验的起峰温度为210°C。对比例2将焙烧温度变为1100°C，其余操作同实施例2。得到改性后样品循环50周后容量 保持率为82. 1%，DSC热稳定能分析实验的起峰温度为180.4°C，5. 5V过充实验发生爆炸。
权利要求
一种快离子导体改性锂离子电池正极材料，其特征在于，由钴酸锂以及包覆在其外表面的锂快离子导体层构成，所述的锂快离子导体层的组成成分为Li1+x+yAxB2 xSiyP3 yO12 eN；A为Al、Sc、La、Cr、Fe、Tl、Eu和In中的一种或几种的组合；B为Ti、Zr或Hf；N为Li2O、MgO和Y2O3中的一种或几种；0≤x≤2，0≤y≤2，0≤e≤2。
2.如权利要求1所述的快离子导体改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的锂 快离子导体层与钴酸锂的质量比为0.2 10 100。
3.如权利要求2所述的快离子导体改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的锂 快离子导体层厚度为10 2000nm。
4.一种快离子导体改性锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，包括如下步骤(1)将包覆原料锂源、A源、B源、N源、硅源和磷源和待包覆的钴酸锂混合，制成前躯体；所述的包覆原料锂源为碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或几种； 所述的A源、B源、N源分别为含A、B、N的氧化物、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、偏氯酸物、 次氯酸物或有机物中的一种或几种；其中所述的A为Al、Sc、La、Cr、Fe、Tl、Y、Eu和In中 的一种或几种；所述的B为Ti、&或Hf ；所述的N为Li20、MgO和Y2O3中的一种或几种； 所述的硅源为二氧化硅或硅酸盐；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、五氧化二磷中的一种或 几种；(2)将得到的前躯体进行焙烧，得到所述的快离子导体改性锂离子电池正极材料钴酸锂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中焙烤时以3 10°C/min的 升温速度升到400 1000°C，保温2 20小时后冷却。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将包覆原料锂源、A源、B源、 N源、硅源和磷源和待包覆的钴酸锂通过干法均勻混合得到前躯体。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将包覆原料锂源、A源、B源、 N源、硅源和磷源溶于去离子水A中，形成悬浊液；将钴酸锂加入去离子水B中，搅勻后加入 所述的悬浊液，并调节PH值，所用试剂为氨水或碳酸氢铵，pH值范围为7 13;搅拌均勻后 蒸干溶液，对蒸干溶液后的残留物烘干得到前躯体。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，残留物烘干时的温度100 200°C，烘 干时间16 48小时。
全文摘要
本发明公开了一种快离子导体改性的锂离子电池正极材料钴酸锂，由钴酸锂以及包覆在其外表面的锂快离子导体层构成，其中所述的锂快离子导体层的组成成分为Li1+x+yAxB2-xSiyP3-yO12-eN，A＝Al、Sc、La、Cr、Fe、Tl、Eu和In中的一种或几种；B＝Ti、Zr或Hf；N＝Li2O、MgO和Y2O3中的一种或几种，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤e≤2，制备时将A、B、N源、锂盐、硅源和磷源及待改性的锂离子电池正极材料通过固相或液相均匀混合、烘干、焙烧、破碎及筛分等工序制备表面包覆磷酸盐体系的锂离子电池正极材料。改性后的钴酸锂正极材料不仅可以实现在较高的电压下工作，大幅提高电池容量，而且其循环性能、倍率性能、过充性能及安全性能都得到很大改善。
文档编号H01M4/131GK101969110SQ201010267688
公开日2011年2月9日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者吕菲, 吴孟涛, 徐宁, 肖彩英 申请人:天津巴莫科技股份有限公司