用于薄膜叠层式电池的器件以及快速热处理方法

专利名称：用于薄膜叠层式电池的器件以及快速热处理方法
技术领域：
本发明大体上涉及光伏材料及制造方法。更具体地，本发明提供一种用于制造 高效率薄膜光伏电池的方法以及结构。仅作为实例，本方法和材料包括由二硫化铜铟、 硫化铜锡、二硫化铁、或用于单结电池或多结电池的其他物质构成的吸收材料。
背景技术：
从开始，人类就面临着寻找利用能源的途径的挑战。能源以诸如石化、水力发 电、核能、风能、生物能、太阳能的形式以及诸如木材和煤的更原始的形式存在。在过 去的世纪里，现代文明依赖于石化能作为重要的能源。石化能量包括天然气和石油。天 然气包括诸如丁烷和丙烷的更轻形态，其通常用于加热室内和用作烹饪用的燃料。天然 气还包括汽油、柴油以及喷气燃料，其通常用于运输目的。石化的更重形态在一些地方 还可用于室内取暖。不幸地是，石化燃料的供给是有限的并且本质上是一定的，主要基 于行星地球上可利用的量。此外，随着越多的人使用石油产品的量在不断增长，其快速 地变为匮乏资源，随着时间的过去其将被耗尽。最近，人们期望清洁的环境和可再生能源。清洁能源的实例是水电发电。水电 发电来源于由通过水库(如，内华达州的Hoover水库)存储的水的流动驱动的发电机。 所产生的电力用于为加利福尼亚州的洛杉矶城市的大部分供电。清洁可再生能源还包括 风能、波能、生物能等。即，风车将风能转化成能量的更有用的形式，如电力。清洁能 量的其他类型包括太阳能。太阳能的具体细节可在本说明书的通篇和以下更具体的说明 中得到。太阳能技术主要是将来自太阳的电磁辐射转化成其他有用的形式的能量。这些 其他形式的能量包括热能和电力。对于电力的应用，通常使用太阳能电池。尽管太阳能 使环境清洁，并且已经在每一点上获得成功，但是在其在全世界广泛应用之前仍有许多 局限性留待解决。作为实例，一种类型的太阳能电池使用来源于半导体材料锭的晶体材 料。这些晶体材料可用于制造光电器件，包括将电磁辐射转化成电力的光伏器件和光电 二极管器件。然而，晶体材料通常比较昂贵并且难以大规模地制造。此外，由这样的 晶体材料制成的器件通常具有形成用于将电磁辐射转化成电力的光敏材料的薄膜的低技 术。类似的局限性存在于制造太阳能电池时薄膜技术的使用，即，效率通常较差。此 外，膜的可靠性通常较差，并且在普通的环境中应用不能使用很长时间。通常，薄膜难 以彼此机械地集成为一体。传统技术的这些以及其他的局限性可在本说明书的通篇以及 以下的更具体的说明中得到。从以上可见，期望一种用于制造光伏材料的改进技术以及最终的器件。

发明内容
根据本发明的实施方式，提供了一种形成用于光伏应用的薄膜半导体材料的方 法和结构。更具体地，根据本发明的实施方式提供了一种用于形成可在叠层式电池构造
4中使用也可在其他的电池构造中使用的薄膜光伏电池。仅作为实例，本方法和材料包括 由二硫化铜铟物质、硫化铜锡、二硫化铁等构成的材料，以形成薄膜叠层式光伏电池。 但应当意识到，光伏电池可具有其他构造。在具体的实施方式中，提供了一种用于形成薄膜光伏器件的方法。该方法包括 提供包括表面区域的透明基板。该方法形成覆盖透明基板的表面区域的第一透明电极 层。该第一透明电极层包括电极表面区域。在具体的实施方式中，该方法形成覆盖该电 极表面区域的包括铜材料和铟材料的多层结构。在具体的实施方式中，该方法对多层结 构施加多个含硫物质并对多层结构进行快速热处理。在含硫物质的施加过程中，使用范 围在约1摄氏度/秒 约50摄氏度/秒内的斜率，以形成包括铜物质、铟物质、以及硫 物质的吸收材料；并且保持第一透明电极层的片电阻率小于或等于约lOOhm/cm2、光透 射率在80%以上。通过本发明可实现很多有益效果。例如，本发明使用商业上可利用的原始材料 来形成覆盖合适的基板构件之上的含半导体的材料的薄膜。可对含半导体的材料的薄膜 进行进一步地处理以形成具有期望特性(诸如原子化学计量、杂质浓度、载流子浓度、 掺杂等)的半导体薄膜材料。在具体的实施方式中，最终的二硫化铜铟材料的带隙为约 1.55eV。此外，本方法使用比其他薄膜光伏材料毒性更弱的环境友好材料。在优选实施方式中，本方法和最终的器件包括适于上部电池的透明导电层。根 据具体的实施方式，该透明导电层具有90%以上的光透射率和约lOOhm/cm2以下的电阻 率。仅仅作为实例，本方法和材料包括由二硫化铜铟物质、硫化铜锡、二硫化铁、或用 于单结电池或多结电池的其他物质构成的吸收材料。根据实施方式，可实现一个以上的有益效果。在说明书通篇和以下的具体的说 明中将更详细地描述这些以及其他的有益效果。


图1是根据本发明实施方式的叠层式光伏电池的简图。图2 图9是示出了根据本发明实施方式的用于形成薄膜光伏器件的方法和结构 的示意图。图10 图17是示出了根据本发明实施方式的用于形成覆板(superstrate)构造的 薄膜光伏器件的方法和结构的示意图。图18是示出了根据本发明实施方式的用于形成薄膜光伏器件的热处理工艺的温 度曲线的简图。图19是示出了根据本发明实施方式执行用于形成薄膜光伏器件的热处理工艺的 装置的简图。图20是示出了用于根据本发明实施方式的快速热处理工艺的温度曲线的简图。
具体实施例方式根据本发明的实施方式，提供了一种形成用于光伏应用的半导体材料的方法和 结构。更具体地，本发明提供了一种用于制造可在叠层式电池构造中使用也可在其他的 电池构造中使用的薄膜光伏器件的方法。仅仅作为实例，本方法用于为高效率的太阳能
5电池应用提供二硫化铜铟薄膜材料。但应当理解，本发明具有更宽泛的应用范围，例 如，本发明的实施方式可用于形成其他的半导体薄膜或包括硫化铁、硫化钙、硒化锌等 以及诸如氧化锌、氧化铁、氧化铜等的金属氧化物的多层结构。图1是根据本发明实施方式的叠层式光伏电池的简图。图示仅是示意性的， 并不过度地限制本文权利要求的范围。本领域的技术人员可意识到其他变化、修改 以及替换。作为实例，在共同转让的美国临时专利申请第61/092,732、律师卷号为 026335003400US中也记载了叠层式光伏电池，将其通过引用结合于此作为参考。如图所 示，提供了四端子叠层式光伏电池100。该四端子光伏电池包括下部电池103和可操作地 耦接至下部电池的上部电池101。术语“下部”和“上部”并不是为了进行限定，而本 领域的普通技术人员应当理解为普通的含义。一般，上部电池比下部电池更接近于电磁 辐射源，下部电池在电磁辐射穿过上部电池之后接收该电磁辐射。当然，可存在其他的 变化、修改和替换。在具体的实施方式中，下部电池包括下部玻璃基板材料119，如透明玻璃材料。 下部电池还包括覆盖下部玻璃基板材料的下部电极层，该下部电极层由反射材料制成。 下部电池包括覆盖下部电极层的下部吸收层。如图所示，吸收层和电极层由参考标号117 示出。在具体的实施方式中，吸收层由具有例如在约1.2eV 约2.2eV范围(以及优选 地，在约1.6eV 约1.9eV范围内，但可为其他的)的带隙能量的半导体材料制成。在 具体的实施方式中，下部电池包括覆盖下部吸收层的下部窗口层以及覆盖下部窗口层的 下部透明导电氧化层115。在具体的实施方式中，上部电池包括覆盖下部透明导电氧化层的ρ+型透明导电 层109。在优选的实施方式中，ρ+型透明导电层的特征在于小于或等于约lOOhm/cm2的 片电阻率(sheet resistance)和90%以上的光透射率。在具体的实施方式中，上部电池具 有覆盖P+型透明导电层的上部ρ型吸收层。在优选的实施方式中，由半导体材料制成的 ρ型导电层具有例如在约1.2eV 约2.2eV范围(以及优选地，在约1.6eV 约1.9eV范 围内，但可为其他的)的带隙能量。上部电池还具有覆盖上部ρ型吸收层的上部η型窗 口层。再参考图1，上部电池的窗口层和吸收层由参考标号107表示。上部电池还具有 覆盖上部η型窗口层的上部透明导电氧化层105和覆盖上部透明导电氧化层的上部玻璃材 料(未示出)。当然，可存在其他的变化、修改和替换。在具体的实施方式中，叠层式光伏电池包括四个端子。四个端子由参考标号 111、113、121、和123表示。可替换地，叠层式光伏电池还可以包括三个端子，其共享 优选接近于上部电池与下部电池之间的界面区域的公共电极。在其他的实施方式中，多 结电池还可以包括两个端子，在其他的电池中取决于应用。在共同转让的美国临时专利 申请第61/092,383号、律师卷号026335-001600US中提供了其他电池构造的实例，通过 引用将其结合于此作为参考。当然，可存在其他的变化、修改和替换。四个端子的电池 的进一步的细节可在本说明书的通篇以及以下更具体的说明中找到。图2 图17是示出了根据本发明实施方式的用于形成薄膜叠层式器件的上部电 池的方法的示意图。这些图示仅是实例，其不应当过度地限制本文的权利要求。本领域 的技术人员应当意识到其他变化、修改和替换。如图2所示，提供了基板110。在实施 方式中，基板包括表面区域112并在处理阶段保持在处理腔室(未示出)内。在另一实施方式中，基板是光学透明固体材料。例如，基板可以是玻璃、石英、熔融石英、或塑 料、或金属、或金属箔、或半导体、或其他合成材料。根据实施方式，基板可以是单一 材料或者被层压、复合或堆叠或其组合的多种材料等。当然，可存在其他变化、修改和 替换。如图3所示，该方法包括形成覆盖基板的表面区域的第一电极层120。可使用诸 如钼或钨的合适的金属材料来形成第一电极层，而该金属材料也可以是其他的。这些其 他金属材料可以包括铜、铬、铝、镍、钼等。在具体的实施方式中，可使用诸如溅射、 蒸发(如，电子束)、电镀、这些的组合等技术来沉积这种金属材料。第一电极层的厚 度在约IOOnm 2μιη的范围内，但也可以是其他的。根据具体的实施方式，第一电极 层120优选地以约lOOhm/cm2以下的电阻率为特征。在优选的实施方式中，由钼提供电 极层。在具体的实施方式中，第一电极层可使用诸如In203:Sn(IT0)、ΖηΟ:Α1(ΑΖΟ) > SnO2IF(TFO)的透明导电氧化物(TCO)材料来提供，但该透明导电氧化物材料也可以是 其他的。当然，可存在其他变化、修改和替换。参考图4，用于形成薄膜光伏电池的该方法包括形成覆盖所形成的电极层的铜层 130。在具体的实施方式中，可使用诸如DC磁控溅射处理的溅射处理来形成铜层。可 在约6.2mT0rr的沉积压力下通过使用诸如氩气的惰性气体进行控制来提供DC磁控溅射处 理。使用约32SCCm的气体流量可达到这样的气压。可在不加热基板的约室温下执行该 溅射处理。当然，由于在沉积过程中产生的等离子体会对基板产生微小的加热。根据一 些实施方式，DC功率在100瓦特 150瓦特的范围内，优选地根据实施方式可以使用约 115瓦特。对于330nm厚度的Cu层，沉积时间约为6分钟以上。当然，可根据具体的 实施方式改变和修改沉积条件。根据实施方式，该方法可形成覆盖电极层的阻挡层125，以在电极层与铜层之间 形成界面区域。在具体的实施方式中，在之后的处理步骤中，界面区域基本保持不含具 有不同于二硫化铜铟材料的半导体特性的金属二硫化物层。根据实施方式，阻挡层具有 合适的导电特性，并具有反射性以使电磁辐射反射回，或可以是透明的等。在具体的实 施方式中，阻挡层选自于钼、钛、钼、或银。当然，可存在其他变化、修改和替换。如图5所示，该方法包括设置覆盖铜层的铟(In)层140。具体地，覆盖铜层130 形成铟层140。使用溅射处理将铟层沉积在铜层上。在一个实例中，使用在与沉积Cu层 相同的工艺条件下的DC磁控溅射处理沉积铟层。铟层的沉积时间可以短于Cu层的沉积 时间。例如，根据具体的实施方式，2分钟45秒足以沉积约410nm厚度的In层。根据 实施方式，也可使用诸如电镀等的其他合适的沉积方法。在具体的实施方式中，铜层和铟层形成薄膜光伏电池的多层结构。在具体的实 施方式中，以形成富含铜的材料的某种化学计量来设置铜层和铟层，该富含铜的材料具 有在约1.2 1 2.0 1的范围内的铜铟原子比。在可替换的实施方式中，铜铟原子 比在约1.35 1 约1.60 1的范围内。在另一实施方式中，所选择的铜铟原子比为 1.55 1。在优选的实施方式中，铜铟原子比提供用于光伏电池的富含铜的薄膜。在另一具体实施方式
中，在沉积铜层之前，沉积覆盖电极层的铟层。当然，可存在其他变化、 修改和替换。如图5所示，在含硫物210的环境下对至少包括铟层和铜层的多层结构150进行
7热处理工艺200。在对多层结构施加含硫物时，热处理工艺使用快速热处理。在实施方 式中，快速热处理使用范围在约1摄氏度/秒 约50摄氏度/秒的温度倾斜上升率，直到 在约400摄氏度 约600摄氏度范围内的最终温度。在具体的实施方式中，快速热处理 使用范围在约2摄氏度/秒 约4摄氏度/秒的温度倾斜上升率，直到最终温度在约400 摄氏度 约600摄氏度的范围内。在具体的实施方式中，快速热处理进一步以最终温度 保持约1分钟 约10分钟范围内的停留时间(dwell time)。热处理工艺还包括在惰性环 境下或其他合适的环境下的温度倾斜下降。可使用诸如氮气、氩气、氦气等的气体来提 供惰性环境，其阻止金属材料与硫物质形成合金的反应。温度倾斜处理的进一步细节在 本说明书的通篇以及以下更具体的说明中进行了描述。在具体的实施方式中，可使用合适的技术来施加含硫物。在实例中，含硫物是 液相的。作为实例，硫可提供在已经溶解有Na2S、CS2> (NR4)2S、硫代硫酸盐等的溶液 中。根据具体的实施方式，可以应用这种基于流体的硫物质，覆盖多层铜/铟结构的一 个或多个表面。在另一个实例中，含硫物210由硫化氢气体或其他类似气体来提供。在 其他的实施方式中，硫可以以固相提供，例如，单质硫(elemental sulfur)。在具体的实施 方式中，可以加热单质硫并使其蒸发成气相，如Sn，并使其与铟/铜层反应。还可以根据 实施方式使用其他含硫物。以采用硫化氢气体为含硫物作为实例。使用控制进入处理腔 室中的流量的一个或多个进气阀来提供硫化氢气体。还可以使用这些应用技术以及技术 的其他组合中的任一种。处理腔室可配备有一个或多个泵以控制处理压力。根据实施方 式，可以设置硫化材料层覆盖包括铜层和铟层的多层结构。在具体的实施方式中，硫化 材料层可以设置为图案层。在其他的实施方式中，硫化材料可以以浆料、粉末、固体、 膏剂、气体、这些的任意组合、或其他合适的形式来提供。当然，可存在其他变化，修 改和替换。再来参照图6，热处理工艺使得多层结构中的铜铟材料与含硫物210之间发生反 应，从而形成二硫化铜铟薄膜材料220的层。在一个实例中，通过使从含硫物蒸发或分 解的硫离子和/或原子与多层结构相结合，形成二硫化铜铟材料，其中，铟原子和铜原 子在该多层结构中互相扩散。在具体的实施方式中，热处理工艺导致覆盖二硫化铜铟材 料的保护层(cap layer)的形成。保护层包括基本上没有铟原子的基本上硫化铜材料221的 厚度。硫化铜材料221包括表面区域225。在具体的实施方式中，在含Cu-In的多层结 构150富含Cu的条件下形成硫化铜保护层。根据该实施方式，根据该多层结构，硫化铜 材料的厚度约为5nm IOnm以上的量级。在具体的实施方式中，热处理工艺允许第一电 极层使用TCO材料，以在二硫化铜铟薄膜材料形成之后，保持小于或等于约lOOhm/cm2 的片电阻率(sheetresistance)，以及80%以上的光透射率。当然，可以存在其他变化、修 改以及替换。 如图7所示，对硫化铜材料221进行浸渍处理300。硫化铜材料覆盖二硫化铜铟 薄膜220。根据具体的实施方式，通过将硫化铜材料的表面区域暴露于包含约10% (按 重量计)的氰化钾310的溶液来执行浸渍处理。根据具体的实施方式，氰化钾溶液提供 蚀刻处理，以从暴露下层二硫化铜铟材料的表面区域228的二硫化铜铟材料表面选择性 地去除硫化铜材料221。在优选实施方式中，蚀刻处理具有硫化铜和二硫化铜铟之间的 约1 100以上的选择性。可以根据实施方式使用其他蚀刻物质。在具体的实施方式中，蚀刻物质可以是过氧化氢。在其他实施例中，可以使用其他蚀刻技术包括电化学蚀 刻、等离子蚀刻、溅射蚀刻、或这些的任意组合。在具体的实施方式中，硫化铜材料可 以被机械地去除、化学地去除、电去除、或通过这些的任意组合等去除。在具体实施例 中，由二硫化铜铟制成的吸收层可以具有约1微米 10微米范围内的厚度，但是可以为 其他。当然，可以存在其他变形、修改以及替换。在具体实施例中，二硫化铜铟膜具有ρ型杂质的特性。在某些实施例中，二硫 化铜铟材料进一步受到掺杂处理，以调整其中的P型杂质的浓度，以便优化高效率薄膜 光伏器件的I-V特性。例如，可以用铝物质掺杂二硫化铜铟材料。在另一个实例中，二 硫化铜铟材料可以与二硫化铝铜铟材料相混合，以形成吸收层。当然，可以存在其他变 化、修改以及替换。再来参照图8，该方法包括形成覆盖二硫化铜铟材料的窗口层310，其具有ρ型 杂质的性质。可以从以下材料构成的组中选择窗口层硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、 硒化锌(ZnSe)、氧化锌(ZnO)、氧化镁锌(ZnMgO)等。可以用合适的杂质掺杂这些材 料，以提供η+型杂质的性质。窗口层和吸收层形成与光伏电池相关联的PN结的界面区 域。重掺杂窗口层，以形成η+型半导体层。在一个实例中，铟物质用作CdS窗口层的 掺杂材料，以使得形成与窗口层相关联的η+型特性。在某些实施方式中，ZnO可以用作 窗口层。可以用铝物质掺杂ΖηΟ，以提供η+杂质的特性。根据所使用的材料，窗口层 可以在从约200nm至约500nm的范围内。当然，可以存在其他变化、修改以及替换。如图9所示，形成覆盖窗口层的部分表面区域的导电层330。导电层330为 薄膜光伏电池提供上部电极层。在一个实施方式中，导电层330是透明导电氧化物 (TCO)。例如，可以从以下各项构成的组中选择透明导电氧化物In203:Sn(IT0)、 ZnO:Al(AZO) > Sn02:F(TFO),但是可以为其他。在具体实施方式
中，对TCO层进行图 案化，以使薄膜光伏器件的效率最大化。在某些实施例中，TCO层还可以起窗口层的作 用，这消除了单独的窗口的需要。当然，可以存在其他变化、修改以及替换。图10至图17是示出了根据本发明可选实施方式的用于薄膜叠层式光伏电池的覆 板(superstrate)构造的光伏电池的方法的简图。这些图示仅是示意性的，并不过度地限制 本文权利要求的范围。本领域技术人员可以意识到其他变化、修改以及替换。如图10所 示，设置基板1010。在实施例中，该基板包括表面区域1012，并且在处理阶段被保持在 处理室(未示出)内。在具体的实施方式中，透明基板是光学透明固体材料。例如，光 学透明固体材料可以是玻璃、石英、熔融石英、或者高分子材料。诸如金属、或箔、或 半导体、或其他复合物材料的其他材料也可以用于其它实施方式中。根据该实施方式， 基板可以是单一材料或者被层压、复合、或堆叠的、包括这些的组合等的多重材料。当 然，可以存在其他变化、修改以及替换。如图11所示，该方法包括，形成包括覆盖基板的表面区域的电极表面区域的 第一电极层1102。该第一电极层优选地由透明导电氧化物制成，通常称为TCO。例 如，可以从以下各项构成的组中选择透明导电氧化物In203:Sn(ITO)、ΖηΟ:Α1(ΑΖΟ) > SnO2IF(TFO),但是可以为其他。在具体实施例中，对TCO层进行图案化，以使薄膜光 伏器件的效率最大化。电极层的厚度可以在从约IOOnm至2微米的范围内，但是可以为 其他。优选地，根据具体的实施方式，优选地，电极层1120的特征在于，电阻率在约100hm/cm2以下。当然，可以存在其他变化、修改以及替换。在具体实施例中，该方法包括，如图12所示，形成覆盖第一电极层的窗口层 1202。可以从以下材料构成的组中选择透窗口层硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硒化 锌(AnSe)、氧化锌(ZnO)、氧化镁锌(ZnMgO)等。可以用合适的杂质掺杂这些材料， 以提供η+型杂质的性质。在一个实例中，铟物质用作CdS窗口层的掺杂材料，以使得 形成与窗口层相关联的η+型特性。在某些实施方式中，ZnO可以用作窗口层。可以用 铝物质掺杂ΖηΟ，以提供η+杂质的特性。根据所使用的材料，窗口层可以在从约200nm 至约500nm的范围内。当然，可以存在其他变化、修改以及替换。参照图13，该方法包括，设置覆盖该窗口层的铜层1302。在一个具体实施方式
中，可以使用诸如DC磁控溅射处理的溅射处理来形成铜层。可以在约6.2mT0rr的沉积 压力下通过使用诸如氩气的惰性气体进行控制来提供DC磁控溅射处理。使用约32SCCm 的气体流量可以达到这样的压力。可以在约室温下执行溅射处理，而不加热基板。当 然，由于在沉积处理过程中产生的等离子体会对基板产生微小的加热。根据某些实施方 式，DC功率在100瓦特 150瓦特的范围内，优选地根据该实施方式可以使用约115瓦 特。仅作为实例，对于330nm厚度的Cu层，沉积时间可以为约6分钟以上。当然，可 以根据具体实施方式
改变和修改沉积条件。如图14所示，该方法包括，设置覆盖铜层的铟(In)层1402。在具体实施方式
中，使用溅射处理将铟层沉积在铜层上。在一个实例中，使用在与沉积Cu层相似的工 艺条件下的DC磁控溅射处理来沉积铟层。铟层的沉积时间可以短于Cu层的沉积时间。 例如，根据具体实施方式
，2分钟45秒足以沉积约410nm厚度的铟层。根据实施方式， 也可以使用诸如电镀或其他的其他合适的沉积方法。在具体实施例中，铜层和铟层形成薄膜光伏电池的多层结构1404。在具体实施 方式中，以形成富含铜的材料的某种化学计量法来设置铜层和铟层。在具体实施例中， 富含铜的材料可以具有在约1.2 1 约2.0 1的范围内的铜铟原子比。在可替换实施 方式中，铜铟原子比在约1.35 1 约1.60 1的范围内。在另一个实施方式中，所选 择的铜铟原子比为1.55 1。在优选实施方式中，铜铟原子比提供用于光伏电池的富含铜 的薄膜。在另一个具体实施方式
中，在沉积铜层之前，沉积覆盖电极层的铟层。当然， 可以存在其他变化、修改以及替换。如图15所示，在含硫物1504的环境下对至少包括铟层和铜层的多层结构进行热 处理工艺1502。在对多层结构施加含硫物时，热处理工艺使用快速热处理。在具体实施 方式中，快速热处理使用约1摄氏度/秒 约50摄氏度/秒范围内的温度倾斜上升率，达 到在约400摄氏度 约600摄氏度范围内的最终温度。在优选实施例中，快速热处理使 用约2摄氏度/秒 约4摄氏度/秒的范围内的温度倾斜上升率，达到在约400摄氏度 约600摄氏度范围内的最终温度。在具体实施方式
中，热处理工艺进一步以最终温度保 持约1分钟 约10分钟范围内的停留时间，但是可以为其他。在具体实施例中，热处理 工艺还包括在惰性环境或其他可以阻止形成合金材料的反应的合适环境下的温度倾斜下 降。可以使用诸如氮气、氩气、氦气等气体来提供惰性环境。温度倾斜处理的进一步细 节在本说明书的通篇以及以下更具体的说明中进行了描述。在具体实施方式
中，可以使用合适的技术来施加含硫物。在实例中，含硫物处于液相。作为实例，硫可以提供已经溶解有Na2S、CS2> (NR4)2S、硫代硫酸盐等的溶液 中。根据具体实施方式
，可以应用这种基于液体的硫物质，覆盖多层铜/铟结构的一个 以上表面。在另一个实例中，通过硫化氢气体或其他类似气体来提供含硫物210。在其 他实施方式中，硫可以以固相来提供，例如单质硫。在具体实施方式
中，可以加热单质 硫，并且使其蒸发为气相，例如Sn，并且使其与铟/铜层发生反应。还可以根据实施方式 使用其他含硫物。以采用硫化氢气体为含硫物作为实例。使用控制进入处理腔室中的流 量的一个或多个进气阀来提供硫化氢气体。还可以使用这些应用技术以及技术的其他组 合中的任一种。处理腔室可以装备有一个以上泵，以控制处理压力。根据实施方式，可 以设置硫化材料层，覆盖包括铜层和铟层的多层结构。在具体实施方式
中，可以将硫化 材料层设置为图案层。在其他实施方式中，硫化材料可以以浆体、粉末、固体、膏体、 气体、这些的任意组合、或其他合适的形式来提供。当然，可以存在其他变化、修改以 及替换。在具体实施例中，热处理工艺使吸收层保持基本上没有从窗口层和/或透明导 电氧化物层扩散的物质。该方法还消除了以下情况，即，使用厚窗口层来保护透明导电 氧化物层，使其不会受到来自吸收层的物质的扩散的影响。该方法提供了一种可以具有 高于约8%或高于10%等的转换效率的光伏电池。当然，可以存在其他变化、修改以及替换。再来参照图15，热处理工艺使得多层结构中的铜铟材料与含硫物之间发生反 应，从而形成二硫化铜铟薄膜材料1506的层。在一个实例中，通过使从含硫物蒸发或分 解的硫离子和/或原子与多层结构相结合，形成二硫化铜铟薄膜材料，其中，铟原子和 铜原子在该多层结构中互相扩散。在具体实施方式
中，热处理工艺导致覆盖二硫化铜铟 材料的保护层的形成。保护层包括基本上没有铟原子的基本上硫化铜材料1508的厚度。 硫化铜材料包括表面区域1510。在具体实施方式
中，在含Cu-In的多层结构的富含Cu 的条件下形成硫化铜保护层。根据该实施方式，根据该多层结构，硫化铜材料的厚度约 为5nm IOnm以上的量级。在具体的实施方式中，在形成二硫化铜铟薄膜材料之后， 热处理工艺允许第一电极层保持小于或等于约lOOhm/cm2的片电阻率，以及80%以上的 光透射率。当然，可以存在其他变化、修改以及替换。如图16所示，对硫化铜材料进行浸渍处理1602。根据具体实施方式
，通过将 硫化铜材料的表面区域暴露于包含约10% (按重量计)浓度的氰化钾作为蚀刻物质的溶 液1604来执行浸渍处理。根据具体实施方式
，氰化钾溶液提供蚀刻处理，以从暴露下层 二硫化铜铟材料的表面区域1606的二硫化铜铟材料表面选择性地去除硫化铜材料。在优 选实施方式中，蚀刻处理具有硫化铜和二硫化铜铟之间的约1 100以上的选择性。可 以根据实施方式使用其他蚀刻物质。在具体实施例中，蚀刻物质可以是过氧化氢。在其 他实施例中，可以使用其他蚀刻技术包括电化学蚀刻、等离子蚀刻、溅射蚀刻、或这些 的任意组合。在具体的实施方式中，硫化铜材料可以被机械地去除、化学地去除、电去 除、或通过这些的任意组合等去除。由二硫化铜铟制成的吸收层可以具有约1微米 约 10微米的范围内的厚度，但是可以为其他。当然，可以存在其他变化、修改以及替换。在具体实施例中，二硫化铜铟膜具有ρ型杂质的特性，并且为薄膜光伏电池的 吸收层提供该特性。在某些实施方式中，二硫化铜铟材料进一步受到掺杂处理，以调整
11其中的ρ型杂质的浓度，以便优化高效率薄膜光伏器件的I-V特性。例如，可以用铝物 质掺杂二硫化铜铟材料。在另一个实例中，二硫化铜铟材料可以与二硫化铝铜铟材料相 混合，以形成吸收层。窗口层和吸收层形成与光伏电池相关联的PN结的界面区域。当 然，可以存在其他变化、修改以及替换。如图17所示，该方法形成覆盖该吸收层的第二电极层1702。在具体实施方式
中，该第二电极层可以是透明导电氧化物(TCO)。例如，可以从以下各项构成的组中选 择透明导电氧化物In2O3:Sn(ITO)、ZnO:Al(AZO)、Sn02:F(TFO),但是可以为其他。
在某些实施例中，可以使用诸如钨、金、银、铜或其他的金属材料来设置第二电极层。 在其他实施方式中，第二电极层能够反射，以将电磁辐射反射回光伏电池，并且提高光 伏电池的转换效率。当然，可以存在其他变化、修改以及替换。在具体实施例中，该方法包括耦合上部电池和下部电池，以形成如图1所示的 薄膜叠层式电池。在具体实施例中，可以使用诸如醋酸乙烯乙酯(ethyl vinyl acetate)的 合适的光学透明材料来耦合上部电池和下部电池。当然，可以存在其他变化、修改以及 替换。在具体实施例中，下面描述了其他基板结构。图18是示出根据本发明实施方式的热处理工艺的温度曲线1800的简图。在具 体实施例中，热处理工艺可以是快速热处理。如图所示，快速热处理包括温度倾斜上升 1802。在具体实施例中，温度倾斜上升可以具有约1摄氏度每秒 约50摄氏度每秒范围 内的向上斜率，以达到约450摄氏度 约600摄氏度范围内的最终温度。快速热处理包 括停留期间1804。在具体实施方式
中，停留期间在最终温度下具有约1分钟 约10分钟 范围内的停留时间。在温度倾斜上升期间以及停留期间中，包括铜材料和铟材料的多层 结构与硫物质反应，形成二硫化铜铟材料。如图所示，快速热处理包括倾斜下降1806。 优选在由诸如氮气、氦气、氩气等惰性气体提供的惰性环境下执行该倾斜下降。在具体实施例中，本申请的快速热处理实现了一种以上的有益效果。例如，热 处理工艺防止由于从透明导电氧化层和/或窗口层进入吸收层的物质的扩散引起的吸收 层中毒(poising)。此外，热处理工艺还消除了使用厚窗口层来防止从吸收层进入透明导 电氧化层的物质的扩散的需要。透明导电氧化层可以保持高于90%以及高于约95%的光 透射率。当然，可以存在其他变化、修改以及替换。图19是示出根据本发明实施例执行用于形成吸收层的快速热处理工艺的装置 1900的简图。如图所示，该装置包括处理腔室1902。该装置包括一个以上容纳在处理 室中的加热装置1904。可以使用能够发出表征红外的波长范围的光的光源来提供一个以 上加热装置。也可以根据应用使用其他加热装置。这些其他加热装置可以使用设置在处 理室中的合适位置的一个以上加热丝(heating filament)或一个以上加热线圈，。在具体 实施方式中，加热装置使用一个以上能够提供热能的光源，以提供图18中所示的温度曲 线。该装置还包括一个以上歧管(manifold) 1906，该歧管包括一个以上阀，以允许处理 气体进入处理腔室。该装置包括一个以上泵1908，以保持用于给定反应速率的期望处理 压力。如图所示，在反应过程中，将基板1914保持在合适的支架1910上。此外，该装 置可以包括装载系统/卸载系统，以将基板移动至处理腔室进行反应(例如，用于形成吸 收层的硫化反应)并且在反应之后将基板移除。当然，可以存在其他变化、修改以及替 换。
图20是示出了用于根据本发明实施方式的快速热处理工艺的温度曲线2000的简 图。可以用图19中所示的装置1900来执行处理吸收层的快速热处理工艺。如图所示， 快速热处理工艺包括三个温度倾斜上升阶段。首先，热处理装置1900中的温度T可以 以约10摄氏度每秒的范围内的上升斜率，倾斜上升至第一阶段2002，以约250摄氏度 300摄氏度结束。在具有约2分钟 3分钟停留期间的第一阶段2002处理吸收层。其 次，热处理工艺包括，使温度倾斜上升至第二阶段2004，此处温度T以约475摄氏度 500摄氏度结束。在第二阶段，停留时间可以持续2 5分钟。此外，快速热处理工艺 包括另一个温度倾斜上升，到达第三阶段2006，此处以约1分钟 5分钟的停留时间、在 约525摄氏度 550摄氏度的温度下处理吸收层。在第三阶段温度倾斜上升期间以及相 应的停留时间期间中，吸收层(作为包括铜材料和铟(或镓铟)材料的多层结构)与硫物 质反应，形成二硫化铜铟(或二硫化镓铜铟)材料。此外，快速热处理工艺以倾斜下降 处理2008结束。优选地，在由诸如氮气、氦气、或氩气等惰性气体提供的惰性环境下执 行倾斜下降。在本发明的另一个实施方式中，图20中所示的快速热处理工艺可以被包括一个 以上温度倾斜上升阶段的传统的热处理工艺(CTP)来代替。然而，传统的热处理工艺需 要比较长的时间来执行。CTP工艺的倾斜上升时间和停留时间都比图20中所示的上述那 些更长。在具体实施方式
中，将总处理时间控制在一小时以下，以便在耦合至吸收层的 透明电极层在其光学和电学性能方面不会受到任何损坏或劣化的同时，可以根据期望执 行吸收层的硫化。当然，可以存在其他变化、修改以及替换。尽管上文已经根据具体实施方式
进行了阐释，但是可以存在其他变化、修改以 及替换。例如，该方法可以用于制造具有用高温处理形成的吸收层的光伏电池。虽然上 面已经在具体吸收材料方面进行了描述，但是可以使用诸如Cu(InAl)S2、Cu(InGa)S2^ Cu2SnS> Cu2ZnSnS4^ SnS的其他吸收材料。应该理解，本文描述的实例和实施方式仅用 于示例目的，并且暗示本领域技术人员，根据本发明的各种修改或变化包含在该申请和 所附权利要求的范围的精神和保护范围之内。
权利要求
1.一种用于形成薄膜光伏器件的方法，所述方法包括 提供包括表面区域的透明基板；形成覆盖所述透明基板的所述表面区域的第一透明电极层，所述第一透明电极层具 有电极表面区域；形成覆盖所述电极表面区域的包括铜材料和铟材料的多层结构； 对所述多层结构施加多种含硫物质；在所述含硫物质的所述施加过程中，使用在约1摄氏度/秒 约50摄氏度/秒范围 内的斜率对所述多层结构进行快速热处理，以形成包括铜物质、铟物质以及硫物质的吸 收材料；以及保持所述第一透明电极层的片电阻率小于或等于约10欧姆/厘米2、光透射率在80% 以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述含硫物质的所述施加过程中，使用在约 2摄氏度/秒 约4摄氏度/秒范围内的斜率进行快速热处理，以形成包括铜物质、铟物 质以及硫物质的吸收材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸收材料包括得自所述多层结构经过至少 所述快速热处理的二硫化铜铟材料，所述二硫化铜铟包括在约1.35 1 约1.60 1范 围内的铜铟原子比。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述快速热处理具有在范围为约400摄氏度 约600摄氏度的最终温度下约1分钟 10分钟的停留时间，并且在对所述吸收材料施加 氮气或氩气时，进一步包括从所述最终温度至第二温度的倾斜。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸收材料的特征在于带隙能量为约 1.6eV 约 1.9eV。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铜材料先于所述铟材料设置。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述薄膜光伏器件耦合至第二薄膜光伏 器件，所述薄膜光伏器件是上部电池，所述第二薄膜光伏器件是下部电池。
8.—种用于形成薄膜光伏器件的方法，所述方法包括 提供包括表面区域的透明基板；形成覆盖所述透明基板的所述表面区域的第一透明电极层，所述第一透明电极层具 有电极表面区域；形成覆盖所述第一透明电极层的窗口层；形成覆盖所述窗口层的包括铜材料和铟材料的多层结构；对所述多层结构施加多个含硫物质；在所述含硫物质的所述施加过程中，使用在约1摄氏度/秒 约50摄氏度/秒范围 内的斜率对所述多层结构进行快速热处理，以形成包括铜物质、铟物质以及硫物质的吸 收材料；以及保持所述第一透明电极层的片电阻率小于或等于约10欧姆/厘米2、光透射率在80% 以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述吸收材料包括得自所述多层结构经过至少 所述快速热处理的二硫化铜铟材料，所述二硫化铜铟包括在约1.35 1 约1.60 1范围内的铜铟原子比。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述快速热处理具有在范围为约400摄氏 度 约600摄氏度的最终温度下约1分钟 10分钟的停留时间，并且在对所述吸收材料 施加氮气或氩气时，进一步包括从所述最终温度至第二温度的斜坡。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述吸收材料的特征在于带隙能量为约 1.6eV 约 1.9eV。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述窗口层选自于由硫化钙、硫化锌、硒化 锌(ZnSe)、氧化锌(ZnO)、或氧化锌镁(ZnMgO)组成的组中。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述铜材料先于所述铟材料设置。
14.根据权利要求8所述的方法，进一步包括将所述薄膜光伏器件耦合至第二薄膜光 伏器件，所述薄膜光伏器件是上部电池，所述第二薄膜光伏器件是下部电池。
15.—种用于处理光伏薄膜的方法，所述方法包括 提供包括表面区域的透明基板；形成覆盖所述表面区域的第一透明电极层，所述第一透明电极层具有电极表面区域；形成覆盖所述第一透明电极层的窗口层；形成覆盖所述窗口层的包括铜物质和铟物质的多层结构；使用约2摄氏度/秒 4摄氏度/秒的斜率对所述多层结构经进行热处理加工，所 述斜率从室温倾斜到约为240摄氏度 300摄氏度的第一阶段、随后到约为475摄氏度 500摄氏度的第二阶段以及约525摄氏度 550摄氏度的第三阶段，其中所述热处理过程 是在用于将所述多层结构转变成包括铜、铟以及硫物质的光伏吸收材料的含硫环境中执 行的；以及通过控制所述第一阶段、所述第二阶段以及所述第三阶段中的每一个的停留时间， 来保持所述第一透明电极层的片电阻率小于约10欧姆/厘米2、光透射率在80%以上。
全文摘要
本发明提供了一种用于薄膜叠层式电池的器件以及快速热处理方法，该方法包括提供包括表面区域的透明基板。形成覆盖所述表面区域的第一透明电极层。形成覆盖所述电极表面区域的包括铜材料和铟材料的多层结构。在快速热处理过程中，对所述多层结构施加多种含硫物，以形成包括铜物质、铟物质以及硫物质的吸收材料。所述快速热处理使用范围在约1摄氏度/秒～约50摄氏度/秒的斜率。在具体的实施方式中，保持第一透明电极层的片电阻率小于或等于约10Ohm/cm2、光透射率在80％以上。
文档编号H01L31/18GK102024875SQ20101028679
公开日2011年4月20日 申请日期2010年9月13日 优先权日2009年9月11日
发明者霍华德·W·H·李 申请人:思阳公司