专利名称：一种锰酸锂系电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种尖晶石结构的锰 酸锂系电池正极材料的制备方法。
背景技术：
商品化锂离子电池的正极材料主要是钴酸锂(LiCoO2),由于钴资源的稀缺、昂贵 的价格以及其毒性对环境的影响，限制了它的发展潜力。另一种正极材料镍酸锂(LiMO2) 虽然价格较低，性能较好，但是制备复杂而且存在高温安全性问题。相比之下尖晶石的锰酸 锂(LiMn2O4)由于锰材料丰富而价格低廉，且无毒，污染小，易回收，工作电压高，脱锂量大， 而且安全性能好等优势，成为新一代锂离子电池最有前途的电极材料之一。但是尖晶石锰 酸锂比容量低、循环性能差、高温性能不稳定一直是长期困扰其商品化应用的主要障碍。尽管许多研究工作者做了大量工作，积极研究开发了溶胶-凝胶法、共沉淀法等 方法来制备尖晶石锰酸锂正极材料，并使材料的电化学性能有了一定程度的提高，但是由 于这些方法或是工艺复杂，或是成本太高，不适应于工业大规模化生产，仍然不能很好满足 二次锂离子电池对锰酸锂正极材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于弥补上述现有技术之不足，提供一种用于锂离子电池正极材料 的具有尖晶石结构的掺杂锰酸锂的制备方法，该方法不但工艺简单、方便、易于实行工业规 模化生产，生产成本低，而且又能保证电池的充放电容量和优良的充放电循环性能，使用寿命长。实现本发明的目的所采用的技术方案是一种锰酸锂系电池正极材料的制备方法，包括以下步骤(1)按照化学式LiCoxMn2_xFy04_y，其中0彡χ彡0. 1，0彡y彡0. 1的化学计量比， 称取金属锰粉和锂盐作为反应原料，或者称取金属锰粉、锂盐以及钴盐和/或氟盐作为反 应原料；(2)以KCl作为助溶剂，将其与反应原料混勻，KCl与反应原料总量的摩尔比大于 0且不超过10，然后充分研磨；(3)将研磨后的物料升温至780 900°C，保温烧结2 20小时，冷却至室温后用 去离子水充分洗涤、过滤，干燥后得到锰酸锂系电池正极材料。步骤(1)中所述锂盐为硝酸锂或氯化锂。步骤(3)中是将研磨后的物料升温至800°C。步骤(3)中所述烧结时间为8小时。本发明方法是以金属锰粉为锰源，硝酸锂或氯化锂为锂源，以KCl为助溶剂，通过 加热使熔盐和反应物的混合物熔融，在液相环境下进行反应并生成所需产物。熔盐合成法 主要是利用参与合成的反应物在熔融态盐中有一定的溶解度，这样可以使反应物在液相中实现原子尺度的混合。另一方面，反应物在液相介质中具有更快的扩散速度。这两种效应 可能使合成反应在较短的时间内和较低的温度下完成。另外由于反应体系为液相，使得合 成产物各组分配比准确、成分均勻，无偏析。同时在反应过程中，熔融盐贯穿在生成的粉体 颗粒之间，阻止颗粒之间的相互连接，所以合成的粉体的分散性很好，经溶解洗涤后的产物 几乎没有团聚现象存在。在熔盐中的反应过程以及随后的清洗过程中，也会有利于杂质的 清除，使反应产物的纯度提高。所以采用熔盐法可以制备出理想的粉体材料。与现有技术相比，本发明的优点在于与传统固相法相比，本发明的熔盐制备方法流程少，工艺简单，对设备要求低，原 料价格低廉，成本低，易于产业化。采用本发明方法制备的锰酸锂产品电化学性能稳定，具 有较高的充放电容量和优良的循环性能，在0. 2C电流放电下相对金属Li在4. 3 3. OV电 压范围内的放电比容量最高可达110mAh/g以上，50次循环后最高能保持95%以上的初始 容量。并且所得粉体为尖晶石结构，晶化完整，粒径小，无团聚，容易分散。
图1为本发明实施例所得尖晶石锰酸锂粉体的X射线衍射图；图2为实施例1加KCl时所得尖晶石锰酸锂粉体的SEM图；图3为本发明实施例所得尖晶石锰酸锂样品的放电比容量与循环次数的关系图；图4为采用与实施例1相同的条件但未加KCl所得锰酸锂粉体的SEM图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以 下实施例。实施例1 按化学式LiCoxMn2_xFy04_y (x = 0,y = 0)的化学计量比称取金属Mn粉和LiNO3 (或 者以LiCl代替LiNO3)作为反应原料，以KCl为助溶剂，按反应原料总的物质的量KC1的 物质的量为1 1的比例称取KC1，然后与反应原料混勻、充分研磨，放置于氧化铝坩埚中， 再放入马弗炉中以5°C /min的速率缓慢升温至800°C，保温烧结8小时，冷却至室温后用 去离子水反复冲洗过滤，干燥后得所需LiMn2O4粉体，其X射线衍射图谱见图1中曲线a。 该样品各衍射峰的位置和衍射峰的相对强度都可以与尖晶石型LiMn2O4(标准卡片JCPDS 35-0782)的特征谱图吻合，其特征峰尖锐清晰。因此可以确定焙烧所得产物具有完美单一 的尖晶石相。本实施例所得样品的SEM图见图2，由图2可见合成的粉体晶化完整，粒径小， 无团聚。以本实施例制备的LiMn2O4粉体为正极活性材料，金属锂为负极做成扣式电池， 以0. 2C的电流进行充放电试验，电压范围为4. 3 3. 0V,经测试，首次放电比容量为 115.91mAh/g，50次循环后容量保持率为69. 2%，见图3中曲线a。采用与本实施例相同的条件但不加KCl助溶剂时制备出的LiMn2O4粉体也具有单 一的尖晶石相，其X-射线衍射图谱见图1中曲线b。但该粉体为粉末状，没有规则的形貌， 粒径不均一，其SEM图见图4。以该粉体为正极活性材料，在与本实施例相同的实验条件下 进行充放电试验，其首次放电比容量为117. 13mAh/g,50次循环后容量保持率为56. 7%，见图3中曲线b。以上结果表明，加入KCl作为助溶剂，有利于得到晶化较为完整、粒径较均一、具 有较高的充放电容量和优良的循环性能的粉体。实施例2 按化学式LiCoxMn2_xFy04_y (χ = 0, y = 0)的化学计量比称取金属Mn粉和LiNO3作 为反应原料，以KCl为助溶剂，按反应原料总的物质的量KCl的物质的量为1 5的比例 称取KC1，然后与反应原料混勻、充分研磨，放置于氧化铝坩埚中，再放入马弗炉中以5°C / min的速率缓慢升温至850°C，保温烧结6小时，冷却至室温后用去离子水反复冲洗过滤，干 燥后得所需LiMn2O4粉体，其X射线衍射图谱见图1中曲线C。该样品各衍射峰的位置和衍 射峰的相对强度都可以与尖晶石型LiMn2O4(标准卡片JCPDS35-0782)的特征谱图吻合，其 特征峰尖锐清晰。因此可以确定焙烧所得产物具有单一的尖晶石相。以本实施例制备的LiMn2O4粉体为正极活性材料，金属锂为负极做成扣式电池， 以0. 2C的电流进行充放电试验，电压范围为4. 3 3. 0V,经测试，首次放电比容量为 109. 44mAh/g, 50次循环后容量保持率为68. 3%。见图3中曲线C。实施例3 按化学式LiCoxMn2_xFy04_y(x = 0. l，y = 0)的化学计量比称取金属Mn粉、Co (NO3)2 和LiNO3作为反应原料，以KCl为助溶剂，按反应原料总的物质的量KCl的物质的量为 1 1的比例称取KC1，然后与反应原料混勻、充分研磨，放置于氧化铝坩埚中，再放入马弗 炉中以5°C /min的速率缓慢升温至800°C保温烧结8小时，冷却后用去离子水反复冲洗过 滤，干燥后得所需LiCoaiMrk9O4粉体，其X射线衍射图谱见图1中曲线d。该样品各衍射峰 的位置和衍射峰的相对强度都可以与尖晶石型LiMn2O4 (标准卡片JCPDS 35-0782)的特征 谱图吻合，样品中无杂相生成。表明掺杂钴原子已经取代了部分锰原子，因此采用该方法和 相应条件可以得到完整单一的LiCotl. Wr^9O4物相。以本实施例所制得的LiCoa ^k9O4粉体作为正极活性材料，金属锂为负极做成扣 式电池，以0. 2C的电流进行充放电试验，电压范围为4. 3 3. 0V，经测试，首次放电比容量 为108. 82mAh/g，见图3中曲线d。50次循环后容量保持率为94. 2%。实施例4 按化学式LiCoxMn2_xFy04_y (χ = 0, y = 0. 1)的化学计量比称取金属Mn粉、LiF和 LiNO3，以KCl为助溶剂，按反应原料总的物质的量KCl的物质的量为1 1的比例称取 KC1，然后与反应原料混勻、充分研磨，再放入马弗炉中以5°C /min的速率缓慢升温至800°C 保温8小时，冷却后后用去离子水反复冲洗过滤，干燥后得所需LiMn2Fa从.9粉体，其X射线 衍射图谱见图1中曲线e。该样品各衍射峰的位置和衍射峰的相对强度都可以与尖晶石型 LiMn2O4(标准卡片JCPDS 35-0782)的特征谱图吻合，样品中无杂相生成。表明掺杂氟原子 已经取代了部分氧原子，因此采用该方法和相应条件可以得到完整单一的LiMn2FaiO19物 相。以本实施例所制得的LiMn2FaiO19粉体为正极活性材料，金属锂为负极做成扣式 电池，以0. 2C的电流进行充放电试验，电压范围为4. 3 3. 0V，经测试，首次放电比容量为 111.58mAh/g，见图3中曲线e。50次循环后容量保持率为95. 3%。实施例5
按化学式LiCoxMn2_xFy04_y (χ = 0. 1，y = 0. 1)的化学计量比称取金属Mn粉、 Co (NO3) 2、LiF和LiNO3,以KCl为助溶剂，按反应原料总的物质的量KC1的物质的量 为1 1的比例称取KC1，然后与反应原料混勻、充分研磨，再放入马弗炉中以5°C/min 的速率缓慢升温至80(TC保温8小时，冷却后用去离子水反复冲洗过滤，干燥后得所需 !^(^.^^^.丛力粉体，其X射线衍射图谱见图1中曲线f。该样品各衍射峰的位置和衍射 峰的相对强度都可以与尖晶石型LiMn2O4(标准卡片JCPDS 35-0782)的特征谱图吻合，样品 中无杂相生成。表明掺杂钴原子已经取代了部分锰原子，掺杂氟原子已经取代了部分氧原 子，因此采用该方法和相应条件可以得到完整单一的LiC0aiMr^9FaiOi9物相。以本实施例所制得的LiC0aiMr^9FaiOi9粉体为正极活性材料，金属锂为负极做成 扣式电池，以0. 2C的电流进行充放电试验，电压范围为4. 3 3. 0V，经测试，首次放电比容 量为107. 16mAh/g，见图3中曲线f。50次循环后容量保持率为91. 2%。实验发现，升温速率对本发明没有实质性影响，以1 10°C /min的速率缓慢升温 时通常有利于得到粒径分布较为均一的粉体。
权利要求
一种锰酸锂系电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)按照化学式LiCoxMn2 xFyO4 y，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1的化学计量比，称取金属锰粉和锂盐作为反应原料，或者称取金属锰粉、锂盐以及钴盐和/或氟盐作为反应原料；(2)以KCl作为助溶剂，将其与反应原料混匀，KCl与反应原料总量的摩尔比大于0且不超过10，然后充分研磨；(3)将研磨后的物料升温至780～900℃，保温烧结2～20小时，冷却至室温后用去离子水充分洗涤、过滤，干燥后得到锰酸锂系电池正极材料。
2.根据权利要求1所述锰酸锂系电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中 所述锂盐为硝酸锂或氯化锂。
3.根据权利要求1所述锰酸锂系电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中 是将研磨后的物料升温至800°C。
4.根据权利要求1所述锰酸锂系电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中 所述保温烧结时间为8小时。
全文摘要
本发明公开了一种锰酸锂系电池正极材料的制备方法。该方法是按照化学式LiCoxMn2-xFyO4-y，其中0≤x≤0.1，0≤v≤0.1的化学计量比，以金属锰粉为锰源，硝酸锂或氯化锂为锂源，KCl为助溶剂，通过加热使熔盐和反应物的混合物熔融，冷却后经洗涤、过滤和干燥得到锰酸锂正极材料。采用本发明方法制备的锰酸锂产品结晶良好、电化学性能稳定，具有较高的充放电容量和优良的循环性能，而且制备流程少，工艺简单，对设备要求低，原料价格低廉，成本低，易于产业化。
文档编号H01M4/505GK101950802SQ20101050536
公开日2011年1月19日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者刘明宇, 周炜, 梁玉军, 程正 申请人:中国地质大学(武汉)