染料敏化外负载TiO₂/(PPA-Pt)_surf.薄膜电极及其制备工艺的制作方法

专利名称：染料敏化外负载TiO₂/(PPA-Pt)_surf.薄膜电极及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及高度有序多孔纳米晶薄膜敏化光伏电极及其制备工艺，属于功能材料 领域。
背景技术：
能源是国民经济的重要物质基础，也是人类赖以生存的基本条件。当今世界的主 要能源为化石燃料(煤炭、石油、天然气)，而世界能耗正以年5%的速度增长，预计化石燃 料只能供人类使用一二百年。地球上的能源绝大部分来自太阳的光辐射。植物光合作用吸 收太阳能只占到到达地面能量的千分之一，若在地球陆地面积上能以10%的效率转换 太阳能，足以满足当前能源2倍的需求。目前，世界上应用最广泛的太阳能电池为硅系太阳 能电池(以半导体P-N结为原理)，但由于单晶硅太阳能电池成本较高，多晶硅太阳能电池 转换效率不高，因而工业上的大规模生产应用仍存在困难。瑞士洛桑高等工业学院Gritzel教授所领导的研究小组，自上世纪80年代以来 致力于开发新型的太阳能电池。该小组以TiO2纳米多孔膜作为半导体电极，以Ru及Os等 有机金属化合物作为光敏化材料，选用适当的氧化-还原电解质做介质，组装成染料敏化 TiO2纳米晶太阳能电池(简称DSC电池，Dye-sensitized Solar Cell)。DSC电池基于模拟 植物光合作用的原理，光的吸收与电子的激发传递分别进行。DSC是由透明导电玻璃、TiO2 多孔纳米膜、电解质溶液以及镀钼镜对电极构成的“三明治”式结构如图1所示。DSC中的能量产生机制为染料+光—— > 染料*染料*+Ti02——>e-(TiO2) +氧化态染料氧化态染料+3/2Γ——> 染料+1/213_ Λν+e-(对电极)——>3/2Γ染料分子在太阳光的照射下吸收能量，染料分子中的电子由基态跃迁到激发2 态，TiO2作为电子受体接受来自染料分子的电子，同时染料分子失去电子而成为激发态。电 解质溶液中的Γ/Ι3-电对中的Γ作为电子供体，向氧化态的染料分子提供电子将其还原再 生，13_扩散到对电极，得到电子并被还原，从而完成了一个光电化学反应循环。TiO2是一种宽禁带的η型半导体，其禁带宽为3. 2eV。受能量大于400nm的光照 射时，电子从价带跃迁到导带，从而有效地产生电子空穴对。当TiO2被制成纳米尺寸的粒 子时，则显示出特殊的不同于本体的光学和电学性质。直径为10-30nm的TiO2纳米粒子 烧结而成的TiO2电极，由于其所具有的纳米多孔结构，有效面积可以增大一千倍。目前， 纳米TiO2膜的常用制备方法有多种，如气相沉积法、阳极氧化电沉积法、阴极电沉积法、 溶胶_凝胶法、水热反应法等。TiO2纳米多孔膜具有孔隙率高，比表面积大的优点，应用于 DSC，一方面可以吸收更多的染料分子；另一方面薄膜内部晶粒间的互相多次反射，使太阳 光的吸收加强。因此，染料敏化TiO2晶体电极是DSC的关键部件，它既可以保证高的光电转化量子效率，又可以保证高的光捕获效率，其质量对电池的光电性能有很大影响。本课题 利用阳极氧化铝模板制备纳米结构TiO2电极，研究染料敏化后纳米结构TiO2电极的光电转 换特性，揭示光生电荷的传递机理，探讨纳米结构TiO2电极在太阳能电池方面的应用。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决上述现有技术存在的问题，而提供一种稳定 性好、长效性佳、制备工艺简单、易于工业化生产、多孔材料增强的染料敏化外负载TiO2/ (PPA-Pt)surf.薄膜电极及其制备工艺。本发明采用的技术方案是利用超临界流体沉淀技术，以高比表面积的镀钼多孔 氧化铝(PPA-Pt)为模板，将低分子量有机物溶液渗透到孔隙里，然后经凝结沉淀，实现了 对多孔材料孔隙封堵。再以此为双模板，采用溶胶_凝胶法和热处理，实现纳米TiO2薄 膜只在多孔PPA-Pt表面负载，而载体又恢复原有孔隙微观结构特性，合成外负载型TiO2/ (PPA-Pt)surf.薄膜电极光伏电池。上述技术方案中，具体制备工艺为(1)通过磁控溅射技术，以多孔氧化铝(PPA)为薄膜，在其上面溅射一层导电钼层 (Pt)(2)通过超临界流体沉淀过程、使低分子有机溶液渗透到镀钼多孔氧化铝 (PPA-Pt)孔隙中，解除临界状态使其沉淀、制备低分子/(PPA-Pt)封堵载体。(3)通过溶胶-凝胶过程使TiO2的前驱体溶胶涂覆在低分子/ (PPA-Pt)封堵载体 上，制备TiO2前驱体/ (低分子-PPA-Pt) surf.薄膜负载体。(4)通过高温焙烧 TiO2 前驱体 / (低分子-PPA-Pt) surf.，获得 TiO2/ (PPA-Pt) surf.薄 膜电极。上述技术方案中，所用试剂重量百分比为钛酸丁酯，纯度> 99.0,50-65% ；二乙 醇胺，纯度> 99. 9，1-10% ；无水乙醇，纯度> 99. 9，25-35% ；聚二乙醇，纯度> 99. 9，2-8%。上述技术方案中，多孔材料为高度有序阳极氧化铝。上述技术方案中，低分子化合物为异丁醇、硬脂酸、石蜡或环几烷。上述技术方案中，超临界条件，升温速率2-4 °C，温度34. 1-300°C，压强 7.l-50MPa。上述技术方案中，解临界条件，首先停止加热，让超临界釜冷却，达到温度为低分 子化合物凝固点以下温度。上述技术方案中，TiO2的溶胶体超声涂覆在低分子-PPA封堵载体，涂覆次数1-8 次，超声时间10-300min。上述技术方案中，焙烧前，TiO2前驱体/ (低分子-PPA-Pt) surf.进行热处理的温度 100-300°C，时间 l_3h，升温速率为 0. 5-30C /min。上述技术方案中，焙烧温度300_900°C，时间l_3h，升温速率为3_5°C /min之间。本发明采用磁控溅射、超临界预处理技术和溶胶-凝胶法，通过热处理和高温 焙烧合成镀钼多孔氧化铝外负载TiO2薄膜电极。目前，我们利用该工艺制备出了 TiO2/ (PPA-Pt)surf.薄膜电极。镀钼多孔氧化铝外负载TiO2薄膜电极具有如下显著优点效果(a) 具有高的稳定性和长效性；(b)比表面积大，孔隙结构可以调整，能进行定量化设计；(c)粘结力强，加工工艺性好；(d)烘烤温度低，制备工艺简单，生产成本低，易于工业化生产；(e) 应用广泛，是解决染料敏化光伏电池长效性和光的利用率。TiO2/ (PPA-Pt) surf.薄膜电极物理化学性能镀钼多孔氧化铝外负载TiO2薄膜经500°C热处理后，其晶型结构为锐钛矿，晶粒尺 寸在20-60nm之间。在低倍电镜下，TiO2/ (PPA-Pt) surf.薄膜电极表面形貌比较均勻，有孔隙， 在高倍电镜下，TiO2/(PPA-Pt)surf.表面缺陷少，只含有很少量的杂质；同时在380nm附近产 生明显的紫外吸收拐角。TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极具有高的比表面积。经过500°C热处理其有机物几乎 分解完全，O-H键含量相对较高，这主要由于外负载多孔薄膜表面所吸收水分所致。


图1染料敏化光伏电池原理2为本发明制备工艺流程3为本发明制备过程的示意4Ti02/ (PPA-Pt) surf.薄膜电极扫描电镜照片图5Ti02/(PPA-Pt)surf.薄膜电极在不同温度处理下的X射线衍射图
具体实施例方式DTiO2溶胶制备方法为以钛酸丁酯为起始原料，以无水乙醇为溶剂、二乙醇胺为 螯合剂，在蒸馏水、浓盐酸的相互作用下，通过水解和缩聚反应合成出TiO2溶胶。二乙醇胺 螯合剂与钛酸丁酯和稀释剂无水乙醇首先一起加入三口瓶中，而蒸馏水与盐酸和无水乙醇 通过漏斗同时加入，两者的滴加速度一般控制在0. 7-1. Oml · HIirT1之间。2)采用溶胶_凝胶方法制备TiO2溶胶体；3)将镀钼多孔氧化铝(PPA-Pt)放入一个两层带孔的框架内，然后置入超临界釜 中，内盛有低分子量有机物如异丁醇、硬脂酸、石蜡或环几烷等，升温速率2_4°C，升到恰当 的温度范围(34. 1-300°C )和达到恰当的压强范围(7. l-50MPa)下，保持2_4h，使低分子量 有机物完全沉积在多孔材料的孔隙里；4)当低分子量有机物完全沉积在多孔材料的孔隙后，停止加热，让超临界釜冷却， 达到温度为低分子化合物凝固点以下温度，如室温较高，可以采用冰浴冷却。然后拿出低分 子/(PPA-Pt)封堵载体；5)将低分子-PPA-Pt封堵载体放入钛溶胶体内，然后通过超声震动作用，使溶胶 体涂覆在封堵载体表面上，涂覆次数1-8次，超声时间10-300min。6)焙烧前，TiO2前驱体/ (低分子-PPA-Pt) surf.进行热处理，温度100-300°C，时间 l_3h，升温速率为 0. 5-30C /min ；7)对镀钼多孔氧化铝外负载TiO2薄膜电极(TiO2/(PPA-Pt)surf.)进行高温焙烧， 温度 300-1000°C，时间 l_3h，升温速率为 0. 5-30C /min ；8)对镀钼多孔氧化铝外负载TiO2薄膜电极(TiO2/(PPA-Pt)surf.)比表面积、孔径、 晶型、表面形貌、元素的化学形态等进行测试分析；制备镀钼多孔氧化铝外负载TiO2薄膜电极(TiO2/(PPA-Pt)surf.),在空气中经过500°C热处理l_2h后为纯锐钛矿晶型。实施例1 首先0. 5g镀钼多孔氧化铝(PPA-Pt)放入超临界釜内的架子里，高压釜 内有异丁醇20ml，按照升温速率2V /min升温到100°C，压强为9MPa后，保持2h ；然后将超 临界釜冷却到室温，获得低分子-PPA-Pt封堵载体。另外，采用溶胶_凝胶方法，将60g纯 度为99. 0%的钛酸丁酯、3g 二乙醇胺和IOg无水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型 电子恒速搅拌器搅勻。取20g的无水乙醇与4g蒸馏水混合，然后通过分液漏斗缓慢滴入三 口瓶中。钛酸丁酯通过水解、缩合反应形成TiO2溶胶。其次，将获得的低分子-PPA-Pt封堵 载体放入TiO2溶胶体内，在超声震动过程中将其涂覆在封堵载体表面，涂覆次数1次，超声 时间IOmin0最后将TiO2前驱体/ (低分子-PPA-Pt) surf.进行热处理，温度300°C，时间Ih, 升温速率为3°C /min ；然后在氮气保护下进行焙烧，温度500°C，时间2h。其晶型为锐钛矿， 纳米颗粒的尺寸为30-50nm，比表面积为884m2/g，TiO2纳米颗粒负载在镀钼多孔氧化铝表 面薄膜电极(TiO2/(PPA-Pt) surf.)。实施例2 采用溶胶_凝胶方法，将60g纯度为99. 0%的钛酸丁酯、3g 二乙醇胺和 IOg无水乙醇和2g硝酸铁混合后，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅勻。取 20g的无水乙醇与4g蒸馏水混合，然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中。钛酸丁酯通过 水解、缩合反应形成TiO2溶胶，其次，将获得的低分子-PPA-Pt封堵载体放入TiO2溶胶体 内，在超声震动过程中将其涂覆在封堵载体表面，涂覆次数1次，超声时间lOmin。最后将 TiO2前驱体/ (低分子-PPA-Pt) surf.进行热处理，温度100°C，时间3h，升温速率为0. 5°C / min ；然后在氮气保护下进行焙烧，温度500°C，时间2h。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒的尺 寸为30-50nm，比表面积达到568m2/g，镀钼多孔氧化铝外负载TiO2纳米晶薄膜电极(TiO2/ (PPA-Pt) surf.)。实施例3 采用溶胶凝胶方法，将60g纯度为99. 0%的钛酸丁酯、3g 二乙醇胺和 IOg无水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅勻。取20g的无水乙 醇与IOg蒸馏水混合，然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中。钛酸丁酯通过水解、缩合反应 形成TiO2溶胶，其次，将获得的低分子-PPA-Pt封堵载体放入TiO2溶胶体内，在超声震动过 程中将其涂覆在封堵载体表面，涂覆次数1次，超声时间lOmin。最后将TiO2X前驱体/(低 分子-PPA-Pt) surf.进行热处理，温度150°C，时间2h，升温速率为1°C /min ；然后再氮气保护 下进行焙烧，温度300°C，时间3h。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒的尺寸为30-50nm，比表面积 达到1128m2/g，镀钼多孔氧化铝外负载TiO2纳米晶薄膜电极(TiO2/(PPA-Pt) smf.)。实施例4 采用溶胶凝胶方法，将60g纯度为99. 0%的钛酸丁酯、3g 二乙醇胺和 IOg无水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅勻。取20g的无水乙 醇与IOg蒸馏水混合，然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中。钛酸丁酯通过水解、缩合反应 形成TiO2溶胶，其次，将获得的多孔材料-低分子封堵载体放入TiO2溶胶体内，在超声震 动过程中将其涂覆在封堵载体表面，涂覆次数1次，超声时间lOmin。最后将TiO2前驱体/ (低分子-PPA-Pt)surf.进行热处理，温度150°C，时间lh，升温速率为1°C /min ；然后再氮气 保护下进行焙烧，温度900°C，时间lh。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒的尺寸为30-50nm，比表 面积达到938m2/g，镀钼多孔氧化铝外负载TiO2纳米晶薄膜电极(TiO2/(PPA-Pt) surf.)。实施例5 采用溶胶凝胶方法，将60g纯度为99. 0%的钛酸丁酯、3g 二乙醇胺和 IOg无水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅勻。取20g的无水乙醇与IOg蒸馏水混合，然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中。钛酸丁酯通过水解、缩合反应 形成TiO2溶胶，其次，将获得的多孔材料-低分子封堵载体放入TiO2溶胶体内，在超声震 动过程中将其涂覆在封堵载体表面，涂覆次数1次，超声时间lOmin。最后将TiO2前驱体/ (低分子-PPA-Pt)surf.进行热处理，温度150°C，时间lh，升温速率为1°C /min ；然后再氮气 保护下进行焙烧，温度500°C，时间2h。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒的尺寸为30-50nm，比表 面积达到834m2/g，镀钼多孔氧化铝外负载TiO2纳米晶薄膜电极(TiO2/(PPA-Pt) surf.)。实施例6 采用溶胶凝胶方法，将60g纯度为99. 0%的钛酸丁酯、3g 二乙醇胺和 IOg无水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅勻。取20g的无水乙 醇与4g蒸馏水混合，然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中。钛酸丁酯通过水解、缩合反应 形成TiO2溶胶，其次，将获得的多孔材料_低分子封堵载体放入TiO2溶胶体内，在超声震 动过程中将其涂覆在封堵载体表面，涂覆次数1次，超声时间lOmin。最后将TiO2前驱体/ (低分子-PPA-Pt)surf.进行热处理，温度150°C，时间lh，升温速率为1°C /min ；然后再氮气 保护下进行焙烧，温度500°C，时间2h。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒的尺寸为30-50nm，比表 面积达到162m2/g，镀钼多孔氧化铝外负载TiO2纳米晶薄膜电极(TiO2/(PPA-Pt) surf.)。实施例7 采用溶胶凝胶方法，将60g纯度为99. 0%的钛酸丁酯、3g 二乙醇胺和 IOg无水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅勻。取20g的无水乙 醇与12g蒸馏水混合，然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中。钛酸丁酯通过水解、缩合反应 形成TiO2溶胶，其次，将获得的多孔材料_低分子封堵载体放入TiO2溶胶体内，在超声震 动过程中将其涂覆在封堵载体表面，涂覆次数1次，超声时间lOmin。最后将TiO2前驱体/ (低分子-PPA-Pt)surf.进行热处理，温度150°C，时间lh，升温速率为1°C /min ；然后再氮气 保护下进行焙烧，温度500°C，时间2h。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒的尺寸为30-50nm，比表 面积达到781m2/g，镀钼多孔氧化铝外负载TiO2纳米晶薄膜电极(TiO2/(PPA-Pt)surf.)。实施例8 采用溶胶凝胶方法，将60g纯度为99. 0%的钛酸丁酯、3g 二乙醇胺和 IOg无水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅勻。取20g的无水乙 醇与4g蒸馏水混合，然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中。钛酸丁酯通过水解、缩合反应 形成TiO2溶胶，其次，将获得的多孔材料_低分子封堵载体放入TiO2溶胶体内，在超声震 动过程中将其涂覆在封堵载体表面，涂覆次数1次，超声时间lOmin。最后将TiO2前驱体/ (低分子-PPA-Pt)surf.进行热处理，温度150°C，时间lh，升温速率为1°C /min ；然后再氮气 保护下进行焙烧，温度500°C，时间2h。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒的尺寸为30-50nm，比表 面积达到1268m2/g，镀钼多孔氧化铝外负载TiO2纳米晶薄膜电极(TiO2/(PPA-Pt) surf.)。
权利要求
1.一种染料敏化外负载TiO2/(PPA-Pt)smf.薄膜电极的制备工艺，其特征在于利用超 临界流体沉淀技术，以高比表面积的镀钼多孔氧化铝(PPA-Pt)为模板，将低分子量有机物 溶液渗透到孔隙里，然后经凝结沉淀，实现了对多孔材料孔隙封堵。再以此为双模板，采用 溶胶_凝胶法和热处理，实现纳米TiO2薄膜只在多孔PPA-Pt表面负载，而载体又恢复原有 孔隙微观结构特性，合成外负载型TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极光伏电池。
2.根据权利要求1所述的染料敏化外负载TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极的制备工艺，其 特征在于具体制备工艺为(1)通过磁控溅射技术，以多孔氧化铝(PPA)为薄膜，在其上面溅射一层导电钼层(Pt)(2)通过超临界流体沉淀过程、使低分子有机溶液渗透到镀钼多孔氧化铝(PPA-Pt)孔 隙中，解除临界状态使其沉淀、制备低分子/(PPA-Pt)封堵载体。(3)通过溶胶-凝胶过程使TiO2的前驱体溶胶涂覆在低分子/(PPA-Pt)封堵载体上， 制备TiO2前驱体/ (低分子-PPA-Pt) surf.薄膜负载体。(4)通过高温焙烧TiO2前驱体/(低分子-PPA-Pt) surf.，获得TiO2/ (PPA-Pt) surf.薄膜电极。
3.根据权利要求1所述的染料敏化外负载TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极的制备工艺， 其特征在于所用试剂重量百分比为钛酸丁酯，纯度> 99.0,50-65% ；二乙醇胺，纯度> 99.9,1-10% ；无水乙醇，纯度> 99.9,25-35% ；聚二乙醇，纯度> 99. 9，2-8%。
4.根据权利要求1所述的染料敏化外负载TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极的制备工艺，其 特征在于多孔材料为高度有序阳极氧化铝。
5.根据权利要求1所述的染料敏化外负载TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极的制备工艺，其 特征在于低分子化合物为异丁醇、硬脂酸、石蜡或环几烷。
6.根据权利要求1所述的染料敏化外负载TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极的制备工艺，其 特征在于超临界条件，升温速率2-4°C，温度34. 1-300°C，压强7. l_50MPa。
7.根据权利要求1所述的染料敏化外负载TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极的制备工艺，其 特征在于解临界条件，首先停止加热，让超临界釜冷却，达到温度为低分子化合物凝固点 以下温度。
8.根据权利要求1所述的染料敏化外负载TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极的制备工艺， 其特征在于=TiO2的溶胶体超声涂覆在低分子-PPA封堵载体，涂覆次数1-8次，超声时间 10-300min。
9.根据权利要求1所述的染料敏化外负载TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极的制备工艺，其 特征在于焙烧前，TiO2前驱体/ (低分子-PPA-Pt) surf.进行热处理的温度100-300°c，时间 l_3h，升温速率为 0. 5-30C /min。
10.根据权利要求1所述的染料敏化外负载TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极的制备工艺， 其特征在于焙烧温度300-900°C，时间l_3h，升温速率为3-5°C /min之间。
全文摘要
一种染料敏化外负载TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极及其制备工艺，利用超临界流体沉淀技术，以高比表面积的镀铂多孔氧化铝(PPA-Pt)为模板，将低分子量有机物溶液渗透到孔隙里，然后经凝结沉淀，实现了对多孔材料孔隙封堵。再以此为双模板，采用溶胶-凝胶法和热处理，实现纳米TiO2薄膜只在多孔PPA-Pt表面负载，而载体又恢复原有孔隙微观结构特性，合成外负载型TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极光伏电池。本发明稳定性和长效性好，制备工艺简单，易于工业化生产，制备具有新奇结构和良好物理化学性能的外负载TiO2/(PPA-Pt)surf.薄膜电极，为发展多孔材料外负载纳米材料研究理论、技术和方法作出了积极的贡献。
文档编号H01L51/48GK102005302SQ20101051134
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月19日 优先权日2010年10月19日
发明者李佑稷 申请人:吉首大学