专利名称：一种石墨负极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料的制造方法，特别是一种石墨负极材料制备方法。
背景技术：
锂离子电池负极材料碳材料的加工方法有很多种，天然鳞片石墨必须通过整形、 修饰改性才能提高电池性能，天然鳞片石墨加工负极材料的方法主要是球形化、表面氧化 和表面包覆碳化、石墨化。常规的改性方法是在球形石墨表面通过液相或固相工艺包覆浙 青，再在氮气保护900-1300°C左右温度下碳化，或进一步石墨化，可以得到容量350mAh/g， 首次效率在92%，循环1200次以下的负极材料。
浙青包覆容量大，但是首次充放电速度较慢，首次充放电效率低。树脂包覆冲放电 快，首次充放电效率高，但是容量较低。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨负极材料制备方法，可以提升克容 量、库仑效率，充放电速度快，并可以循环充放电3000次以上。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是一种石墨负极材料制备方法， 包括以下步骤1)将球形石墨表面氧化，然后与浙青微粉混合，在1300士100°C温度碳化；2)将碳化后的球形石墨再与酚醛树脂粉混合，混合粉末在酸雾环境固化；3)固化后的物料在900士50°C温度碳化；4)将上步骤碳化后物料在2500°C以上石墨化； 通过上述步骤得到石墨负极材料。
所述的球形石墨为天然鳞片石墨在球化机中通过球形化处理得到，球形石墨D50 在7-50 μ m之间，振实密度为0. 90g/cm3以上，比表面积为7m2/g以下。
步骤1)中所述的表面氧化为将球形石墨在市售质量浓度为30%的双氧水中浸泡， 球形石墨与双氧水的重量比为1 :1，采用双锥真空干燥机混合加热的方法直接烘干，得到 表面氧化的球形石墨。
步骤1)中所述的浙青微粉为高软化点浙青，浙青软化点240°C以上，浙青在气流 粉碎磨中粉碎，粉碎粒径在5 μ以下，球形石墨与浙青微粉重量比为1 :0. 07 0. 3。
步骤1)中所述的混合中，混合机内搅刀转速在25000转/分钟以上，控制混合器 内温度在浙青软化点士 10°C以内。
酚醛树脂为烷基酚醛树脂，酚醛树脂的软化点在110°C以上，酚醛树脂采用可冷却 的气流粉碎机进行微细化加工，酚醛树脂粉粒径在5 μ以下，球形石墨与酚醛树脂重量比 为 1 0. 05 0. 3。
步骤2)中所述的酸雾由在水蒸汽中通入三氧化硫形成，固化采用沸腾床干燥器。
步骤1)中的碳化为按照特定的碳化温升曲线，即按照2小时均勻升温到300°C，保 温2小时，10小时均勻升温到900°C，2小时均勻升温到1300°C，保持3小时，自然降温，并 在氮气保护的推板窑中进行。
步骤4)中的碳化为按照特定的碳化温升曲线，即按照10小时均勻升温到900°C， 保温3小时，自然降温，并在氮气保护的推板窑中进行。
所述的石墨化采用艾奇逊电阻炉或者碳管炉。
本发明提供的一种石墨负极材料制备方法，为进一步提高克容量和首次效率以 及循环次数，通过采用浙青和酚醛树脂两次包覆的方法，得到的石墨负极材料克容量达到 360mAh/g以上，首次库仑效率在95%以上，循环充放电在3000次以上，并可实现快速充放 H1^ ο
石墨材料作为负极材料时，在石墨颗粒表面将会形成含锂盐的有机电解质膜层， 含锂盐的有机电解质是以插层的方式与石墨结合的，由于石墨结构本身的化学性质，锂盐 的有机溶剂分子也将插入到石墨层间，插入的溶剂分子或者其分解产物所产生的应力超过 石墨墨片的分子间力的时候，将显著增大石墨层间距，如果石墨表面没有稳定的电解质膜 保护，就会引发石墨的剥落现象。采用浙青或者树脂包覆石墨颗粒，在石墨表面形成热解碳 包覆层，将会提高电解质膜稳定性和颗粒表面稳定性。浙青碳属于易石墨化碳，浙青碳本身 的化学性质将有效阻隔有机溶剂分子的插入，树脂碳属于玻璃碳，石墨化程度低，锂离子插 层量少。本发明采取两次包覆的方法，将树脂碳包覆在浙青碳上，浙青碳又包覆在石墨颗粒 上，将形成不同碳层的梯度结构。树脂碳层间距大，与电解质结合好，树脂碳层将形成稳定 的电解质膜，锂离子通过电解质膜进入到浙青碳层进而进入石墨层，而有机溶剂分子将被 浙青碳阻隔，不会插入到石墨墨片中，并且树脂碳机械强度好，负极材料的循环寿命将会提 高；包覆碳在石墨颗粒表面形成全面的锂离子可插入结构，所以提高了插层的速度，另外， 树脂碳的缺陷可储存锂离子，从而提高负极材料的容量。
具体实施方式
一种石墨负极材料制备方法，包括以下步骤1)将球形石墨表面氧化，然后与浙青微粉混合，在1300士100°C温度碳化；2)将碳化后的球形石墨再与酚醛树脂粉混合，混合粉末在酸雾环境固化；3)固化后的物料在900士50°C温度碳化；4)将上步骤碳化后物料在2500°C以上石墨化； 通过上述步骤得到石墨负极材料。
所述的球形石墨为天然鳞片石墨在球化机中通过球形化处理得到，球形石墨D50 在7-50 μ之间，振实密度为0. 90g/cm3以上，比表面积为7m2/克以下。
步骤1)中所述的表面氧化为将球形石墨在质量浓度30%的双氧水中浸泡，球形石 墨与双氧水的重量比为1:1，采用双锥真空干燥机混合加热的方法直接烘干，得到表面氧 化的球形石墨。
步骤1)中所述的浙青微粉为高软化点浙青，浙青软化点240°C以上，浙青在气流 粉碎磨中粉碎，粉碎粒径在5μ以下，最佳为3μ以下，球形石墨与浙青微粉重量比为1 0. 07 0. 3。
步骤1)中所述的混合中，混合机内搅刀转速在25000转/分钟以上，控制混合器 内温度在浙青软化点士 10°C以内。
酚醛树脂为烷基酚醛树脂，例如3，5 二甲基酚醛树脂、纯酚醛树脂等，酚醛树脂的 软化点在110°c以上，酚醛树脂采用可冷却的气流粉碎机进行微细化加工，酚醛树脂粉粒径 在5μ以下，最佳为3 μ以下，球形石墨与酚醛树脂重量比为1 :0. 05 0.3。
步骤2)中所述的酸雾由在水蒸汽中通入三氧化硫形成，固化采用沸腾床干燥器。
步骤1)中的碳化为按照特定的碳化温升曲线，即按照2小时均勻升温到300°C，保 温2小时，10小时均勻升温到900°C，2小时均勻升温到1300°C，保持3小时，自然降温，并 在氮气保护的推板窑中进行。
步骤4)中的碳化为按照特定的碳化温升曲线，即按照10小时均勻升温到900°C， 保温3小时，自然降温，并在氮气保护的推板窑中进行。
所述的石墨化采用艾奇逊电阻炉或者碳管炉。
权利要求
1.一种石墨负极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将球形石墨表面氧化，然后与浙青微粉混合，在1300士100°C温度碳化；2)将碳化后的球形石墨再与酚醛树脂粉混合，混合粉末在酸雾环境固化；3)固化后的物料在900士50°C温度碳化；4)将上步骤碳化后物料在2500°C以上石墨化；通过上述步骤得到石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料制备方法，其特征在于所述的球形石墨 为天然鳞片石墨在球化机中通过球形化处理得到，球形石墨D50在7-50 μ m之间，振实密度 为0. 90g/cm3以上，比表面积为7m2/g以下。
3.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料制备方法，其特征在于步骤1)中所述的 表面氧化为将球形石墨在市售质量浓度为30%的双氧水中浸泡，球形石墨与双氧水的重量 比为1 :1，采用双锥真空干燥机混合加热的方法直接烘干，得到表面氧化的球形石墨。
4.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料制备方法，其特征在于步骤1)中所述的 浙青微粉为高软化点浙青，浙青软化点以上，浙青在气流粉碎磨中粉碎，粉碎粒径在 5μ以下，球形石墨与浙青微粉重量比为1 :0. 07 0.3。
5.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料制备方法，其特征在于步骤1)中所述的 混合中，混合机内搅刀转速在25000转/分钟以上，控制混合器内温度在浙青软化点士 10°C 以内。
6.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料制备方法，其特征在于酚醛树脂为烷基 酚醛树脂，酚醛树脂的软化点在110°c以上，酚醛树脂采用可冷却的气流粉碎机进行微细化 加工，酚醛树脂粉粒径在5 μ以下，球形石墨与酚醛树脂重量比为1 :0. 05 0. 3。
7.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料制备方法，其特征在于步骤2)中所述的 酸雾由在水蒸汽中通入三氧化硫形成，固化采用沸腾床干燥器。
8.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料制备方法，其特征在于步骤1)中的碳化 为按照特定的碳化温升曲线，即按照2小时均勻升温到300°C，保温2小时，10小时均勻升 温到900°C，2小时均勻升温到1300°C，保持3小时，自然降温，并在氮气保护的推板窑中进 行。
9.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料制备方法，其特征在于步骤4)中的碳化 为按照特定的碳化温升曲线，即按照10小时均勻升温到900°C，保温3小时，自然降温，并在 氮气保护的推板窑中进行。
10.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料制备方法，其特征在于所述的石墨化采 用艾奇逊电阻炉或者碳管炉。
全文摘要
本发明提供的一种石墨负极材料制备方法，通过采用两次包覆的方法，将树脂碳包覆在沥青碳上，沥青碳又包覆在石墨颗粒上，形成不同碳层的梯度结构。树脂碳层间距大，与电解质结合好，树脂碳层将形成稳定的电解质膜，锂离子通过电解质膜进入到沥青碳层进而进入石墨层，而有机溶剂分子将被沥青碳阻隔，不会插入到石墨墨片中，并且树脂碳机械强度好，负极材料的循环寿命将会提高；包覆碳在石墨颗粒表面形成全面的锂离子可插入结构，提高了插层的速度，另外，树脂碳的缺陷可储存锂离子，负极材料的容量将会提高。本发明得到的石墨负极材料克容量达到360mAh/g以上，首次库仑效率在95%以上，循环充放电在3000次以上，可实现快速充放电。
文档编号H01M4/38GK102030326SQ20101055166
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者傅云峰 申请人:中科恒达石墨股份有限公司