专利名称：一类大环型芳胺结构化合物及其制备方法和应用的制作方法
一类大环型芳胺结构化合物及其制备方法和应用技术领域
本发明属于空穴传输材料的合成和应用领域，更具体是涉及一类单分散环型三芳 胺齐聚物空穴传输材料合成及其在光电领域的应用。
背景技术：
三芳胺化合物上由于N原子一方面通过诱导效应吸引芳环上的电子云，另一方 面由于P-H共轭效应，氮上的未共用电子对与苯环共轭，使得三芳胺具有很强的给电子 能力，表现出很好的电正性，较低的离子化电位，因而具有较其它导空穴材料更高的空穴 迁移率，同时，由于三芳胺类化合物一般具有很好的溶解性、易于成膜和较强的光稳定性。 所以多年来一直作为有机空穴传输材料广泛地用于有机光电导体、有机电致发光二极管 (OLED)、有机太阳能电池、光折射全息摄像、场效应管等诸多领域。但是，随着人类对有机 光电器件的性能要求越来越高，简单的三芳胺化合物作为空穴传输材料存在诸多的不足 例如在有机电致发光二极管(OLED)中，简单结构空穴传输材料有结晶倾向，在制备或使 用一段时间后，会破坏薄膜的均一性和各向同性，以致破坏空穴传输层同正极以及有机层 之间良好的界面接触，从而导致器件的效率下降，使用寿命缩短(化学进展，2003，15 (6) 495.)；在有机光导体中，因为电荷传输层需要与墨粉、纸张、清洁刮刀等反复接触，电荷传 输材料并不能单独作为传输层使用，它需要分散在耐磨、透光性好的粘合剂树脂中以提高 机械强度。此时，传输材料如果容易结晶的话，会导致其从树脂中析出(又叫析晶)，使得 电荷传输层中形成无数个微相，相界面的阻碍会导致电荷传输效率下降，同时器件的耐磨 性也降低(感光科学与光化学，1999，17(1) :73.)。为了克服这些不足，研究人员经过多年 的研究，得出这样共识，即在设计和制备三芳胺结构电荷传输材料时，重点考虑这样几个方 面的因素(1)设法使所设计的空穴传输材料具有较高的空穴迁移率；(2)材料应具有较 好的溶解性，能够形成没有针孔的均一无定形薄膜；C3)由于器件在工作中要产生焦耳热， 这些热量常常引起材料的再结晶。而结晶会破坏薄膜的均一性，导致器件的效率和寿命下 降(液晶与显示，1998，13 ) :136)。因此所设计的空穴传输材料要具有较高玻璃化温度， 避免在使用时由于使用温度的变化导致材料的结晶引起传输性能的降低；(4)具有合适的 HOMO轨道能级，以保证空穴在电极/有机层以及有机层/有机层界面间有效的注入与传输。
鉴于上面的要求，人们设计和制备了如结构式III所示的螺型结构、星形结构和 枝化等空间不对称的、大体积、甚至球状结构的各种小分子和高分子含三芳香胺化合物。
由于光电器件在工作时放出热量，有报道光电器件操着温度达到86°C (Adv. Mater. 2000,12,265.)，所以在各种拓扑结构的设计中，提高空穴传输材料的玻璃化温度被 人们放在了首要的地位，以结构式III中的A结构和B结构化合物代替三苯基胺(TPA，Tg 65°C)，它们的玻璃化温度较TPA提高了 10 30度；如果继续提高含三苯胺结构的分子量， 如结构式III中从C、D和E结构的几千分子量提高到真正意义上的高分子化合物(F结构 和G结构)，则玻璃化温度可以从100度提高到接近300度不等。值得注意的是，在提高空 穴传输材料的玻璃化温度解决稳定性问题的同时，其它方面的因素也不可忽视。例如，尽管结构式III中的C、D、E和F结构化合物的玻璃化温度有较大提高，但是由于它们的共轭结 构较长，在电或紫外线的激发下能在可见光范围内发出各种光，因而干扰了光电器件的性 能。事实上E和F结构化合物都是良好的发光材料。而结构式III中G聚合物结构中的共 轭长度被小分子截断，所以无论是在何种激发下，其在可见光区都是无荧光发射，所以类似 于G结构的在可见光区无荧光发射的高分子空穴传输材料，获得了较多的研究。然而作为 高分子的空穴传输材料在研究中遇到了另一个问题，就是聚合物传输材料的提纯困难，而 高分子传输材料中痕量的杂质都可能成为空穴传输的陷阱。此外，聚合物由于熔点较高或 不熔融，其在制备器件薄膜时采用涂膜而不是真空镀膜，如果发光层也需要旋涂，则在旋涂 发光层时，易于与电荷传输层之间发生互溶现象，造成表面形状的不规则，且涂膜所用溶剂 很难完全除去也常常会影响器件性能。对于具有高玻璃化温度，截断长共轭体系，保持原有 三芳胺结构电性能的、且结构非平面的小分子结构则克服了高分子传输材料的缺陷，如结 构式III中的H、I和K型结构化合物体现了较好的热稳定性和传输性能。其中结构式III 中I结构化合物作为敏化太阳能光电转换材料，对单色光的电转换效率高达33%。
由于光电器件都是以透明的ITO作为空穴端电极，所以设计的空穴传输材料的 HOMO能级与ITO的功函尽可能匹配，以减小界面上的空穴注入势垒，进而促进该界面上空 穴的注入。同时，为了避免空穴传输层的分子间和其它有机层界面之间形成激基复合物、激 基缔合物和其它电荷转移复合物影响光电效率和色纯度，所设计的小分子具有三维甚至是 球形结构最好(Adv. Mater. ,2002,14(20) :1439)。所以，尽管结构式III中K型和J型化 合物的HOMO能级都与ITO功函相近，但是因J型化合物的近似于球型结构使其空穴传输性 能稳定和持久。专利CN101525335A公开了结构式III中L结构的环形三苯胺结构化合物 用于空穴传输材料，文献Chem. Mater. 2007，19,3309报道了具有发纯净蓝光和导空穴功能 的多个H型结构材料，如结构式III中的M。这些研究表明由三芳胺构建的三维结构的化合 物体现出高玻璃化温度、稳定的无定型结构和良好的半导体性能。
专利CN101747^6A公开了由含三苯胺和脂肪烃结构构建的可用于纳米包合和自 组装纳米孔径大环化合物，此专利没能公开其作为空穴材料应用的优越性能。本发明公开 的是将芴或取代芴结构设计进入富电子三芳胺大环化合物，该富电子三芳胺大环化合物在 紫外光或电激发下，在可见光区无荧光发射，同时具有三维无定型结构，良好的热稳定性和 空穴传输性能。
权利要求
1.一类大环型芳胺结构化合物，其特征在于，具有结构式I或结构式II所示的分子结构，
2.制备权利要求1所述的大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的结构式I以化 合物 为原料，按照下式制备
3.如权利要求2所述的制备大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的原料％按 下式合成得到
4.制备权利要求1所述的大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的结构式II以 化合物％为原料，按照下式制备
5.如权利要求4所述的制备单分散大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的原 料 按下式合成得到
6.如权利要求4所述的制备单分散大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的原 料 按下式合成得到
7.如权利要求2或4所述的制备单分散大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的 含有-SO3H的化合物为硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸或者三氟甲基磺酸中的任意一种。
8.如权利要求2或4所述的制备单分散大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，反应温 度控制在80 160°C下，搅拌反应3 20小时。
9.权利要求1所述的单分散大环型芳胺结构化合物在光电转换器件中的应用。
全文摘要
本发明涉及一类大环型芳胺结构化合物及其制备方法和应用。该材料是一类结构中含三芳胺和芴结构的富电子大环型化合物。所设计合成的富电子单分散三芳胺大环型化合物具有一般结构式Ⅰ或结构式Ⅱ所示结构。所示三芳胺大环型化合物具有不易结晶的三维稳定构象，玻璃化温度高，能形成稳定的、均匀的无定型薄膜，在可见光区无荧光发射以及较低的氧化电位，在同等测试条件下，作为空穴传输材料用于光电转换器件，比传统空穴传输材料4,4′-二(N-苯基-N-萘基)-联苯(NPB)的最大荧光亮度有较大的提高。
文档编号H01L51/54GK102040562SQ20101055129
公开日2011年5月4日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者刘凯, 孔庆刚, 孙兴菊, 朱静, 王建科, 章翔宇, 董婷, 郑有飞, 陈敏东 申请人:南京信息工程大学