专利名称：具有改进的锂离子迁移性及电池容量的二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二次电池，其具有改进的锂离子迁移特性及增加的电池容量。更 具体地，本发明涉及一种二次电池，其在高速率放电范围中具有改进的放电特性，同时不会 有电池一般特性的下降，这通过使用具有不同氧化还原水平的两种或更多种活性物质制造 阴极，从而在高速率放电范围中经由在放电过程中阴极活性物质的顺序作用发挥极佳的放 电特性而实现，且经由增加的电极密度与负载量而具有最大化的电池容量。
背景技术：
随着近来移动通讯及电讯工业的发展，高容量、轻小和较轻的锂二次电池在需求 上大幅增加。然而，随着便携式或移动电子装置功能的多样化，因而伴随的是装置能量需求 的增加，对于电池的高功率及高容量的实现同样存在强烈需求。因此，已进行大量的研究， 用以增加电池的C-速率(c-rate)特性及容量。
然而，在电池的C-速率特性及容量间存在着反向的相互关系。亦即，当为了增加 电池容量而增加电池的负载量或电极密度时，这种尝试通常会导致电池C-速率特性的恶 化。
若考虑活性物质的离子传导性，则如图1所示，锂二次电池需要将电极多孔性保 持于预定的水平以上。然而，如果为了达到增加负载量或电极密度，而使此电极在高压下率 的情况下进行辊压，则电极多孔性将会大幅减少，如图2所示，此反过来会导致C-速率的快 速下降。而且，当具有不同粒径的相同活性物质被用作电极活性物质时，其可通过适度的辊 压实现高电极密度，但如图3所示电极多孔性大幅下降，因而导致C-速率的显著下降。
因此，虽然为了达到适当程度的C-速率特性而保持合适多孔性很重要，但由此保 持的空隙是其中电极缺少活性物质的死体积。
二次电池必须保持适于相应用途的C-速率给定值。特别的是，用于需要高功率 的电驱动工具的二次电池，或用于需要显著高C-速率的电动车(EVs)及混合动力电动车 (HVs)的二次电池。因此，为了增加电池功率，对于开发具有改善的C-速率特性及最大的电 池容量的锂二次电池存在强烈需求。发明内容
因此，本发明的目的是解决前述的问题及尚未被解决的其他技术问题。
为了解决上述的问题，作了许多广泛深入的研究及实验，本发明的发明人意外地 发现，当将给定条件下具有氧化还原电位差的两种或多种活性物质的混合物用作阴极活性 物质时，则可制备在高速率放电范围内具有改进的放电特性的锂二次电池，同时使前述的 死体积最小化，且同时，经由增加的电极密度与负载量而具有增加的电池容量。本发明基于这些发现而完成。
上述及本发明的其他目的、特征与其余优点将会从以下结合附图的详细描述更清 楚地了解，其中
图1为根据现有技术的阴极示意图，其是由具有相同粒径的活性物质组成；
图2是以高压下率辊压后的图1的活性物质示意图3为根据现有技术的阴极示意图，其是由具有不同粒径的一种活性物质组成；
图4为根据本发明一实施方式的阴极示意图，其是由具有不同氧化还原电位的两 种活性物质组成；
图5是以高压下率辊压后的图4的活性物质示意图6为根据本发明另一实施方式的阴极示意图，其是由具有不同粒径及氧化还原 电位的两种活性物质组成；
图7为在本发明的一些实验中所用活性物质的电位改变对放电容量(放电率)的 趋势图8为实验例1中得到的对实施例5及6和比较例4及5的电池的放电容量对应 各C-速率的比较图9为实验例2中得到的对比较例6至8的电池的放电容量对应各C-速率的比 较图10为实验例2中得到的对实施例7至9的电池的放电容量对应各C-速率的比 较图11为实验例3中得到的对实施例10至12及比较例9至11的电池的放电容量 对应各C-速率的比较图12为实验例4中得到的实施例6及13与比较例12及13的电池的放电容量对 应各C-速率的比较图13为实验例5中得到的实施例14及15的电池的放电容量对应各C-速率的比 较图14为用于制备本发明一些比较例的电池的活性物质，其电位变化对放电率的 趋势图；及
图15及16为用于制备本发明一些比较例的电池的活性物质，其电位变化对放电 率的趋势图。
具体实施方式
根据本发明的一方面，上述及其他目的可通过提供用于锂二次电池的阴极活性物 质而完成，其特征在于所述阴极活性物质由两种或更多种具有不同氧化还原水平的活性物 质构成，从而在高速率放电范围中经由在放电过程中的阴极活性物质的顺序作用发挥极佳 的放电特性。
如此处所使用，术语“氧化还原水平”意指于放电过程中高原范围的电位或放电率 约为50%的电位。优选地，根据本发明的活性物质具有氧化还原水平范围为3. 5至4. 5V。活性物质之间的氧化还原水平之差也同样意指为“氧化还原电位差”。
如此处所使用，词句“放电过程中的阴极活性物质的顺序作用”意指具有相对高氧 化还原水平的阴极活性物质(下文称为高电位阴极活性物质)在放电过程中优先作用，之 后具有相对低氧化还原水平的阴极活性物质再作用(下文称为低电位阴极活性物质)。
如此处所使用，术语“顺序作用，，意指相对大量的高电位阴极活性物质优先作用， 但并不表示低电位阴极活性物质的作用在全部高电位阴极活性物质已作用后才开始。因 此，此术语也包含这样的情形，其中在放电过程中，在相当量、例如超过50%的高电位阴极 活性物质已经发生作用的时间点，低电位阴极活性物质开始作用。
根据本发明，当由活性物质形成的阴极具有不同的氧化还原水平，例如当活性物 质A的氧化还原水平为3. 8V及活性物质B的氧化还原水平为4. OV时，在活性物质A发生 氧化还原的3. 8V电位区域，活性物质B不会发生氧化还原，而作为电解质载体，例如空隙。 另一方面，在活性物质B发生氧化还原的4. OV电位区域，活性物质A作为空隙。其结果，在 各活性物质A及B的氧化还原水平区域均基本上达到更高的多孔性，一般而言，此与电极具 有明显多孔性的情形下所发生的氧化还原是相同的。
发生此现象的原因是，当活性物质氧化还原时，应稳定的供应锂(Li)离子，然而 在相同时间段内，更高C-速率会导致更高锂(Li)离子的消耗。因此，当单独使用一种活性 物质且因活性物质增加的压下率无法确保足够的多孔性时，如上述图2所示的常规技术， 无法实现锂离子的稳定供应，而较高的C-速率会导致电极活性物质的容量及使用寿命快 速下降。
相反，根据本发明当由具有预定氧化还原电位差的两种或多种活性物质形成阴极 时，如图5所示即便压下率增加，电极的导电性亦可增加，且之后将会描述，可经由改进的 C-速率特性及增加电极密度以获得增加的电池容量。
上述“高速率放电的范围”可受各种因素影响，举例来说，可设定为其中放电容量 显著下降发生的范围。通常，此放电范围可根据电池内的电解质供应状况而灵活地确定。在 之后描述的实验例6可观察到，在电解质的供应受限、具有燃料电池(full-cell)结构的电 池中，其放电范围可被设定在相对较低的放电速率。
此种高速率放电范围的放电特性此后通常意指为“C-速率特性”。如之前所述，根 据本发明的阴极活性物质经由各活性物质的顺序作用而发挥极佳的C-速率特性。此处所 使用的词句“极佳C-速率特性”意指基于独立地测量各活性物质的C-速率值，相比于有关 混合活性物质的混合比例的计算值(预测值)时，实际上所测得混合活性物质的C-速率值 显著较大。此事实的结果在本发明之前完全无法预料。
因此，即使为了增加容量而通过高压下率减少明显的多孔性，如图5所示，根据本 发明的阴极活性物质仍可显示之前完全无法预测的极佳C-速率特性。对于如前述显示顺 序作用且因此发挥了极佳C-速率特性的活性物质，尽管对其电位差并未特别限定为临界 值，但经确认及如之后实验例中所观察到的，当实施例中活性物质间的电位差小于0. 03V 时无法获得预期的结果。
根据本发明的不同的活性物质，即不同成分的活性物质，可从以下所列活性物质 式I至IV中选择。根据包含于各活性物质中的过渡金属种类获得了不同的氧化还原水平， 其牵涉到氧化还原及其氧化值。另外，即便当同样的过渡金属参与氧化还原，根据组成及化学结构，活性物质仍可显现不同氧化还原电位。
具体地，用于本发明的活性物质可包含以下所列活性物质式I至IV :
[式I]
权利要求
1.一种用于锂二次电池的阴极活性物质，其包含具有不同氧化还原水平的两种或更多 种活性物质，从而在高速率放电范围中通过在放电过程中阴极活性物质的顺序作用而发挥 极佳的放电特性，其中所述阴极活性物质由两种活性物质构成， 其中所述活性物质之间的电位差为0. 03V以上， 其中该两种活性物质具有不同的平均粒度，从而增加电极密度， 其中具有相对小粒径的活性物质B的含量范围为15至50重量％，且 其中所述阴极活性物质由式IV的活性物质与选自式I至III的一种或多种活性物质 构成Li1+xCOl_yMy02Aa (I)其中-0. 2 < χ < 0. 2 ;0彡y彡0. 2 ;0彡a彡0. 05 ;M为第一行过渡金属如镍、锰、铁、 铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘；且其中式I物质为在其层状结构中具有Co3+eCo4+氧化还原电化学特性的活性物质； LiltxNi1^zMyM' AAa (II)其中-0. 2 < χ < 0. 2 ;0彡y彡0. 2 ;0彡ζ彡0. 2 ;0彡a彡0. 05 ;M及M，各自独立地 为第一行过渡金属如钴、锰、铁、铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、 氟、氯或碘；且其中式II物质为在其层状结构中具有Ni3+^Ni4+氧化还原电化学特性的活性物质； LiltxNi1^zMyM' AAa (III)其中-0. 2 < χ < 0. 2 ;0彡y彡0. 2 ;0彡ζ彡0. 2 ;0彡a彡0. 05 ;M及M，各自独立地 为第一行过渡金属如钴、锰、铁、铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、 氟、氯或碘；及Li 树Mn2_yMy04Aa (IV)其中-0. 2 < χ < 0. 2 ;0彡y彡0. 4 ;0彡a彡0. 05 ;M为第一行过渡金属如镍、锰、铁、 铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘；且其中式IV物质为在其尖晶石结构中具有Mn3+^Mn4+氧化还原电化学特性的活性物质，前提条件是当选择式I的活性物质与式IV的活性物质的组合时，式I的活性物质的平 均粒度大于式IV的活性物质的平均粒度。
2.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述活性物质的氧化还原水平的范围为 3. 5 至 4. 5V。
3.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中具有相对小粒径的活性物质B的粒度，小于 具有相对大粒径的活性物质A的粒度的50%。
4.如权利要求3所述的阴极活性物质，其中具有相对小粒径的活性物质B的粒度，其范 围为具有相对大粒径的活性物质A的粒度的10%至35%。
5.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中具有相对小粒径的该活性物质B的含量范 围为20至35重量％。
6.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述阴极活性物质由选自式I至III的一 种活性物质与式IV的活性物质构成。
7.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述阴极活性物质是由具有不同平均粒度 的活性物质构成。
8.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述活性物质为LiMn2O4以及选自LiCo02、 LiNil73Mnl73Col73O2, LiNi0.7Co0.25Mn0.0502 和 LiNia8CoaiMnaA 中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述活性物质由如下组合所构成 -活性物质 A =LiCoO2 活性物质 B =LiNil73Mnl73Col73O2-活性物质 A =LiCoO2 活性物质 B =LiNi0.7Co0.25Mn0.0502 -活性物质 A =LiCoO2 活性物质 B =LiNia8CoaiMnaA -活性物质A =LiCoO2活性物质B =LiMn2O4 -活性物质 A =LiMn2O4 活性物质 B =LiNil73Mnl73Col73O2 -活性物质 A =LiMn2O4 活性物质 B =LiNi0.7Co0.25Mn0.0502 或 -活性物质A =LiMn2O4活性物质B :LiNiQ.8CoQ. ^na丛。
10.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述活性物质是具有相对大粒径的活性 物质A与具有相对小粒径的活性物质B的混合物，且选自如下组合-活性物质 A =LiCoO2 活性物质 B =LiNil73Mnl73Col73O2 -活性物质 A =LiNil73Mnl73Col73O2 活性物质 B =LiCoO2 -活性物质 A =LiCoO2 活性物质 B =LiNi0.7Co0.25Mn0.0502 -活性物质 A =LiNi0.7Co0.25Mn0.0502 活性物质 B =LiCoO2 -活性物质 A =LiCoO2 活性物质 B =LiNia8CoaiMnaA -活性物质 A =LiNia8CoaiMnaiO2 活性物质 B =LiCoO2 -活性物质A =LiCoO2活性物质B =LiMn2O4 -活性物质 A =LiNil73Mnl73Col73O2 活性物质 B =LiMn2O4 -活性物质 A =LiMn2O4 活性物质 B =LiNil73Mnl73Col73O2 -活性物质 A =LiNi0.7Co0.25Mn0.0502 活性物质 B =LiMn2O4 -活性物质 A =LiMn2O4 活性物质 B =LiNi0.7Co0.25Mn0.0502 -活性物质A =LiMn2O4活性物质B LiNia8Coa ^na ^2或 -活性物质 A =LiNia8CoaiMntllO2 活性物质 B =LiMn2O4。
11.一种电极，其包含如权利要求1中所述的阴极活性物质。
12.—种锂二次电池，其包含如权利要求11所述的电极。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中该电池是在高速率放电范围中电解质作为 限制因素的二次电池。
14.一种用于锂二次电池的阴极活性物质，其包含具有不同氧化还原水平的多于两种 活性物质，从而在高速率放电范围中通过在放电过程中阴极活性物质的顺序作用而发挥极 佳的放电特性，其中所述活性物质之间的电位差为0. 03V以上， 其中所述活性物质具有不同的平均粒度，从而增加电极密度， 其中具有相对小粒径的活性物质的含量范围为15至50重量％，且 其中所述阴极活性物质由选自式I至III的多于两种活性物质构成 Li1+xCOl_yMy02Aa (I)其中-0. 2 < χ < 0. 2 ;0彡y彡0. 2 ;0彡a彡0. 05 ;M为第一行过渡金属如镍、锰、铁、 铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘；且其中式I物质为在其层状结构中具有Co3+GCo4+氧化还原电化学特性的活性物质； LiltxNi1^zMyM' AAa (II)其中-0. 2 < χ < 0. 2 ;0彡y彡0. 2 ;0彡ζ彡0. 2 ;0彡a彡0. 05 ;M及M，各自独立地 为第一行过渡金属如钴、锰、铁、铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、 氟、氯或碘；且其中式II物质为在其层状结构中具有Ni3+eNi4+氧化还原电化学特性的活性物质；及LiltxNi1^zMyM' AAa (III)其中-0. 2 < χ < 0. 2 ;0彡y彡0. 2 ;0彡ζ彡0. 2 ;0彡a彡0. 05 ;M及M，各自独立地 为第一行过渡金属如钴、锰、铁、铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、 氟、氯或碘；且其中式III物质为在其层状结构中具有Ni2+eNi4+氧化还原电化学特性的活性物质。
全文摘要
本发明提供一种具有改进的锂离子迁移性及电池容量的锂二次电池，其通过包含两种或更多种不同氧化还原水平的活性物质，以使在高速率放电范围中经由在放电过程中阴极活性物质的顺序作用而发挥极佳的放电特性，且所述活性物质优选地具有不同的粒径，从而在高速率放电范围中具有改善的放电特性，同时使死体积最小化，且由于增加的电极密度和电极负载量而具有增加的电池容量。
文档编号H01M10/052GK102034978SQ20101055905
公开日2011年4月27日 申请日期2006年2月23日 优先权日2005年2月23日
发明者崔相勋, 张民哲, 张诚均, 李栖宰, 李璂永, 防义龙 申请人:株式会社Lg化学