专利名称：一种太阳能电池用导电浆料的制作方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池领域，尤其涉及一种太阳能电池用导电浆料。
背景技术：
太阳能作为一种绿色能源，以其取之不竭、无污染、不受地域资源限制等优点越来越受到人们的重视。现有太阳能电池的背面为能在硅片背面形成的η型区域内，使η型硅反型为P型硅，一般通过在太阳能电池的背面印刷铝导电浆料，形成一个反射光子的铝箔和一个收集电池片背面电流的背电场。后再在背电场和太阳能电池的正面分别印刷银导电浆料形成电极珊线，干燥、烧结后制备太阳能电池电极。导电铝浆属于电子信息材料之一，是制作硅基太阳能电池的重要材料，对太阳能电池的性能有着很大的影响。现有对导电铝浆料的研究主要为，(1)提高太阳能电池的光电转换效率；( 铝膜在烧结后对硅基体附着力牢固，即烧结后不起铝珠和不起泡；C3)硅片烧结后不弯曲或尽可能少弯曲；(4)保证太阳电池组件和EVA(乙烯与醋酸乙烯的共聚物) 胶膜粘结后不起铝灰。导电浆料一般由导电金属粉、玻璃粉及有机载体组成，有机载体一般为有机溶剂， 由松节油、松油醇、十六醇、苯甲醛、苯氧乙醇、苯甲醇、莰醇、丁基卡必醇、二乙二醇单甲醚、 二乙二醇二丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、蓖麻油中的两种或两种以上混合而成。现有研究改性的有机载体可包括树脂，树脂可使用丙烯酸酯系树脂、乙基纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素与酚醛树脂的聚合物、木松香或醇的聚甲基丙烯酸酯、酚醛树脂、酚醛环氧树脂等。例如有机载体可以含有乙基纤维素0. 5 6wt%，松油醇30 75wt%，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)IO 50wt%，醋酸丁基卡必醇0 20wt%，松节油0 15wt%。该类导电浆料印刷浆料后烧结后的硅片外观良好，硅片弯曲小，不起铝珠，与EVA粘接玻璃不起灰、不起皮，晶体硅电池的光电转化效率也较高。但现有这些浆料在晶体硅太阳能电池片的背面形成的铝膜均较疏松、存在大量的微孔，例如进行水煮测试(制作的晶体硅电池片放入75°C热水中)时，铝膜表面有气泡产生，特别是电池片四周的边缘部分现象尤为严重， 影响了电池片的光电转化效率等性能，同时由于太阳能电池片的使用环境较恶劣，在电池的长期室外使用中，不可避免的有水或水蒸气等进入铝膜层内部和单质铝剧烈反应，生成氢气而形成大量气泡，铝膜层会变的更疏松，剧烈恶化电池的性能，降低电池的使用寿命； 太阳能电池片浸泡15分钟后取出风干，其表面的颜色与未浸泡前比较，由于单质铝反应生成Al (OH)3而出现了色差，电池片的湿热性能不佳，即在湿热状况下附着力不好，这样在后续使用中，如有水进入密封后的组件(采用玻璃封装的多片电池片)，在热存在的情况下， 背铝膜层可能掉粉，造成电池电性能下降，影响使用寿命和光电转换效率；而且现有导电浆料由于银与铝的热膨胀性的差异导致背电场与背银电极接触重叠部分与太阳能电池片的接触性能差，例如进行耐刮擦性能测试时，存在掉粉现象，增加了串联电阻，减少了电池的填充因子，从而造成太阳电池的光电转化效率下降。
发明内容
本发明为了解决现有的导电浆料制备的太阳能电池片背电场的铝膜较疏松、存在大量的微孔，影响电池的光电转化效率及使用寿命，同时现有背电场与背银电极接触重叠部分与太阳能电池片的接触性能差的技术问题，提供一种制备的太阳能电池片背电场的铝膜较密实，不存在微孔或微孔量明显降低，同时制备的背电场与背银电极接触重叠部分与太阳能电池片的接触性能好的太阳能电池用导电浆料。导电浆料包括导电金属粉、玻璃粉及有机载体，其中，有机载体包括不干性醇酸树脂、醛酮或聚酮树脂、硝基纤维素树脂、及有机溶剂。本发明意外发现不干性醇酸树脂、醛酮或聚酮树脂以及硝基纤维素树脂的混合使用添加到导电浆料的有机载体中能明显提高制备的太阳能电池片的光电转化效率，制备的太阳能电池片的平均光电转化效率高达17. 80%以上。同时制备的太阳能电池的背电场铝膜在进行水煮测试时，无气泡，水浸泡风干不掉色，为灰白色，同时擦拭与背银电极接触重叠的铝膜部分，不掉粉，而且制备的铝膜表面光滑，不起铝珠、不起泡，与EVA(乙烯与醋酸乙烯的共聚物)胶膜粘结后不起铝灰，烧结后的太阳能电池片的弯曲度小。推测原因可能为不干性醇酸树脂上的羧基和羟基能提高有机载体对导电金属粉的湿润能力，增加丝网印刷后导电金属粉的排列紧密程度，防止膜表面细微孔的形成，从而使铝浆在烧结后形成表面致密的氧化物保护层，该保护层可以阻止水等浸入，从而避免水与单质铝的反应，同时铝膜整个表面细微孔的缺失也可阻止烧结时空气的进入，使制备的铝膜更平整更美观更致密；醛酮或聚酮树脂以及硝基纤维素树脂与醇酸树脂有很好的相容性，可以提高丝印刷后膜层的干性和硬度，使铝膜在烘烤时干燥迅速，并且能有效提高干燥后的附着力，而且能进一步显著提高溶剂或树脂对导电金属粉的润湿性；同时不干性醇酸树脂和硝基纤维素树脂的结合使用，能明显提高导电浆料的塑性，降低体系的脆性，进一步增加导电浆料与硅基体的初始附着力；而且醛酮或聚酮树脂中酮基团或羟基团的极性使其能明显提高导电浆料的初始附着力。不干性醇酸树脂、醛酮或聚酮树脂以及硝基纤维素树脂的混合使用能明显提高烘干后铝膜的附着力，同时提高铝膜的韧性和硬度，则能提高烧结后铝膜的致密性和坚硬度，使铝膜具有更好的密封性，能阻止水的进入，提高电池的使用环境和延长电池的使用寿命；而且本发明的导电浆料能提高铝膜与硅基体和背银电极的附着力，降低太阳能电池片的方阻，提高电池的开路电压(V。。)，降低串联电阻(Rs)，提高光电转换效率。同时本发明的导电浆料具有良好的施工性能和干燥性能，制备得到的铝膜厚度均勻，硅片弯曲小。且本发明的导电浆料易制备，简单易实现，易工艺化，推动了太阳能电池的发展。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供了一种导电浆料包括导电金属粉、玻璃粉及有机载体，其中，有机载体包括不干性醇酸树脂；醛酮或聚酮树脂；硝基纤维素树脂及有机溶剂。能明显提高制备的太阳能电池片的光电转化效率，同时制备的背电场铝膜致密，不存在微孔或微孔量明显降低，与硅基体和背银电极附着力增强，降低太阳能电池片的方阻，提高电池的开路电压 (Voc)，降低串联电阻(Rs)，提高太阳能电池片的光电转换效率，提高电池的使用环境和延长电池的使用寿命，而且制备的铝膜表面光滑，不起铝珠、不起泡，与EVA(乙烯与醋酸乙烯的共聚物)胶膜粘结后不起铝灰，烧结后的太阳能电池片的弯曲度小。同时本发明的导电浆料具有良好的施工性能和干燥性能，制备得到的铝膜厚度均勻。本发明优选以有机载体的总量为基准，有机载体包括5. 0 20. 的不干性醇酸树脂(固体份)，此处的不干性醇酸树脂是以固体份进行计算的，不干性醇酸树脂一般有 50 70%的固含量；0. 2 8. Owt %的醛酮或聚酮树脂；0. 5 10. Owt %的硝基纤维素树脂及62 Mwt %的有机溶剂，进一步优化铝膜的附着力，优化铝膜的硬度，优化导电浆料的干燥性能，更利于形成致密保护层。本发明优选不干性醇酸树脂的酸值< 20mgK0H/g，进一步避免铝粉的氧化；羟值 (固体)> 80mgK0H/g，进一步提高导电浆料对硅基体的附着力；油度为30 50%，进一步优选为30 45%，优化不干性醇酸树脂的醇溶剂的容忍度、硬度和其玻璃化温度Tg，优化导电浆料的性能。本发明优选不干性醇酸树脂由不干性油和酸反应制得，进一步优选不干性油选自蓖麻油、椰子油或棕榈油中的一种或几种，更优选为蓖麻油。本发明优选醛酮或聚酮树脂的软化点为90 125°C，进一步优化背电场铝膜的硬度和致密性。本发明优选硝基纤维素树脂的含氮量为10. 5 12.2%，进一步优选为10. 7 11. 5%。在有机载体中硝基纤维素树脂同时也可以为硬树脂，进一步优化铝膜的硬度和导电浆料的干燥性能。本发明的导电金属粉为铝粉，铝粉可以优选为球形铝粉，中值粒径D5tl优选为 3. 0 6· Ομπι。本法明优选以导电浆料的总量为基准，导电浆料包括65 85wt%的导电金属粉、 0. 2 10. Owt %的玻璃粉及10 30wt%的有机载体。本发明优选有机溶剂由松节油、松油醇、十六醇、苯甲醛、苯氧乙醇、苯甲醇、莰醇、 丁基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯及蓖麻油中的两种或两种以上混合而成。本发明对玻璃粉没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的各种玻璃粉，例如可以采用无铅的Bi2O3-B2O3-SW2体系。本发明的导电浆料可以采用如下具体方法制备，步骤可以包括(1)按常用比例配置机溶剂的混合溶剂。(2)将如上比例和量的醇酸树脂，醛酮或聚酮树脂及硝基纤维素树脂，添加到混合溶剂中，升温到65 85°C下使其充分溶解并搅拌均勻，得到透明均一的有机载体溶液。
(3)将所得的有机载体溶液置于高速分散机的不锈钢罐中，一边搅拌，一边加入无铅玻璃粉，搅勻；分多次加入铝粉，每次加入先搅勻，再加下一次；全部加完后，高速搅勻； 再用0150的三辊研磨机进行研磨10 15次，研磨细度至< 20 μ m，控制浆料的粘度在 25°C下为30000 40000mPa · s，即得铝导电浆料成品。下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。实施例1步骤一混合溶剂的配置取丁基卡必醇苯氧乙醇邻苯二甲酸二丁酯(DBP)松油醇丁基卡必醇醋酸酯=45 10 20 15 10的有机溶剂混合均勻，组成导电浆料所用的混合溶剂。步骤二 有机载体的配置将14份蓖麻油改性醇酸树脂(牌号AK2040，同德化工生产，酸值6 8mgK0H/g， 羟值(固体)100mgK0H/g，油度44%，固体份70 士 2%)，2份的聚酮树脂(牌号CF105，深圳市科立孚实业有限公司生产，软化点为100 105°C )，4份硝基纤维素树脂(牌号L型，泸州北方化学工业有限公司生产，含氮量10. 7 11. 4%),80份混合溶剂中，加热到75°C，使其充分溶解并搅拌均勻，冷却，得到透明均一澄清的有机载体溶液。步骤三导电浆料的制备将步骤二所得有机载体溶液22份，置于高速分散机的不锈钢罐中，一边搅拌，一边加入2份无铅玻璃粉，搅拌均勻。再加入76份球形铝粉(辽宁鞍山科技公司生产，中值粒径D5tl为4.5 μ m)，分两次加入，搅拌60min。再用0150的三辊研磨机研磨12次，测试其研磨细度已至< 20 μ m，制得铝导电浆料成品Si。实施例2采用与实施例1相同的方法制备导电浆料，不同的是步骤二有机载体的配置为将 7. 5份蓖麻油改性醇酸树脂，0. 5份聚酮树脂，4份硝基纤维素树脂加入到88份混合溶剂中， 制得铝导电浆料成品S2。实施例3采用与实施例1相同的方法制备导电浆料，不同的是步骤二有机载体的配置为将 18. 5份蓖麻油改性醇酸树脂，2份聚酮树脂，0. 5份硝基纤维素树脂加入到79份混合溶剂中，制得铝导电浆料成品S3。实施例4采用与实施例1相同的方法制备导电浆料，不同的是步骤二有机载体的配置为将 21. 5份蓖麻油改性醇酸树脂，2份聚酮树脂，10份硝基纤维素树脂加入到66. 5份混合溶剂中，制得铝导电浆料成品S4。实施例5采用与实施例1相同的方法制备导电浆料，不同的是步骤二有机载体的配置为将 14份蓖麻油改性醇酸树脂，2份醛酮树脂(牌号UK300，印度Hindustan油墨公司生产，软化点为95 100°C )，4份硝基纤维素树脂加入到80份混和溶剂中，制得铝导电浆料成品S5。实施例6采用与实施例1相同的方法制备导电浆料，不同的是步骤二有机载体的配置中的不干性醇酸树脂为椰子油短油醇酸树脂(牌号PJ12-70D，江门江盈化工有限公司生产，酸值彡10mgK0H/g，羟值(固体)100士 10mgK0H/g，油度为32%，固体份为70士2% )，制得铝导电浆料成品S6。实施例7采用与实施例1相同的方法制备导电浆料，不同的是步骤二有机载体的配置中的硝基纤维素树脂为牌号H型，含氮量11. 5 12. 2%，制得铝导电浆料成品S7。比较例1采用与实施例1相同的方法制备导电浆料，不同的是步骤二有机载体的配置为将 10份的酚醛树脂，6份的乙基纤维素(牌号为STD-4型，美国陶氏化学生产)溶解于84份混合溶剂中，得到铝导电浆料成品Bi。性能测试对上述制备得到的太阳能电池导电浆料S1-S7及Bl进行如下性能测试用上述制备的导电浆料S1-S7及Bl分别制备太阳能电池片单晶硅片规格125X 125mm，厚度为200 μ m(腐蚀前)，印刷前厚度为180 μ m，印刷丝网目数为铝浆用观0目，银浆用325目。背面银浆采用ferro公司3347牌号，正面银浆采用ferro公司33462牌号。印刷背电场铝导电浆料重量为每片用浆1. Og左右，印刷背面银电极浆料每片用浆0. IOg,印刷正面银电极浆料每片用浆0. 15g，烘干温度为70 100°C 约5min。在印刷完正面电极银浆后，过隧道炉烧结，烧结温度为810-930°C，温度成梯度分布，烧结时间为2min，峰值温度时间约为2s，出炉。1、外观肉眼观察丝网印刷并烧结后的太阳能电池片背电场铝膜表面是否有网带印痕、起皱、掉粉、起疱、起铝珠等不良外观现象。2、水煮性能测试将太阳能电池片完全放入在75°C的水中浸泡，观看整个背电场铝膜的表面有无反应，有无气泡产生，15分钟后取出风干，其表面的颜色与未浸泡前比较，有无明显色差。3、与硅基体和背银电极附着力测试采用无尘布擦拭与背银电极接触重叠的铝膜部分，有无擦拭痕迹，有无掉粉现象。4、方阻按GB/T 17473. 3-1998规定的方法进行，用分辨率为0. 01 Ω的数显万用表测定。5、光电转化效率太阳能电池片的光电转化效率采用单次闪光模拟器进行测试。测试条件为标准测试条件(STC)光强1 OOOff/m2 ；光谱:AM1. 5 ；温度25°C。测试方法按照IEC904-1进行。测试结果如表1表 权利要求
1.一种太阳能电池用导电浆料，其特征在于，所述导电浆料包括导电金属粉、玻璃粉及有机载体；所述有机载体包括不干性醇酸树脂、醛酮或聚酮树脂、硝基纤维素树脂、及有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，以有机载体的总量为基准，有机载体包括5. 0 20. Owt %的不干性醇酸树脂(固体份)；0. 2 8. Owt %的醛酮或聚酮树脂； 0. 5 10. Owt%的硝基纤维素树脂及62 的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述不干性醇酸树脂的酸值 (20mgK0H/g,羟值(固体)彡 80mgK0H/g,油度为 3O 5O%。
4.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述不干性醇酸树脂由不干性油和酸反应制得，所述不干性油选自蓖麻油、椰子油或棕榈油中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述醛酮或聚酮树脂的软化点为 90 125°C。
6.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述硝基纤维素树脂的含氮量为 10. 5 12. 2%。
7.根据权利要求6所述的导电浆料，其特征在于，所述硝基纤维素树脂的含氮量为 10. 7 11. 5%。
8.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述导电金属粉为铝粉，所述铝粉为球形铝粉，所述球形铝粉的中值粒径D5tl为3. 0 6. 0 μ m。
9.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，以导电浆料的总量为基准，所述导电浆料包括65 85wt %的导电金属粉、0. 2 10. Owt %的玻璃粉及10 30wt %的有机载体。
10.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述有机溶剂由松节油、松油醇、 十六醇、苯甲醛、苯氧乙醇、苯甲醇、莰醇、丁基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、 丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯及蓖麻油中的两种或两种以上混合而成。
全文摘要
本发明提供了一种导电浆料包括导电金属粉、玻璃粉及有机载体，其中，有机载体包括不干性醇酸树脂；醛酮或聚酮树脂；硝基纤维素树脂及有机溶剂。能明显提高制备的太阳能电池片的光电转化效率，同时制备的背电场铝膜致密，不存在微孔或微孔量明显降低，与硅基体和背银电极附着力增强，降低太阳能电池片的方阻，提高电池的开路电压(Voc)，降低串联电阻(Rs)，提高太阳能电池片的光电转换效率，提高电池的使用环境和延长电池的使用寿命，而且制备的铝膜表面光滑，不起铝珠、不起泡，与EVA(乙烯与醋酸乙烯的共聚物)胶膜粘结后不起铝灰，烧结后的太阳能电池片的弯曲度小。同时本发明的导电浆料具有良好的施工性能和干燥性能，制备得到的铝膜厚度均匀。
文档编号H01L31/0224GK102479569SQ20101057155
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者周勇, 姜占锋, 廖炜, 谭伟华, 陈东锋 申请人:比亚迪股份有限公司