专利名称：有机el元件及有机el元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及有机EL元件及其制造方法。更详细地说，本发明涉及在有机EL元件中，规定构成发光层的有机化合物材料中包含的前体化合物的残留量，制作高性能的有机EL元件的技术。
背景技术：
有机EL元件为在阴极与阳极之间夹持了有机发光材料的结构的发光元件，是将由从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴在有机层进行再结合而产生的能量作为发光能量取出至外部的原理的发光元件。现在，有机EL元件所代表的有机器件中包含的有机层的制作方法通常为真空蒸镀法、使用了荫罩的图案形成法等干法。然而，在真空蒸镀法中，存在制造装置昂贵、材料的利用效率低等问题。此外，在使用了荫罩的图案形成法中，存在大面积器件的制作困难等问题。与此相对，还研究了采用旋涂法、喷墨法等湿法的有机器件的制作方法。然而，真空蒸镀法中一般所使用的有机器件材料基本上是难溶性的，难以直接用于湿法中。因此，进行了有机器件材料的增溶的研究。其中，有使用能够转化成有机器件材料且为可溶性的材料，所谓的可溶性前体的方法。该方法为将可溶性前体涂布在器件基板上进行制膜，然后通过加热等处理而将可溶性前体转化成有机器件材料这样的方法(参照专利文献I 2)。根据该方法，即使是难溶性的材料，只要其前体是可溶性的，就能够适用湿法。另一方面，已知有机器件随着驱动而性能经时地降低。作为其原因之一，可举出混入到有机器件中的材料中的杂质的影响。公开了例如，在有机发光层中包含特定的并四苯衍生物的有机EL元件中，通过降低作为合成有机发光材料时的副产物、原料的二醇体的含量，可以降低有机EL元件的发光亮度下降，实现有机EL元件的长寿命化(参照专利文献3)。专利文献I :日本特开2003 - 304014号公报专利文献2 :日本特开2005 - 232136号公报专利文献3 :日本特许第4308317号公报
发明内容
发明要解决的课题在将上述的可溶性前体用于有机EL元件的情况下，能够通过湿法制造元件，大面积器件制作变得容易，但有在有机层中残留未转化的可溶性前体的可能性，有机EL元件的性能可能会下降。本发明的目的是在利用发光材料等的前体化合物来制造的有机EL元件中，抑制有机EL元件的发光亮度的经时劣化，使有机EL元件长寿命化。用于解决课题的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机EL元件，其是具有至少包含被夹持在一对电极间的发光层的有机化合物层的有机EL元件，其中，所述有机EL元件是在所述发光层中含有下述通式(I)所示的并四苯衍生物和作为其前体的下述通式(2)所示的并四苯前体化合物的有机EL元件，所述发光层中包含的具有二环结构的并四苯前体化合物相对于并四苯衍生物100重量份为5. O重量份以下。
通式⑴和通式⑵中，R1 R12可以分别相同也可以不同，其选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链稀基、环稀基、块基、烧氧基、烧硫基、芳基酿基、芳基硫酿基、芳基、杂芳基、齒素、氰1基、擬基、竣基、氧基擬基、氣基甲酸基、氣基、甲娃烧基、氧化勝基、以及与相邻取代基之间所形成的稠环；通式⑵中，X为选自C = O、CH2, O或CHR21中的原子或原子团；R21为选自烷基、链烯基、烷氧基、酰基中的取代基，其可以彼此结合而形成环。发明的效果根据本发明，可抑制有机EL元件的发光亮度的降低，大幅度改善其寿命。
图I为显示根据本发明而形成了发光层图案的有机EL元件的一例的截面图。图2为显示在玻璃基板上制作的ITO的形状的一例的图。
具体实施例方式本发明的有机EL元件在发光层中包含并四苯衍生物，并且该发光层中包含的具有二环结构的并四苯前体化合物的含量少。作为本发明的有机EL元件的制作方法的优选例之一，可举出使用了湿法的方法。具体而言，利用能够转化成本发明的有机EL元件中使用的并四苯衍生物并且为可溶性的、具有二环结构的并四苯前体化合物。具有二环结构的并四苯前体化合物对多数溶剂具有高可溶性，此外，具有通过光照射、热处理这样的转化处理而转化成并四苯衍生物的性质。例如，如果在有机EL元件中在形成发光层的位置通过湿法来制作具有二环结构的并四苯前体化合物的薄膜，则可以实施转化处理而制作包含并四苯衍生物的发光层。此外，作为其它方法，可以将具有二环结构的并四苯前体化合物涂布在供体基板(donorsubstrate)上，向并四苯衍生物的转化处理后，在器件基板上的形成发光层的位置转印被转化后的并四苯衍生物，制作具有包含并四苯衍生物的发光层的有机EL元件。
在上述那样的转化处理中，有时具有二环结构的并四苯前体化合物没有完全转化成并四苯衍生物而残留。已知为了达成有机EL元件的长寿命化，优选发光层中的具有二环结构的并四苯前体化合物的含量少。以下详细地说明本发明的有机EL元件。图I为显示有机EL元件10 (显示器)的典型结构的例子的截面图。在支持体11上构成由TFT12、平坦化层13等构成的有源矩阵电路。元件部分为在有源矩阵电路上所形成的第一电极15/空穴输送层16/发光层17/电子输送层18/第二电极19。在第一电极的端部形成防止电极端中发生短路、规定发光区域的绝缘层14。有机EL元件的构成不限于该例，例如，在第一电极与第二电极之间可以仅形成一层兼具空穴输送功能和电子输送功能的发光层，空穴输送层可以为空穴注入层与空穴输送层的多层叠层结构，电子输送层可以为电子输送层与电子注入层的多层叠层结构，在发光层具有电子输送功能的情况下可以省略电子输送层。此外，可以按照第一电极/电子输送层/发光层/空穴输送层/第二电极的顺序进行叠层。此外，这些层都可以为单层也可以为多层。另外，虽然未图示，但可以在第二电极形成后，利用公知技术进行保护层的形成、滤色器的形成、密封等。 本发明的有机EL元件的发光层包含下述通式(I)所示的并四苯衍生物，还包含作为其前体的下述通式(2)所示的具有二环结构的并四苯前体化合物。此时，上述发光层中包含的通式(2)所示的具有二环结构的并四苯前体化合物的含量相对于通式(I)所示的并四苯衍生物100重量份为5. O重量份以下是重要的。更优选为O. 001重量份 5. O重量份。通式(I)所示的并四苯衍生物为发挥作为发光材料、特别是主体化合物的功能的化合物。与此相对，具有二环结构的并四苯前体化合物本身的作为主体化合物的功能低。因此，通过使其含量为相对于通式(I)所示的并四苯衍生物100重量份为5. O重量份以下，可以提高有机EL元件的发光层中的主体纯度，由此可以达成长寿命化。此外,通过提高主体纯度，发光层内空穴或电子被捕获的概率减少，因此发光效率提高。更优选地，通式(2)所示的具有二环结构的并四苯前体化合物的含量相对于通式(I)所示的并四苯衍生物100重量份为I. O重量份以下。通过使上述含量为I. O重量份以下，可以达成有机EL元件的进一步
长寿命化。
R12 R1 R2 RS
r‘
(I)
R9 R8 R7 R6
12 /\ R1 R2 R3
⑵
RfR7 R6这里，通式⑴和通式⑵中，R1 R12可以分别相同也可以不同，其选自氢、烷基、环烧基、杂环基、链稀基、环稀基、块基、烧氧基、烧硫基、芳基酿基、芳基硫酿基、芳基、杂芳基、齒素、氰1基、擬基、竣基、氧基擬基、氣基甲酸基、氣基、甲娃烧基、氧化勝基、以及与相邻取代基之间所形成的稠环。通式⑵中，X为选自C = O、CH2、O、CHR21中的原子或原子团。R21为选自烷基、链烯基、烷氧基、酰基中的取代基，其可以彼此结合而形成环。这些取代基中，所谓烷基，表示例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基等饱和脂肪族烃基，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。被取代的情况下的追加的取代基没有特别的限制，可举出例如，烷基、芳基和杂芳基等，这点在以下的记载中也是通用的。此外，烷基的碳原子数没有特别的限制，从获得的容易性、成本方面出发，通常为I 20、更优选为I 8的范围。所谓环烷基，表示例如，环丙基、环己基、降冰片烷基和金刚烷基等饱和脂环式烃基，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基部分的碳原子数没有特别的限制，通常为3 20的范围。所谓杂环基，表示例如，吡喃环、哌啶环、环酰胺等在环内具有除了碳以外的原子的脂肪族环，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别的限制，通常为2 20的范围。所谓链烯基，表示例如，乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别的限制，通常为2 20的范围。所谓环烯基，表示例如，环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等包含双键的不饱和脂环式烃基，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。环烯基的碳原子数没有特别的限制，通常为2 20的范围。所谓炔基，表示例如，乙炔基等包含三键的不饱和脂肪族烃基，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。炔基的碳原子数没有特别的限制，通常为2 20的范围。所谓烷氧基，表示例如，甲氧基、乙氧基和丙氧基等介由醚键而结合了脂肪族烃基的官能团，该脂肪族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别的限制，通常为I 20的范围。所谓烧硫基，为烧氧基的酿键的氧原子被硫原子取代后的基团。烧硫基的经基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷硫基的碳原子数没有特别的限制，通常为I 20的范围。所谓芳基醚基，表示例如，苯氧基等介由醚键而结合了芳香族烃基的官能团，芳香族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基醚基的碳原子数没有特别的限制，通常为6 40的范围。所谓芳基硫醚基，为芳基醚基的醚键的氧原子被硫原子取代后的基团。芳基硫醚基中的芳香族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基硫醚基的碳原子数没有特别的限制，通常为6 40的范围。所谓芳基，表示例如苯基、萘基、联苯基、芴基、菲基、三联苯基、蒽基和芘基等芳香族烃基、或将它们多个连接而成的基团，它们可以不被取代也可以被取代。芳基的碳原子数没有特别的限制，通常为6 40的范围。这样的芳基可以具有的取代基为烷基、环烷基、链烯基、炔基、烷氧基、芳基醚基、烷硫基、齒素、氰基、氨基(氨基可以进一步被芳基、杂芳基、取代)、甲娃烧基和砸烧基等。所谓杂芳基，表示例如，呋喃基、噻吩基、嘴唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等在环内具有除了碳以外的原子的芳香族基，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。杂芳基的碳原子数没有特别的限制，通常为2 30的范围。这样的杂芳基可以具有的取代基与芳基可以具有的取代基是同样的。所谓卤素，为氟、氯、溴、碘。
所谓羰基，表示酰基、甲酰基等包含碳一氧双键的取代基。酰基表示甲酰基的氢取代成烧基、芳基、杂芳基的取代基。所谓氧基擬基，表不如叔丁氧基擬基、节氧基擬基那样在羰基的碳上包含醚键的取代基。所谓氨基甲酰基，表示去掉了氨基甲酸的羟基后的取代基，其可以具有取代基也可以不具有取代基。所谓氨基，表示例如二甲基氨基等氮化合物基团，其可以不被取代也可以被取代。所谓甲硅烷基，表示例如，三甲基甲硅烷基等硅化合物基团，其可以不被取代也可以被取代。甲硅烷基的碳原子数没有特别的限制，通常为3 20的范围。此外，硅原子数通常为I 6。所谓氧化膦基，表示包含磷一氧双键的取代基，其可以不被取代也可以被取代。所谓与相邻取代基之间所形成的稠环，如果以上述通式(I)进行说明，则是选自R1 R12中的任意相邻两取代基(例如Rltl和R11)彼此结合而形成共轭或非共轭的稠环。这些稠环在环内结构中可以包含氮、氧、硫原子，此外可以与其它环结合。在本发明中，从提高发光效率考虑，通式(I)所示的并四苯衍生物更优选为下述通式(3)所示的结构。此外，具有二环结构的并四苯前体化合物更优选为与通式(3)所示的并四苯衍生物对应的下述通式(4)所示的结构。
R20 H Ar1
ΥΥΥυυ ‘ ⑶
R17 H Ar2 R·
X
R2e /Lh fr1 ψ3
R(4)
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R17Ar2 R 通式⑶和通式⑷中，R13 R2°可以分别相同也可以不同，其选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链稀基、环稀基、块基、烧氧基、烧硫基、芳基酿基、芳基硫酿基、芳基、杂芳基、齒素、氰1基、擬基、竣基、氧基擬基、氣基甲酸基、氣基、甲娃烧基、氧化勝基、以及与相邻取代基之间所形成的稠环。Ar1和Ar2选自芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基。Ar1和Ar2可以具有取代基也可以不具有取代基。通式(4)中，X为选自C = 0、CH2、0、CHR22中的原子或原子团。R22为选自烷基、链烯基、烷氧基、酰基中的取代基，其可以彼此结合而形成环。这里，R13 R2q和ArUr2的各取代基的说明与上述通式(I)的R1 R12的说明是同样的。这里，R13 R2ci选自氣、烧基、杂环基、烧氧基、烧硫基、芳基酿基、芳基硫酿基、芳基、杂芳基、以及与相邻取代基之间所形成的稠环，从可以表现高的有机EL性能考虑是优选的。其中，特别优选选自氢、烷基、杂环基、芳基、杂芳基、以及与相邻取代基之间所形成的稠环。此外，作为Ar1、Ar2的例子，没有特别地限定，可举出以下那样的结构。Ar1和Ar2可以相同也可以不同。
权利要求
1.一种有机EL元件，其是具有至少包含被夹持在一对电极间的发光层的有机化合物层的有机EL元件，其中，所述发光层中含有下述通式(I)所示的并四苯衍生物，而且所述发光层中存在的下述通式(2)所示的并四苯前体化合物的含量相对于通式(I)所示的并四苯衍生物100重量份为5. O重量份以下，
2.根据权利要求I所述的有机EL元件，所述发光层中存在的上述通式⑵所示的并四苯前体化合物的含量相对于上述通式(I)所示的并四苯衍生物100重量份为I. O重量份以下。
3.根据权利要求I或2所述的有机EL元件，所述发光层中存在的上述通式(2)所示的并四苯前体化合物的含量相对于上述通式(I)所示的并四苯衍生物100重量份为O. 001重量份以上。
4.根据权利要求I 3的任一项所述的有机EL元件，所述并四苯衍生物以下述通式(3)表示，并且所述具有二环结构的并四苯前体化合物以下述通式(4)表示，
5.根据权利要求I 4的任一项所述的有机EL元件，上述通式(2)所示的并四苯前体化合物中，X为C = O或ch2。
6.一种有机EL元件的制造方法，其是将下述通式(2)所示的并四苯前体化合物通过转化处理而转化成下述通式(I)所示的并四苯衍生物，将具有实施了所述转化处理的材料的层作为有机EL元件的发光层的有机EL元件的制造方法，发光层中存在的通式(2)所示的并四苯前体化合物的含量相对于通式(I)所示的并四苯衍生物100重量份为5. 0重量份以下，
7.根据权利要求6所述的有机EL元件的制造方法，所述发光层中存在的上述通式(2)所示的并四苯前体化合物的含量相对于上述通式(I)所示的并四苯衍生物100重量份为I.0重量份以下。
8.根据权利要求6或7所述的有机EL元件的制造方法，所述发光层中存在的上述通式(2)所示的并四苯前体化合物的含量相对于上述通式(I)所示的并四苯衍生物100重量份为0. 001重量份以上。
9.根据权利要求6 8的任一项所述的有机EL元件的制造方法，其特征在于，包括下述工序在供体基板上形成至少含有上述通式(2)所示的并四苯前体化合物的层的工序；将所述供体基板上的上述通式(2)所示的并四苯前体化合物通过转化处理而转化成上述通式(I)所示的并四苯衍生物的工序；以及将所述供体基板上的层转印至有机EL元件的器件基板而形成发光层的工序。
10.根据权利要求9所述的有机EL元件的制造方法，在所述供体基板上形成含有上述通式(2)所示的并四苯前体化合物的层的方法采用湿法。
11.根据权利要求9或10所述的有机EL元件的制造方法，在所述转印工序之后，进一步实施转化处理。
12.根据权利要求6 8的任一项所述的有机EL元件的制造方法，包括下述工序在至少具有阳极和空穴输送层的基板上形成至少含有上述通式(2)所示的并四苯前体化合物的层的工序；以及将上述通式(2)所示的并四苯前体化合物通过转化处理而转化成上述通式(I)所示的并四苯衍生物，形成发光层的工序。
13.根据权利要求6 12的任一项所述的有机EL元件的制造方法，所述转化处理为光照射和/或热处理。
全文摘要
本发明提供一种有机EL元件，其是具有特定的并四苯衍生物的有机EL元件，其中，通过使该并四苯衍生物的前体化合物在有机EL元件中的含量为一定以下，可抑制发光亮度的降低，大幅度改善了寿命。
文档编号H01L51/50GK102640317SQ20108005452
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月29日 优先权日2009年12月3日
发明者城由香里, 白泽信彦, 藤森茂雄 申请人:东丽株式会社