专利名称：一种锂离子电池用水性导电油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种锂离子电池用水性导电油墨。
背景技术：
锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、应用温度范围宽、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源。在现有生产技术中，锂离子电池的电芯一般是采用将活性物质先调制成以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂的油性浆料，或者以水为溶剂，丁苯乳胶(SBR)为粘接剂的水性浆料，制成膜片浆料，然后涂敷在集流体上制成极片。正极活性物质有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂以及其他三元或者多元的材料，负极活性物质有石墨(人工石墨和天然石墨)、石油焦、碳纤维、热解炭、 中间相浙青基炭微球(MCMB)、玻璃炭、纳米碳管等。锂离子电池的电解液一般是以六氟磷酸锂为锂盐，碳酸酯为溶剂的有机电解质。正负极材料中的所有物质包括粘接剂都前必须是耐电解液，即不溶解于有机碳酸酯溶剂。高性能的锂离子电池要求具备内阻小，循环寿命长、大电池放电性能优异，但是锂离子电池在循环过程中，内阻会增大，容量衰减。内阻会增大，电池循环衰减的原因较多。一般认为活性物质与集流体剥离是造成循环过程容量减少的一个重要原因，而目前增加活性物质与集流体之间的粘接性的方法大概有三种。第一种是通过在集流体表面打孔来增加活性物质与集流体之间的粘接性，但是这种打孔的集流体会造成活性物质膜层的表面高低不平，容易造成锂离子电池内部微短路导致自放电严重。第二种是对集流体进行表面处理，如专利CN00117142. 9公开发明的锂离子电池集流体的表面处理方法，该方法先用-5%的铜氨溶液对集流体进行钝化处理5-20分钟上，再用5% -20%浓度的重铬酸水溶液对集流体进行进一步钝化处理1-5分钟，最后在集流体上涂敷0. 5-1. 5%偶联剂在150°C干燥10-100分钟。此方法工序复杂，并且用到了重铬酸水等有毒物质，只能对负极集流体铜箔有效果。此方法还有一个缺点，由于偶联剂不导电，这种方法必会增加活性物质膜层与集流体的接触电阻，影响锂离子电池性能。第三种是先在集流体上印刷一层活性物质浆料，烘干后再涂敷活性物质浆料，等同于两次涂布。因为两个涂层中都含有活性材料，所以活性材料必须要一样的，不利于不同配方的切换，增加工序，并且对于增强集流体的粘接及降低内阻的效果不明显。也有些是先印刷没有活性物质的浆料，但是此种涂层要么是不能耐水要么是不能耐NMP，无法兼顾水体系浆料及NMP体系浆的涂敷工序繁复。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用水性导电油墨，使其印刷在正极或者负极集流体上，工序简单，明显地增强活性物质膜层与集流体的粘接性能，降低电池内阻延长电池循环寿命，并且该水性导电油墨所用的粘接剂为非极性且溶度参数< 18(J/cm3)"2的高分子聚合物，使得此印刷层不溶解于水、NMP、碳酸酯等极性溶剂，印刷后的集流体不仅适用于水性体系的浆料涂敷，也适用于NMP体系的浆料涂敷，具有很好的通用性，大大提高生产效率。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种锂离子电池用水性导电油墨，干料按重量百分比主要含有水溶性高分子增稠剂 0. 2 2%，水性分散剂5 25%，导电碳黑30 70%，水性乳胶20 50%，所述水性乳胶为非极性且溶度参数δ ( 18(J/cm3)1/2的高分子聚合物，所用溶剂是水，溶剂的含量占浆料总重的60-90%。相对于现有技术，本发明中所加入的水溶性高分子增稠剂和水性分散剂，能改善活性物质膜层与集流体的界面，起到辅助粘接的作用，加入了具有非极性且溶度参数 δ ^ 18 (J/cm3)1/2的高分子聚合物的水性乳胶，作为主粘接剂，根据相似相溶原则，此类水性乳胶为非极性聚合物，不溶解于水、NMP、碳酸酯等极性溶剂；根据溶度参数相近原则这种溶度参数δ < 18 (J/cm3)1/2聚合物与水、NMP、碳酸酯等溶剂的溶度参数作差绝对值都远大于2，所以它既不溶解于水(δ 彳？^丨乂^！^”’，也不溶解于匪？⑶ 11.3(J/cm3)V2)、 碳酸酯(δ ^ 29(J/cm3)1/2)等极性溶剂，这种粘接剂既能增强粘接性能，又具有耐水耐 NMP、耐电解液的特性，加入导电碳黑在粘接剂的作用下在集流体上形成导电网络，并增加集流体与膜片的接触面积，起到降低接触电阻的作用，所以经该水性导电油墨印刷后的集流体不仅适用于水性体系的浆料涂敷，也适用于NMP体系的浆料涂敷，并使锂离子电池具有较低内阻，较高的循环寿命。印刷后的集流体不仅适用于水性体系的浆料涂敷，也适用于NMP体系的浆料涂敷，具有很好的通用性，大大提高生产效率。一种锂离子电池用水性导电油墨，进一步优选，干料按重量百分比主要含有水溶性高分子增稠剂 0. 2 1 %，水性分散剂5 10%，导电碳黑45 65%，水性乳胶30 45%，所述水性乳胶为非极性且溶度参数δ ( 17(J/cm3)1/2的高分子聚合物。一种锂离子电池用水性导电油墨，进一步优选，干料按重量百分比主要含有水溶性高分子增稠剂0.2%，水性分散剂 9.8%，导电碳黑50%，水性乳胶40%，所述水性乳胶为非极性且溶度参数δ为17(J/cm3)"2的高分子聚合物。其中，对本发明的进一步限定，所述水性乳胶为聚四氟乙烯乳胶(PTFE， δ ^ 12. 7(J/cm3)"2)、丁苯乳胶(SBR，δ ^ 16. 6 (J/cm3)1/2)、聚乙烯乳胶(ΡΕ，δ ^ 16. 5 (J/ cm3)1/2)中的一种或几种，本发明的水性乳胶不限定以上几种，还可以是聚丁二烯乳胶，聚
5乙烯丙烯乳胶，聚丁二烯丙烯腈乳胶，苯丙乳胶等。其中，对本发明的进一步限定，所述水溶性高分子增稠剂为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚丙烯酰胺(PAM)中的一种或几种。其中，对本发明的进一步限定，水性分散剂可以是聚丙烯酸(PAA)或者聚丙烯酸酯(PAE)，或者它们的混合物。其中，对本发明的进一步限定，导电碳黑为乙炔碳黑(SP)，导电炭纤维(CNT)、导电石墨中的一种或几种.所述的一种锂离子电池用水性导电油墨，通过以下步骤制得A、按干料按重量百分比配方将水及水溶性高分子增稠剂及水性分散剂先加入到搅拌研磨机中，溶解完全。B、按干料按重量百分比配方把导电碳黑加入步骤A的溶液中，快速搅拌研磨至粒径为5μπι以下。C、再按配方加入水性乳胶，慢速搅拌均勻后，过滤即制得所需的油墨。一种锂离子电池用水性导电油墨，通过印刷机印刷在集流体上，制备成锂离子电池极片。所述的集流体为铝箔、铜箔、铝网、铜网、镍片或者不锈钢片。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1 水性导电油墨的制备水性导电油墨浆料按干料重量百分比计，0. 2%羧甲基纤维素钠(CMC-Na)作为水溶性高分子增稠剂、9. 8%的聚丙烯酸(PAA)作为水性分散剂、50%丁苯乳胶(SBR)作为水性乳胶，其溶度参数为17 0/(^3)^40%乙炔炭黑(SP)作为导电碳黑，溶剂为水，水占总浆料的85%。首先按以上配方将水、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸，加入到搅拌研磨机中，在真空状态下溶解完全，再按配方把导电碳黑加入已经有溶解好的水性高分子溶液中，快速搅拌研磨至粒径为5μπι以下，最后按配方加入丁苯乳胶，真空慢速搅拌均勻(为防止丁苯乳胶破乳，不能快速搅拌)，用200目不锈钢筛网过滤即制得所需的油墨浆料。正集流体的制备正极集流体本体选用16um厚的铝箔，将制备好的水性导电油墨，用凹版印刷机均勻地印刷在铝箔两面，印刷速度是5m/min，烘干温度为80 110°C下，得到单面印刷层厚度为3um的印刷铝箔，其表面粗糙呈网络状，导电碳形成很好的导电网络，不仅能增强粘接也能降低接触电阻，印刷后的印刷层既不溶解于水也不溶解于NMP、碳酸酯电解液。正极极片的制作正极使用磷酸铁锂(Lii^ePCM)作为活性物质。按照配方调制含有该活性物质的正极浆料，该浆料的固体成分包含90%的该正极活性物质，5%的PVDF(聚偏氟乙烯)作为粘接剂，5%的导电碳作为电传导助剂。该浆料使用NMP作为溶剂，浆料的固体含量为40%。 将该浆料均勻地涂在已经处理好的铝箔两面，再用辊压机将极片压实，得到油性正极极片。负极极片的制作
负极使用人造石墨作为活性物质。按照配方调制含有该活性物质的正极浆料，该浆料的固体成分包含95%的该负极活性物质，1.5%羧甲基纤维素钠，1.5%导电碳黑作为电传导助剂，2%的丁苯乳胶作为粘接剂。该浆料使用水作为溶剂，浆料的固体含量为50%。 将该浆料均勻地涂在已经处理好的铝箔两面，再用辊压机将极片压实，得到水性正极极片。电池的组装在正极和负极极片上焊接导电极耳，使正极和负极中间夹有20um的PP/PE复合隔离膜而重叠，将其卷绕成四方状，再用铝塑膜包装袋中，注入非水电解液，电池的电解液为 Imol/L的LiPF6溶液，主要溶剂由EC、PC、DMC混合而成，封装后对电池进行化成和老化测试，得到长宽厚为109mmX IOlmmX 3mm的方形软包装电池。实施例2与实施例1不同之处在于水性导电油墨浆料按干料重量百分比计，0. 2%羟乙基纤维素和0.8%羧甲基纤维素钠(CMC-Na)作为水溶性高分子增稠剂，5%的聚丙烯酸(PAA) 作为水性分散剂、45%丁苯乳胶(SBR)作为水性乳胶、49%导电碳纤维作为导电碳黑，溶剂为水，水占总浆料重量的75%。除此之外，其它与实施例1相同，这里不再赘述。实施例3与实施例1不同之处在于水性导电油墨浆料按干料重量百分比计，2%羧甲基纤维素钠(CMC-Na)作为水溶性高分子增稠剂，22. 5%的聚丙烯酸(PAA)和0.5%的聚丙烯酸酯(PAE)作为水性分散剂、30%丁苯乳胶(SBR)及10%聚乙烯乳胶(PE)作为水性乳胶、 30%乙炔炭黑及5%导电碳纤维作为导电碳黑，溶剂为水，水占总浆料重量的85%。除此之外，其它与实施例1相同，这里不再赘述。实施例4与实施例1不同之处在于水性导电油墨浆料按干料重量百分比计，0. 5%羧甲基纤维素钠(CMC-Na)作为水溶性高分子增稠剂，19. 5%的聚丙烯酸(PAA)作为水性分散剂、 30%聚乙烯乳胶(PE)作为水性乳胶、50%乙炔炭黑为导电碳黑，溶剂为水，水占总浆料重量的85%。除此之外，其它与实施例1相同，这里不再赘述。实施例5与实施例4不同之处在于正极极片的制作是以水为溶剂的水性浆料，浆料的固体含量为40%，该浆料的固体成分包含90%的磷酸铁锂(Lii^ePCM)正极活性物质，的羧甲基纤维素钠作为增稠剂，5%的乙炔碳黑作为导电碳黑，4%水性粘接剂。除此之外，其它与实施例4相同，这里不再赘述。实施例6与实施例1不同之处在于水性导电油墨浆料按干料重量百分比计，由2%羟乙基纤维素、5%聚丙烯酸酯(PAE)、观％聚乙烯乳胶(PE)、65%组成，溶剂为水，水占总浆料重量的60%。除此之外，其它与实施例1相同，这里不再赘述。实施例7与实施例1不同之处在于负极集流体本体选用12um厚的铜箔，将制备好的水性导电油墨，用凹版印刷机均勻地印刷在铜箔两面，印刷速度是5m/min，烘干温度为80 110°C下，得到单面印刷层厚度为3um的印刷铝箔，其表面粗糙呈网络状，导电碳形成很好的导电网络，不仅能增强粘接也能降低接触电阻，印刷后的印刷层既不溶解于水也不溶解
7于NMP、碳酸酯电解液。除此之外，其它与实施例1相同，这里不再赘述。对比例1与实施例1不同之处在于没有用水性导电油墨对集流体处理，其它与实施例1相同，这里不再赘述。对以上6个实施例及1个对比例制备得到的膜片及电池进行测试，得到以下结果将上述实施例所作的正极极片进行粘接性能测试及电阻测试，结果见下表表1正极极片粘接性能及电阻测试数据
权利要求
1. 一种锂离子电池用水性导电油墨，其特征在于干料按重量百分比主要含有 水溶性高分子增稠剂 0. 2 2 %，所述水性乳胶为非极性且溶度参数S < 18(J/cm3)1/2的高分子聚合物， 所用溶剂是水，溶剂的含量占浆料总重的60 90%。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用水性导电油墨，其特征在于干料按重量百分比主要含有水溶性高分子增稠剂 0. 2 1 %， 水性分散剂5 10%，导电碳黑45 65%，水性乳胶30 45%，所述水性乳胶为非极性且溶度参数δ < 17(J/cm3)1/2的高分子聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用水性导电油墨，其特征在于干料按重量百分比主要含有水溶性高分子增稠剂 0.2%， 水性分散剂9.8%，水性分散剂导电碳黑水性乳胶5 25%， 30 70%， 20 50%，导电碳黑50%，水性乳胶40%，所述水性乳胶为非极性且溶度参数S为17 (J/cm3)1/2的高分子聚合物。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种锂离子电池用水性导电油墨，其特征在于所述水性乳胶为聚四氟乙烯乳胶(PTFE，δ 12.7(J/cm3)V2)、丁苯乳胶(SBR， δ ^ 16.6(J/cm3)"2)、聚乙烯乳胶(ΡΕ，δ ^ 17 (J/cm3)1/2)中的一种或几种。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种锂离子电池用水性导电油墨，其特征在于 所述水溶性高分子增稠剂为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚丙烯酰胺(PAM) 中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种锂离子电池用水性导电油墨，其特征在于 水性分散剂可以是聚丙烯酸(PAA)或者聚丙烯酸酯(PAE)，或者它们的混合物。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的一种锂离子电池用水性导电油墨，其特征在于 导电碳黑为乙炔碳黑(SP)，导电炭纤维(CNT)、导电石墨中的一种或几种。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的一种锂离子电池用水性导电油墨，其特征在于 通过以下步骤制得A、按干料按重量百分比配方将水及水溶性高分子增稠剂及水性分散剂先加入到搅拌研磨机中，溶解完全；B、按干料按重量百分比配方把导电碳黑加入步骤A的溶液中，快速搅拌研磨至粒径为 5μπι以下；C、再按配方加入水性乳胶，慢速搅拌均勻后，过滤即制得所需的油墨。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池用水性导电油墨，其特征在于通过印刷机印刷在集流体上，制备成锂离子电池极片。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池用水性导电油墨，其特征在于所述的集流体为铝箔、铜箔、铝网、铜网、镍片或者不锈钢片。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种锂离子电池用水性导电油墨，干料按重量百分比主要含有水溶性高分子增稠剂0.2～2％，水性分散剂5～25％，导电碳黑30～70％，非极性且溶度参数δ≤18(J/cm3)1/2的高分子聚合物水性乳胶20～50％，所用溶剂是水，占浆料总重的60～90％，这种粘接剂既能增强粘接性能，又具有耐水耐NMP、耐电解液的特性，加入导电碳黑在粘接剂的作用下在集流体上形成导电网络，并增加集流体与膜片的接触面积，起到降低接触电阻的作用，所以经该水性导电油墨印刷后的集流体不仅适用于水性体系的浆料涂敷，也适用于NMP体系的浆料涂敷，并使锂离子电池具有较低内阻，较高的循环寿命。
文档编号H01M4/66GK102329538SQ201110026260
公开日2012年1月25日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者柳娜, 梅铭, 许瑞, 赖旭伦, 邓耀明 申请人:东莞新能源电子科技有限公司, 东莞新能源科技有限公司