专利名称：非水系二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水系二次电池，其以锂复合氧化物为正极活性物质，使用含有 氟代环状碳酸酯的非水电解质。更详细而言，本发明涉及一种在以锂复合氧化物为正极活 性物质、使用含有氟代环状碳酸酯的非水电解质时钉刺特性改善且循环特性优异的非水系 二次电池。
背景技术：
作为如今的手机、便携式个人用计算机、便携式音乐播放器等便携式电子设备的 驱动电源，进而，作为混合电动汽车(HEV)或电动汽车(EV)用的电源，正在广泛地利用具有 高能量密度、高容量的以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池。作为这些非水系二次电池的正极活性物质，通常单独使用一种或混合使用多种 可以可逆地吸留/释放锂离子的LiMO2 (其中，M为Co、Ni、Mn中的至少1种)表示的锂过 渡金属复合氧化物，即 LiCo02、LiNiO2, LiNiyCo1^yO2 (y = 0. 01 0. 99)、LiMnO2, LiMn2O4, LiCoxMnyNizO2 (x+y+z = 1)、或Lii^ePO4等具有橄榄石结构的磷酸化合物。另外，作为用于非水系二次电池的负极活性物质，通常广泛使用石墨、非晶态碳等 碳质材料。其原因是，虽然碳质材料具有与锂金属或锂合金相当的放电电位，但由于不会有 枝状晶体生长，因此具有安全性高、进而初期效率优异、电位平稳性也良好、而且密度也高 之类的优异的性质。另外，作为非水电解质的非水溶剂，通常单独使用或混合使用2种以上碳酸酯(也 称作carbonate)类、内酯类、醚类、酯类等，更多使用其中特别是介电常数大、非水电解质 的离子传导率大的碳酸酯类。已知当该碳酸酯类内包含有氟代环状碳酸酯及氟代链状碳酸 酯两种碳酸酯时，可抑制非水电解质分解，使该非水电解质电化学性稳定，因此循环特性改 善(参照下述专利文献1)。需要说明的是，下述专利文献2中所示的是以改善非水系二次电池在高电压且重 负荷放电条件下的循环特性为目的而在正极合剂中混合铝系偶合剂的例子。另外，下述专 利文献3中所示的是以改善非水系二次电池在低温中的正极和电解液的润湿性、使其在低 温下的输出特性良好为目的而使具有环氧基、氨基等有机反应基团和甲氧基、乙氧基等键 合基团的硅烷偶合剂分散在正极合剂中的例子。另外，下述专利文献4中所示的是以改善非水系二次电池在反复间歇循环的情况 下的循环特性为目的而用具有多个键合基团的硅烷偶合剂对正极活性物质进行处理的例 子。进而，在下述专利文献5中所示的是以改善非水系二次电池的循环特性为目的而使硅 烷偶合剂存在于正极合剂层压缩时产生的正极活性物质的断裂面附近的例子。现有专利文献专利文献专利文献1 日本特开2008-123714号公报专利文献2 日本特开平09-199112号公报
专利文献3 日本特开2002-319405号公报专利文献4 日本特开2007-242303号公报专利文献5 日本特开2007-280830号公报
发明内容
根据上述专利文献1中所公开的发明，由于非水电解质中包含有氟代环状碳酸酯 及氟代链状碳酸酯二者，因此可看到循环特性改善。然而，当使用至少包含有氟代环状碳酸 酯的物质作为非水电解质中的非水溶剂时，其钉刺特性下降。钉刺(釘刺)特性表示使 钉子贯穿电池时的发烟性或起火性(発火性)的程度。在钉刺特性的试验中，成为使电池 内部强制性短路状态的状态，因此，电池内部会达到局部异常高温。因此，通常测定钉刺特 性作为表示电池的热逸溃性(熱暴走性)的程度的指标之一。可以认为，这样的氟代环状碳酸酯的特性由以下原因产生。即，由于氟代环状碳酸 酯的耐氧化性强，因此难以在正极表面形成稳定的表面覆膜。因此，在将氟代环状碳酸酯 添加在非水电解质中的非水系二次电池中，由于在正极表面容易发生非水电解质的氧化分 解，因此在钉刺等异常发热环境下容易发生热逸溃。对此，由于在负极形成稳定的表面覆 膜，因此循环特性改善。另外，根据上述文献2 5中所公开的发明，表明当将硅烷系或铝系偶合剂混合在 正极合剂中时能够实现改善循环特性和改善低温环境下的输出特性。然而，上述专利文献 2 5中对将硅烷系或铝系偶合剂混合在正极合剂中时的钉刺特性没有任何说明。为了确保使用至少包含有氟代环状碳酸酯的物质作为如上所述的非水电解质中 的非水溶剂时的钉刺安全性，发明人反复进行了各种研究，结果发现，如果在使正极合剂中 含有规定量的硅烷系或铝系偶合剂并且使由锂复合氧化物组成的正极活性物质的平均粒 径及比表面积维持在规定范围内，则可以解决上述课题，从而完成了本发明。S卩，本发明的目的在于，提供一种钉刺特性改善且循环特性优异的非水系二次电 池，其以锂复合氧化物为正极活性物质并使用含有氟代环状碳酸酯的非水电解质。为了实现上述目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，在具备形成有以锂复 合氧化物为正极活性物质的正极合剂层的正极极板、负极极板、隔板和非水电解质的非 水系二次电池中，所述正极活性物质的平均粒径为4. 5 15. 5 μ m、比表面积为0. 13 0. 80m2/g，所述正极合剂层含有相对于所述正极活性物质的质量为0. 003质量％以上5质 量％以下的硅烷偶合剂或用下述通式(I)表示的偶合剂中的至少1种，所述非水电解质含 有相对于非水电解质总质量为0. 3质量％以上的用下述通式(II)表示的氟代环状碳酸酯。化学式1
权利要求
1. 一种非水系二次电池，其特征在于，具有形成有以锂复合氧化物为正极活性物质的 正极合剂层的正极极板、负极极板、隔板和非水电解质，所述正极活性物质的平均粒径为4. 5 15. 5 μ m、比表面积为0. 13 0. 80m2/g， 所述正极合剂层含有相对于所述正极活性物质的质量为0. 003质量％以上5质量％以 下的硅烷偶合剂或用下述通式(I)表示的偶合剂中的至少1种，所述非水电解质含有相对于非水电解质总质量为0.3质量％以上的用下述通式(II) 表示的氟代环状碳酸酯，
2.如权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述正极合剂层含有用下述通 式⑴表示的偶合剂，所述M为Al，
3.如权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述正极合剂层含有用下述通 式(I)表示的偶合剂，所述Rl及R2的至少一方为烷氧基，
全文摘要
本发明提供一种非水系二次电池，其在使用包含氟代环状碳酸酯的非水电解质时，循环特性良好，且钉刺特性优异。其中，正极活性物质的平均粒径为4.5～15.5μm、比表面积为0.13～0.80m2/g，正极合剂层含有相对于所述正极活性物质的质量为0.003质量％以上5质量％以下的硅烷偶合剂或用下述通式(I)表示的偶合剂中的至少1种，非水电解质含有相对于非水电解质总质量为0.3质量％以上的用下述通式(II)表示的氟代环状碳酸酯。
文档编号H01M10/05GK102136600SQ201110029388
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月24日 优先权日2010年1月27日
发明者高桥健太郎 申请人:三洋电机株式会社