专利名称：储氢合金及其制造方法、储氢合金电极和二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为晶体结构含有新型的相的储氢合金及其制造方法、储氢合金电极 以及使用该储氢合金电极的二次电池。
背景技术：
储氢合金是能够安全且容易地储藏作为能源的氢的合金。因此，作为新的能量转 换以及贮藏用材料非常地受到关注。作为功能性材料的储氢合金的应用领域，遍及氢的贮藏和运输、热的贮藏和运输、 热能-机械能的转换、氢的分离和精制、氢同位素的分离、将氢作为活性物质的电池、合成 化学中的触媒、温度传感器等等很广泛的范围。例如，将储氢合金用于负极材料的镍氢蓄电池，具有下述优点(a)为高容量；(b) 即使进行过充电或过放电电池也不容易劣化；(c)可进行高速率充放电；(d)对环境的不良 影响小，清洁；等等。因此，作为民用电池受到关注，另外，其应用和实用化正在蓬勃地进行。这样，由于储氢合金在机械、物理、化学上具有各种各样的应用可能性，因此可列 举作为将来的产业中的重要材料之一。作为这样的储氢合金的一个应用例的镍氢蓄电池的电极材料，迄今为止具有 CaCu5型晶体结构的AB5型稀土类-Ni系合金已经实用化。但是，该合金的放电容量在约 300mAh/g时达到极限，进一步的高容量化较困难，这是现状。对此，近年来可进行高容量化的稀土类-Mg-Ni系合金受到关注。曾经报道这些合 金具有分别不同的复杂的叠层结构，在被用于电极的场合，显示出高于AB5型合金的放电容 量。例如，⑴在日本国专利第3015885号公报(专利文献1)中曾经公开了，使用具有PuNi3 型晶体结构的LaCaMgNi9合金的电极。(2)在日本国特开平11-323469号公报(专利文献 2)中曾经公开了，使用具有CeNi3型、Gd2Co7型、Ce2Ni7型的稀土类-Mg-Ni系合金的电极可 保持高的储氢容量、且显示良好的释放氢特性。( 在日本国专利第3490871号公报(专利 文献3)中曾经公开了，对于组成由通式ABx(x为3.5 5)表示的、表层部具有Ce5Co19型晶 体结构的相的储氢合金的粒子，氢的吸收和释放过程中的与氢的反应速度很快。专利文献1 日本国专利第3015885号公报专利文献2 日本国特开平11-323469号公报专利文献3 日本国专利第3490871号公报
发明内容
然而，上述3件专利文献所公开的AB3^3.8型稀土类系合金，虽然储氢量较多，但是 与AB5型稀土类系合金比，用于二次电池时存在耐久性差的问题。
因此，本发明的课题之一是提供储氢量多、耐久性也优异的储氢合金以及储氢合 金电极。另外，本发明的另一课题是提供放电容量高、在反复进行充放电时容量保持率也 难以降低的二次电池。此外，本发明的另一课题是提供可高效率地制造储氢量多、耐久性 也优异的储氢合金的储氢合金制造方法。本发明者们为了解决上述课题而反复潜心研究的结果，发现了耐久性优异、而且 储藏量也多的含有新型相的储氢合金，从而完成了本发明。本发明的第1发明是一种储氢合金，其特征在于，其含有化学组成由通式A5_XB1+Xc24 表示的相，在通式A5_xB1+xC24中，A是选自稀土类元素的1种以上的元素，B是选自Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的 1 种以上的元素，C 是选自 Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr 和Hf中的1种以上的元素，且χ表示-0. 1 0.8的范围的数，并且，所述相具有属于R-;3m 的空间群，且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11. 5 12. 5的晶体结构。再者，本说明书中所述的“稀土类元素”也包括Y(钇)。在本说明书中，为方便起见，将第1发明中的、由通式A5_xB1+xC24表示、属于Rjm的 空间群，且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11. 5 12. 5的相记为A5BC24 相。属于Rjm的空间群的晶体结构，属于菱形晶系。菱形晶体在晶格常数方面，a轴 长度=b轴长度=c轴长度。但是，第1发明所述的a轴长度以及c轴长度，是不将晶体结 构作为菱形晶系、而是当作六方晶系的场合的晶格常数。因此，第1发明所述的a轴长度和 c轴长度不相等。再者，第1发明所述的“由通式A5_XB1+XCM表示”，并不意味着A5BCm相完全不含有 A、B和C以外的元素。当然可以在不丧失本发明效果的程度下微量含有A、B和C以外的元 素。例如，作为A、B和C以外的元素，可以微量含有钼、钨、钯、钼等。本发明的第2发明，是如第1发明所述的储氢合金，其中，化学组成由通式 RlaMgbR2。R;3d表示，并且在通式RlaMgbR2。R;3d中，Rl是选自稀土类元素的1种以上的元素， R2是Ni和Co中的至少1种元素，R3是Mn和Al中的至少1种元素，且a、b、c和d是满足 16彡a彡18、3彡b彡6、72彡c彡78、1彡d彡6以及a+b+c+d = 100的数。本发明的第3发明，是如第2发明所述的储氢合金，其特征在于，作为Rl含有La， 作为R2含有Ni和Co两者。本发明的第4发明，是如第1发明所述的储氢合金，其特征在于，储氢合金的晶体 粒径为10 lOOnm。本发明的第5发明，是如第1发明所述的储氢合金，其特征在于，所述相含有Mn和 Al中的至少1种元素。本发明的第6发明，是如第1发明所述的储氢合金，其特征在于，A是选自La、Ce、 ft·和Y中的1种以上的元素，B是Mg，且C是选自Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Zr 和Hf中的1种以上的元素。本发明的第7发明是一种储氢合金电极，其特征在于，含有第1 第6发明的任一 项所述的储氢合金作为储氢介质。本发明的第8发明是一种二次电池，其特征在于，具备第7发明的所述的储氢合金 电极作为负极。
本发明的第9发明是一种储氢合金的制造方法，其中，所述储氢合金含有化学组 成由通式A5_xB1+xC24表示的相，在通式A5_xB1+xC24中，A是选自稀土类元素的1种以上的元素， B是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，C是选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、 Sn、V、Nb、Ta、Ti、&和Hf中的1种以上的元素，且χ表示-0. 1 0. 8的范围的数，并且，所 述相具有属于Rjm的空间群，且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11. 5 12. 5的晶体结构，该制造方法的特征在于，具备下述工序第1工序，将原料在惰性气体气氛下加热熔融，从而制作熔融体；第2工序，使熔融体以1000K/秒以上的冷却速度凝固，从而制作凝固体；第3工序，将凝固体在加压状态的惰性气体气氛下在860 980°C进行退火。本发明的第10发明，是如第9发明所述的储氢合金的制造方法，其特征在于，进行 退火的惰性气体气氛为氦气气氛。本发明的第11发明，是如第9或第10发明所述的储氢合金的制造方法，其中， 制备原料以使得所制造的储氢合金的化学组成由通式RlaMgbR2。R;3d表示，并且在通式 RlaMgbR2cR3d中，Rl是选自稀土类元素的1种以上的元素，R2是Ni和Co中的至少1种 元素，R3是Mn和Al中的至少1种元素，且a、b、c和d为满足16彡a彡18、3彡b彡6、 72 彡 c 彡 78、1 彡 d 彡 6、a+b+c+d = 100 的数。化学组成由通式A5_xB1+xC24表示、且属于Rlm的空间群、并且晶格常数中的c轴长 度相对于a轴长度的长度比为11. 5 12. 5的相，是新型的相。本发明的第1发明提供一 种储氢合金，其通过含有该新型相，从而具备在反复进行储氢和释放氢的场合，储氢容量的 保持率高，而且储氢量也多的优异性质。因此，本发明的第8发明的二次电池，通过具备这样的新型的储氢合金，其放电容 量高，在反复进行充放电时，容量保持率也难以降低，耐久性优异。本发明的第9发明具备使熔融体以1000K/秒以上的冷却速度凝固从而制作凝固 体的第2工序，和在加压状态的惰性气体气氛下在860 980°C下对凝固体进行退火的第3 工序。其结果，能够高效率地生成作为本来不太稳定的亚稳定相的新型的A5BC^dH。因此，采 用第9发明，能够高效率地制造兼备高储氢量和长的充放电循环寿命的优异的储氢合金。发明效果如以上所述，本发明的储氢合金以及储氢合金电极，其储氢量多，耐久性也优异。 另外，本发明的二次电池，放电容量高，在反复进行充放电时容量保持率难以降低。此外，本 发明的储氢合金的制造方法，能够高效率地制造储氢量多、耐久性也优异的储氢合金。
图1是表示本发明的储氢合金的X射线衍射结果的一例的图。图2是三维地表示A5BC24相的结构模型的图。图3是二维地表示A5BC24相的结构模型的图。图4是表示烧成时由于惰性气体气氛的不同所导致的合金重量变化之差的曲线 图。图5是实施例以及比较例的储氢合金中的A5BC24相的比例(重量％ )为横坐标，其容量保持率(％ )为纵坐标的曲线图。
具体实施例方式本发明的第1发明的储氢合金，其含有化学组成由通式A5_XB1+!A4表示的相，在通 式A5_xB1+xC24中，A是选自稀土类元素的1种以上的元素，B是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种 以上的元素，C 是选自 Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr 和 Hf 中的 1 种以上的元素，且χ表示-0. 1 0. 8的范围的数，并且，所述相具有属于Rjm的空间群，且 晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11. 5 12. 5的晶体结构。这样的A5BC24相，是在以往的AB3_3.8型稀土类系合金、AB5型稀土类系合金这些范 畴中并不包含的新型相。A5BC24相内的各元素的定量，例如可以将粉碎的合金粉末通过X射线衍射和电子 探针显微分析仪(EPMA)等进行分析，将分析结果通过里德伯(Rietveld)法进行解析从而 进行。图1是表示作为含有A5BCm相的本发明的储氢合金的一个实施形态，其化学组成 由LaiUMA3Ni7aciCc^4MnUAlU表示的储氢合金的粉末通过X射线衍射进行测定时的测定 结果的曲线图。再有，在此所使用的X射线衍射，是根据下述的测定条件来进行的。X 射线管球Cu-K α加速电压40kV电流100mA扫描速度2度(deg)/分步进角0·02 度(deg)该实施形态的储氢合金，如图中由“ ▼”所示的那样，得到了在2 θ (deg)为 28. 94,31. 16,32. 34,35. 48,36. 04,41. 24,42. 12 以及 44. 82 时具有峰值的结果。采用该X射线衍射结果，采用里德伯法进行结构解析，判明了该实施形态中的新 型A5BC24相是具备图2以及图3所示的结构模型的。新型A5BC24相的具体的晶体结构如下结晶系菱形晶空间群R-;3m晶格参数
权利要求
1.一种储氢合金，其含有化学组成由通式A5_XB1+Xc24表示的相，在所述通式a5_xb1+xc24 中，A是选自稀土类元素的1种以上的元素，B是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的元 素，C 是选自 Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Si、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr 和 Hf 中的 1 种以上的 元素，且χ表示-0. 1 0. 8的范围的数，并且，所述相具有属于Rjm的空间群，且晶格常数 中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11. 5 12. 5的晶体结构，上述通式A5_XB1+XC24表 示的相的含有比例为9.观重量％以上。
2.根据权利要求1所述的储氢合金，上述通式A5_xB1+xC24表示的相的含有比例为25重 量％以上。
3.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，所述储氢合金的晶体粒径为10 IOOnm0
4.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，所述相含有Mn和Al中的至少1种元ο
5.一种储氢合金电极，其特征在于，含有权利要求1 4中的任一项所述的储氢合金作 为储氢介质。
6.一种二次电池，其特征在于，具备权利要求5所述的储氢合金电极作为负极。
7.一种储氢合金的制造方法，其中，所述储氢合金含有化学组成由通式A5_XB1+!A4表示 的相，在所述通式A5_xB1+xC24中，A是选自稀土类元素的1种以上的元素，B是选自Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的 1 种以上的元素，C 是选自 Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr 和Hf中的1种以上的元素，且χ表示-0. 1 0.8的范围的数，并且，所述相具有属于R-;3m 的空间群，且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11. 5 12. 5的晶体结构，该制造方法具备下述工序第1工序，将原料在惰性气体气氛下加热熔融，从而制作熔融体；第2工序，使所述熔融体以1000K/秒以上的冷却速度凝固，从而制作凝固体；和第3工序，将所述凝固体在加压状态的惰性气体气氛下在860 980°C进行退火。
8.根据权利要求7所述的储氢合金的制造方法，其特征在于，进行所述退火的所述惰 性气体气氛为氦气气氛。
全文摘要
一种储氢合金，其含有化学组成由通式A5-xB1+xC24表示的相，在所述通式A5-xB1+xC24中，A是选自稀土类元素的1种以上的元素，B是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，C是选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中的1种以上的元素，且x表示-0.1～0.8的范围的数，并且，所述相具有属于R-3m的空间群，且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11.5～12.5的晶体结构。
文档编号H01M4/02GK102127664SQ201110044169
公开日2011年7月20日 申请日期2006年8月11日 优先权日2005年8月11日
发明者境哲男, 尾崎哲也, 挂谷忠司, 绵田正治, 金本学, 黑葛原实 申请人:株式会社杰士汤浅国际, 独立行政法人产业技术综合研究所