专利名称：一种碳包覆MnO负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种纳米氧化物复合材料的制备，属于电化学领域。
背景技术：
锂离子电池是目前比能量最高的一种便携式化学电源，它具有输出电压高、放电电压平稳、能量密度高、自放电率小以及贮存和工作寿命长等优点。随着当今电子设备小型化和微型化的飞速发展，锂离子电池的研究与应用也越来越得到重视。锂离子电池的正负极材料是决定电池容量大小和安全性的重要因素，目前商业化的负极材料主要是石墨化碳负极，该材料的理论容量只有372mAh/g，同时由于密度小而导致材料的体积比容量低，从而限制了锂离子电池的进一步发展。因此，寻找一种循环稳定性好、能量密度高的锂离子电池负极材料，对于拓宽锂离子电池的使用领域具有重要意义。近年来研究用于锂离子电池负极的材料主要有金属氧化物、硫化物、氮化物和金属合金等材料，其中过渡金属氧化物(如Co304，CoO, NiO, Fe2O3' Cu2O等)由于具有高的理论比容量和环境友好，引起了研究者的普遍关注。但它们同时也存在一些共同的缺点，如首次库伦效率低，循环性能较差。而且这些过渡金属氧化物负极材料的脱嵌锂电位较高(> 0.7V)，并且极化较大，导致电池的能量密度较低。这些限制因素都阻碍了它们作为锂离子电池负极材料的实用化。但在这些氧化物中，MnO不仅具有高的嵌锂容量，而且是这些氧化物中脱嵌锂电位最低，极化较小的一种材料，有望成为新一代的商业化锂离子负极材料。但是MnO材料本身的导电率低，循环性能和动力学性能较差。通常采用碳包覆和减小颗粒尺寸的方法能提高材料循环性能和动力学性能。K. F. Zhong等报道了通过将MnO 和蔗糖球磨的方法制备了粒径大小不同的MnO/C复合材料，小颗粒的MnO/C材料电化学性能明显得到提高(J. Power Sources 195. 2010. 3300)，但是该方法很难获得均勻碳包覆层的复合材料。最近，J. Liu 等报道了一种(Electrochemical and Solid-State Letters, 13. 2010. A139)采用苯甲酸和乙酸锰在乙醇体系中反应后，通过热处理的方法获得MnO/C 材料。该方法原料价格昂贵，并且在空气气氛条件下热处理时MnO容易氧化成Mn3O4，反应不容易控制，不适宜工业化生产。因此，寻找一种可逆容量高和循环性能好并且制备工艺简单，能耗小，适合大规模生产的碳包覆MnO负极材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可逆容量高和循环性能好的碳包覆MnO复合材料的制备方法。其中，前躯体为直接液相沉淀法获得的尺寸可控的MnCO3,碳源为葡萄糖或蔗糖；所述的复合材料的包覆层为无定型C，其厚度为5-lOnm ；本体材料是尺寸为200-600nm的晶相 MnO。本发明一种碳包覆MnO负极材料的制备方法，包括以下步骤1)配制浓度为0. 1-0. 2mol/L的NaHCO3的溶液，溶剂为水或聚乙二醇
3200 (PEG-200)；在不断搅拌条件下等体积加入到浓度为0. 01-0. 02mol/L的MnSO4溶液中 (MnSO4最佳浓度为0. 015mol/L, MnSO4与NaHCO3的摩尔比为1 10)，并向混合物中加入 0. 015mol/L(NH4)2SO4，搅拌反应5_10小时，将所得固体沉淀干燥得到MnCO3前躯体。2)将蔗糖或葡萄糖与所得的MnCO3前躯体按照质量比为1 5_10混合，球磨8小时后烘干，将所得的粉末在H2/Ar (体积5% H2)气氛中600°C反应Mi。本发明具有以下有益效果本发明所提供的碳包覆MnO复合材料的制备方法简单易行，原料廉价易得，对设备要求低，能耗小且耗时短，作为锂离子电池的负极材料时循环稳定性好，比容量高，适合大规模工业化生产。
图1、实施例1中制备的MnCO3前驱体的XRD图。图2、实施例4和对比例1中制备的MnO/C和MnO的XRD图。图3、实施例1中制备的MnCO3前驱体和MnO/C的扫描电镜图。图4、实施例2中制备的MnCO3前驱体的扫描电镜图和MnO/C的透射电镜图。图5、实施例5中制备的MnO/C的扫描电镜和透射电镜图。图6、实施例3中制备MnO/C的电化学性能图。图7、实施例4，5中制备的MnO/C和对比例1，2中制备的MnO的电化学性能图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。实施例11)配制浓度为0. 15mol/L的NaHCO3的溶液，溶剂为水；在不断搅拌条件下等体积加入到浓度为0. 015mol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入0. 015mol/L (NH4) 2S04溶液， 搅拌反应7小时，将所得固体沉淀干燥得到MnCO3前躯体。幻将蔗糖与所得的MnCO3前躯体按照质量比为1 5混合，球磨8小时后烘干，将所得的粉末在H2/Ar (体积5% H2)气氛中600°C反应Mi。实施例21)配制浓度为0. 15mol/L的NaHCO3的溶液，溶剂为PEG_200(聚乙二醇200)； 在不断搅拌条件下等体积加入到浓度为0. 015mol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入 0. 015mol/L (NH4)2SO4溶液，搅拌反应7小时，将所得固体沉淀干燥得到MnCO3前躯体。2)将蔗糖与所得的MnCO3前躯体按照质量比为1 5混合，球磨8小时后烘干，将所得的粉末在H2/Ar (体积5% H2)气氛中600°C反应Mi。实施例31)配制浓度为0. 2mol/L的NaHCO3的溶液，溶剂为PEG-200 (聚乙二醇200)； 在不断搅拌条件下等体积加入到浓度为0. 02mol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入 0. 015mol/L (NH4)2SO4溶液，搅拌反应10小时，将所得固体沉淀干燥得到MnCO3前躯体。2)将蔗糖与所得的MnCO3前躯体按照质量比为1 5混合，球磨8小时后烘干，将所得的粉末在H2/Ar (体积5% H2)气氛中600°C反应Mi。
实施例41)配制浓度为0. lmol/L的NaHCO3的溶液，溶剂为PEG-200 (聚乙二醇200)； 在不断搅拌条件下等体积加入到浓度为O.Olmol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入 0. 015mol/L (NH4)2SO4溶液，搅拌反应5小时，将所得固体沉淀干燥得到MnCO3前躯体。2)将蔗糖与所得的MnCO3前躯体按照质量比为1 10混合，球磨8小时后烘干， 将所得的粉末在H2/Ar (体积5% H2)气氛中600°C反应Mi。实施例51)配制浓度为0. lmol/L的NaHCO3的溶液，溶剂为PEG-200 (聚乙二醇200)； 在不断搅拌条件下等体积加入到浓度为O.Olmol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入 0. 015mol/L (NH4)2SO4溶液，搅拌反应5小时，将所得固体沉淀干燥得到MnCO3前躯体。2)将葡萄糖与所得的MnCO3前躯体按照质量比为1 5混合，球磨8小时后烘干， 将所得的粉末在H2/Ar (体积5% H2)气氛中600°C反应Mi。对比例11)同实施例42)将所得的MnCO3粉末在H2/Ar (体积5 % H2)气氛中600 V反应乩。对比例21)同实施例12)将所得的MnCO3粉末在H2/Ar (体积5 % H2)气氛中600 V反应乩。图1为实施例1中制备的MnCO3前驱体的XRD图。由图1可以看出，所有衍射峰都对应的是纯相MnCO3特征衍射峰，说明通过液相沉淀的方法制备的产物为纯相的MnCO3前躯体，没有其它杂质。图2b是实施例4制备ΜηΟ/C的XRD图，由图2b可以看出，20值在35. 0°，40. 6°， 58.8° ,70. 3° 和 73. 9° 分别对应的是 MnO(Ill)，(200)，(220)，(311)，(222)的特征衍射峰，没有明显C的衍射峰说明C是无定型的。图加是对比例1所制备的纯相MnO的XRD图， 它们都能得到的晶型较好的MnO晶体。图3a，b分别是实施例1中制备的MnCO3前驱体和MnO/C的扫描电镜图。如图3a 所示，前躯体MnCO3呈均勻立方形形貌，颗粒大小为500-600nm。热处理后的MnO/C样品基本保持前躯体立方形貌和大小。图如是实施例2中制备的MnCO3前驱体扫描电镜图，前躯体MnCO3呈均勻立方形形貌，颗粒大小为200-300nm。可见在FEG-200体系中所得的颗粒明显减小。图4b是实施例2中制备的MnO/C透射电镜图，图中可以看到碳的均勻包覆层，其厚度约为5-lOnm。图fe是实施例5中制备的MnO/C的扫描电镜和透射电镜图，进行碳包覆之后的 MnO仍呈现立方形形貌，颗粒大小也约为200-300nm，保持了前躯体MnCO3的形貌和尺寸。图 5b是实施例5中制备的MnO/C透射电镜图，图中可以看到以葡萄糖作为碳源时也能得到均勻的碳包覆层。图6是实施例3中制备MnO/C的电化学测试的循环性能和倍率性能。如图可见， 在0. IC倍率下电池能保持550mAh/g的比容量。在0. 2C，0. 5C，IC电池的容量分别为440， 320，235mAh/g，再在0. IC测试时电池的容量仍为550mAh/g。可见所制备的材料具有良好的循环性能、倍率性能和高的比容量。
图7a是实施例4制备的MnO/C样品的循环性能曲线，图7b是实施例5制备的MnO/ C样品的循环性能曲线，图7c、d是对比例1，2中制备的MnO的循环性能曲线。通过对比可以看出，图7a、b在0. IC充放电50次循环后保持有470mAh/g和340Ah/g的比容量，而图7c 和d在前10次循环过程中容量迅速衰减，50次后只有不到200mAh/g的容量。可见实施例 4方法所制备的C包覆MnO具有更好的循环性能。
权利要求
1.一种碳包覆MnO负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)配制浓度为0.1-0. 2mol/L的NaHCO3的溶液，溶剂为水或聚乙二醇200 (PEG-200)； 在不断搅拌条件下等体积加入到浓度为0. 01-0. 02mol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入0. 015mol/L(NH4)2SO4，搅拌反应5_10小时，将所得固体沉淀干燥得到MnCO3前躯体；2)将蔗糖或葡萄糖与所得的MnCO3前躯体按照质量比为1 5-10混合，球磨8小时后烘干，将所得的粉末在H2Ar气氛中600°C反应Mi。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，H2/Ar气氛中吐体积含量5%。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，MnSO4最佳浓度为0.015mol/L5MnSO4与NaHCO3 的摩尔比为1 10。
全文摘要
本发明公开了一种碳包覆MnO负极材料的制备方法，属于电化学领域。包括以下步骤配制浓度为0.1-0.2mol/L的NaHCO3的溶液，溶剂为水或PEG-200；在搅拌条件下等体积加入到浓度为0.01-0.02mol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入0.015mol/L(NH4)2SO4，搅拌反应5-10小时，将所得固体沉淀干燥得到MnCO3前躯体；将蔗糖或葡萄糖与所得的MnCO3前躯体按照质量比为1∶5-10混合，球磨8小时后烘干，将所得的粉末在H2/Ar气氛中600℃反应6h。本发明简单易行，原料廉价易得，对设备要求低，能耗小且耗时短，所得产品循环稳定性好，比容量高。
文档编号H01M4/1391GK102208610SQ201110096660
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者刘淑珍, 刘雅敏, 夏定国, 沈雪玲 申请人:北京工业大学