电化学电容器用Fe₂O₃/C纳米复合电极材料的制备方法

专利名称：电化学电容器用Fe₂O₃/C纳米复合电极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种电化学电容器用i^203/C 纳米复合电极材料的制备。
背景技术：
电化学电容器(Electrochemical Capacitor，EC)，又称超级电容器，是一种介于静电电容器和电池之间的新型储能元件，与传统的电容器相比，电化学电容器具有更高的比电容量，可存储的比电容量为静电电容器的几十倍以上；与电池相比，则具有更高的比功率，可瞬间释放出特大电流，具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应以及基本无需维护等特点。根据其储能机理，电化学电容器可分为两类一类是基于高比表面碳材料与溶液间界面双电层原理的双电层电容器；另一类是基于二维或准二维材料表面的欠电位沉积或氧化还原过程的法拉第准电容器。纳米氧化铁是一种重要的无机材料，在自然界的丰度高，价格低廉，无毒，对环境友好，是发展电化学电容器电极具潜力的候选电极材料，而且氧化铁理论比容量大。目前氧化铁在电化学电容器电极材料方面的应用研究不多，而且也普遍存在着比电容低、比能量不高以及循环寿命短的问题，如何改善和调整活性物质、增大氢氧析出过电位以提高工作电压范围是提高电容器比电容和比能量的关键。本发明通过高温分解三价铁盐与淀粉的复合物制备出了均勻分散于碳基体的纳米三氧化二铁，所制得的纳米三氧化二铁颗粒尺寸细小，尺寸分布窄。所制备的纳米复合材料具有较大的比容量、放电电压和好的循环性能，在电化学电容器方面有着潜在的应用前
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发明内容
本发明的目的是提供一种i^203/C纳米复合材料电化学电容器电极活性材料的制备方法，具有制备方法简单易行、产品质量可靠、成本低廉、电容输出量高、循环寿命长等特点ο本发明的技术方案是通过高温热解硝酸铁和淀粉的复合物，硝酸铁高温下分解得到三氧化二铁，淀粉在高温时发生碳化，三氧化二铁均勻分布于碳基体中。该制备方法包括如下的工艺步骤1.将淀粉加入去离子水中，并持续搅拌10 20分钟。2.按九水硝酸铁与淀粉的质量比为1 0. 1的比例称量定量的九水硝酸铁，将其加入到去离子水中，搅拌溶解，持续搅拌下向溶液中滴加0. 5 4mol/L的稀硝酸至硝酸铁完全溶解。3.将步骤1和步骤2所得样品混合并持续搅拌，加热至100°C，保持20 60分钟， 得到浅黄色透明凝胶。4.将步骤3所得到的透明凝胶置于40 60°C恒温干燥箱5 15个小时，得到浅黄色干凝胶。5.将步骤4得到的干凝胶置于管式炉中，氮气保护下以5°C /s的速率升温至 500 800°C，恒温3小时以上，自然冷却至室温得黑色样品。本发明所制备得到的纳米三氧化二铁具有粒径细小，粒径分布窄，分布均勻的特点。由于氧化铁粒子分散于碳基体之中，从而有效抑制了纳米粒子因较大的表面吉布斯自由能而产生团聚现象。本发明制备方法所得的纳米i^203/c复合材料的结构和形貌通过透射电子显微镜(TEM)、x-射线衍射(XRD)、x-射线电子能谱(XPS)等分析表征得到确证。XRD 和XPS分析表明本发明方法所制备的氧化铁为Y -Fe2O3，淀粉碳化后得到无定形碳。将本发明所制备的样品经过研磨后，按 ^Α/C、乙炔黑、PTFE (聚四氟乙烯)乳液质量比为85 10 5称量，混合均勻后加入适量乙醇调制成糊状，均勻涂覆在泡沫镍集流体上，经固化压实。以两片载有相等电极物质的泡沫镍作为电容器正负极，无纺布作隔膜， 组装成对称型电化学电容器，并在6mol/L的氢氧化钾溶液中，以350mA/g的充放电电流密度下进行充放电测试。本发明所制备的样品经充放电测试发现充放电电压可达1. 4V，Fe203/C的制备工艺对电化学电容器的容量有很大的影响，尤其是煅烧温度和反应物配比对电化学电容器容量的影响更显著。



图谱。插


图1是实施例1、2制备的Fe3203/C纳米复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS) 图为标准数据库中三氧化铁铁元素的谱图。
图2是实施例1、2制备的F%03/C纳米复合材料的粉末衍射(XRD)图谱。
图3是实施例1制备的F^O3/ 图4是实施例1制备的F^O3/ 图5是实施例2制备的F^O3/ 图6是实施例2制备的F^O3/ 图7是实施例3制备的F^O3/ 图8是实施例3制备的F^O3/
C纳米复合材料的TEM图片。
C纳米复合材料的循环充放电测试曲线。
C纳米复合材料的TEM图片。
C纳米复合材料的循环充放电测试曲线。
C纳米复合材料的TEM图片。
C纳米复合材料的循环充放电测试曲线。
具体实施例方式实施例1九水硝酸铁与玉米淀粉质量比为1 1的i^A/C纳米复合材料的制备。具体制备过程如下1.称量2g玉米淀粉，在搅拌下将淀粉逐渐加入到去离子水中，搅拌20分钟。2.称量2g九水硝酸铁，溶于20ml去离子水中，搅拌下将浓度为2mol/L的硝酸滴加到上述溶液中至溶液变为无色。3.将步骤1和步骤2所得样品混合并持续搅拌，加热至100°C，保持30分钟，得到浅黄色透明凝胶。4.将步骤3所得到的透明凝胶置于60°C恒温干燥箱10小时，得到浅黄色干凝胶。5.将步骤4得到的干凝胶置于管式炉中，氮气保护下以5°C /s的速率升温至560°C，恒温保持3小时以上，自然冷却至室温得黑色样品。经TEM分析(见附图3)，氧化铁呈细小颗粒并均勻分布了碳基体中，复合物中氧化铁的粒径分布在1 9nm，平均粒径为4. 25nm。作为电极活性材料组装为对称型电化学电容器，并测试其性能。测试结果表明在350mA/g的电流密度下，单电极比容量最大可达 267. 2F/g，包含双电层电容和法拉第赝电容的成分，电容器能量密度达到13. Owh/kg。经计算，氧化铁的单电极比容量可达498. OF/g，比其他方法制备得到的氧化铁比容量大很多。另外，电容器具有长的充放电寿命，5000次充放电后容量衰减仅为8. 3% (与最大容量相比)。实施例2九水硝酸铁与玉米淀粉质量比为1 9的狗203/(纳米复合材料的制备。在步骤2中配制硝酸铁溶液工艺中，称量0. 222g九水硝酸铁，溶解于20ml去离子水中，将浓度为2mol/L的硝酸滴加到溶液中至溶液变为无色。余同实施例1。经TEM检测，复合物中氧化铁纳米粒子大小为1 如m，平均粒径2. 13nm。在350m A/g的电流密度下充放电测试表明，电容器具有长的充放电循环寿命，5000次充放电后容量衰减10% (与最大容量相比)，电容器比容量最大31. 9F/g，单电极比容量127. 6F/g。实施例3在步骤5高温煅烧工艺中，选用800 V的煅烧温度。余同实施例1。透射电镜图片(附图7)显示，在较高温度下，氧化铁颗粒发生了团聚。充放电测试表明，电容器的比容量较小，最大仅为11. 08F/g, 1000次充放电后容量衰减7. 7%。
权利要求
1.一种电化学电容器电极用纳米复合材料的制备方法，其特征在于电极材料由三氧化二铁与碳复合而成；该方法如下将淀粉加入去离子水中并持续搅拌至均勻，然后将铁盐加入并搅拌至其完全溶解，在搅拌下将稀硝酸逐滴加入至液体变为无色，将以上体系加热搅拌得到浅黄色透明凝胶，烘干后得到浅黄色干凝胶，在氮气保护下高温焙烧，冷却得到黑色粉末固体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的淀粉为玉米淀粉和红薯淀粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的铁盐为硝酸铁、氯化铁、乙酸铁或其混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于铁盐与淀粉的质量分数为0.1 1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于滴加稀硝酸的浓度为0.5 4mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于焙烧温度范围为500 800°C。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于焙烧时间为3小时以上。
全文摘要
本发明公开了一种超级电容器用Fe2O3/C纳米复合材料的制备方法。本发明将铁盐引入淀粉凝胶中，在氮气氛围下煅烧含铁盐的淀粉凝胶即可制得Fe2O3/C纳米复合材料，通过铁盐与淀粉的加入比例来控制三氧化二铁含量及粒径大小。本发明方法制备的三氧化二铁均匀分散于碳基体中，其粒径分布在1～10nm。本发明方法制备的Fe2O3/C纳米复合材料用于电容器可达到1.4V的充放电压，其单电极比容量最大可达267.2F/g，电容器能量密度为13.0W·h/kg，并且电容器具有优异的循环充放能力，5000次充放电后容量衰减仅为8.3％。
文档编号H01G9/042GK102243922SQ201110150179
公开日2011年11月16日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者余建国, 罗培文, 赵永男, 郭佳 申请人:天津工业大学