专利名称：石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料及其工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料及其制备工艺。
背景技术：
锂离子电池由于其能量密度高，循环性能好，自其商品化以来已经得到了广泛的应用，逐渐取代了传统的铅酸电池等化学电源。特别是随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。混合动力汽车和电动汽车行业发展迅速，锂离子电池作为其中重要的储能装置被广泛应用。锂离子电池负极是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响锂离子电池的容量和循环性能。目前商用的锂离子电池负极材料以石墨为主，石墨成本低，来源广泛，适于商品化，但是其容量较低，理论容量仅为372 mAh/g，在需要高能量输出的领域的应用受到限制。金属氧化物如TiO2, SnO2等作为锂离子电池负极材料具有很高的比容量。其中SnA比容量高达782 mAh/g，但SnO2作为电极材料在充放电过程中体积变化高达200 300%，这会引起电极的粉化，导致活性物质与集流体的断路。因此， 大多数SnA电极都存在容量衰减迅速的问题，这也限制了金属氧化物作为锂离子电池负极材料的发展和实际应用。因此，科研工作者们也针对这些问题进行了深入的研究，对电极材料进行改性，包括包覆、掺杂、复合以及纳米材料的制备，通过这些方法来提高电极材料的性能，特别是金属氧化物与炭材料进行纳米尺度的复合，制备出新型的纳米结构已经成为目前研究的热点。石墨烯，是一种自由态二维晶体，它具有良好的电学、力学、光学等性质，另外，石墨烯还是一种很有潜力的储能材料，目前已有其应用于超级电容器及锂离子电池方面的报道。在制备石墨烯的方法中，杨全红等提出的低温负压化学解理法可实现低成本的宏量制备，其制得石墨烯具有良好的结构，并且在电化学出能上展示出良好的性能[Wei Lv, Dai-Ming Tang, Yan-Bing He et al. ACS Nano，2009，3 (11) 3730-3736. ]。Paek 等用溶胶凝胶法制得了 SnA纳米颗粒/石墨烯复合材料，其显示了良好的电化学性能，可逆容量达到840mAh/g，但是其循环性能仍不十分理想，同时，由于该材料中SnA的含量较少，其容量还需要进一步提高，在大电流充放电条件下的电化学性能较差[Seimg-Min Paek, Eun-Joo Yoo, Itaru Honma. Nano Letters, 2009, 9 (1) 72-75. ]。Zhang 等利用 SnCl2 和尿素与氧化石墨烯溶液在微波加热条件下回流5分钟，得到SnA纳米颗粒/石墨烯复合材料，作为锂离子电池负极材料，在0. 2C倍率循环50次后容量降为600 mAh/g [Ming Zhang, Danni Lei, Zhifeng Du, et al. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(6): 1673—1676.]。其他一些关于石墨烯和二氧化锡复合材料的研究也都是制备出二氧化锡颗粒附着在石墨烯片层上，虽然能够一定程度上提高材料的容量和循环性能，但是其提高程度有限，没有形成理想的缓冲结构来容纳二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀。杨全红等提出一种经过一步水热法制备基于石墨烯的多孔宏观体碳材料方法[杨全红，陶莹，吕伟，基于石墨烯的多孔宏观体碳材料及其制备方法，201010568996. 8]。这种材料的石墨烯片层间除了具备一般石墨烯基块体材料的物理交联作用以外，还在片层间引入了化学交联作用，该材料具有发达的孔隙结构，超大的比表面积，良好的结构稳定性，用途广泛，其制备方法过程简单。
发明内容
为避免现有锂离子电池负极材料制备技术存在的上述不足，本发明提供一种石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料及其制备工艺，该材料结构新颖，具有大的比表面积，导电性好，电化学储锂容量大，循环性能好，同时制备方法简单，低成本，适于产业化。本发明是通过下述技术方案实现的。本发明的石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料，其特征是该材料是由三维多孔石墨烯宏观体及在三维多孔石墨烯宏观体的孔道中定向生长的纳米级二氧化锡构成，其容量可以达到500 2000 mAh/g，库伦效率为80 99. 5%，具有优异的循环性能。其中，三维多孔石墨烯宏观体与二氧化锡的质量比为 1: 0. 1 20。上述三维多孔石墨烯宏观体是石墨烯的多孔宏观体碳材料，该碳材料的比表面积为500 2600m2/g，孔容为0. 35 2. 62cm7g，表观密度为12 35mg/cm3。上述的纳米二氧化锡均勻生长在所述三维多孔石墨烯宏观体的孔道内，呈棒状， 直径为400 500nm。本发明石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备工艺，包括以下步骤
a、以三维多孔石墨烯宏观体为模板，将其浸泡于pH为1 7、含Sn2+或Sn4+浓度为 0. 1 3 mol/L的盐酸溶液或柠檬酸溶液中，浸泡1 100小时；其中，该盐酸溶液由锡盐与盐酸配制成，该柠檬酸溶液由锡盐与柠檬酸配制成，所述锡盐为氯化亚锡、氯化锡或硝酸锡等；
b、将步骤a得到的吸附有锡盐的三维多孔石墨烯宏观体在温度60 100°C下干燥1 100小时，或者进行冷冻干燥或者自然风干；
C、将步骤b得到的材料在氩气或氮气保护下，以1 10°C /min升温速率、在温度200 600°C下热处理1 10小时，冷却至室温得到石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料。上述三维多孔石墨烯宏观体最好采用石墨烯的多孔宏观体碳材料等等，如 201010568996. 8号“基于石墨烯的多孔宏观体碳材料及其制备方法”申请提供的石墨烯的多孔宏观体碳材料等等。该碳材料的比表面积为500 ^00m2/g，孔容为0. 35 2. 62cm3/ g，表观密度为12 ;35mg/cm3。上述步骤a中，通过调整含Sn2+或Sn4+盐酸溶液或柠檬酸溶液的浓度，或者控制浸泡时间，能够将制得的所述负极材料中的三维多孔石墨烯宏观体与二氧化锡的质量比调节到 1: 0. 1 20。所述得到的石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料中，所述纳米二氧化锡均勻生长在所述三维多孔石墨烯宏观体的孔道内，形成直径为400 500nm的棒状纳米
二氧化锡。本方法的优点在于采用的制备方法条件温和，操作简单，制备工艺绿色无污染。由纳米级石墨烯组装而成的三维多孔宏观体保持了石墨烯的导电性好的特点，有利于电荷的转移与传输，形成了一种微观和宏观的导电网络结构，同时，三维多孔石墨烯宏观体具有大的比表面积，丰富的孔隙，有利于锂离子的传输，增大了电极材料与电解液的接触面积。 二氧化锡以三维多孔石墨烯宏观体为模板，在其孔洞中均勻生长，确保了二氧化锡与石墨烯良好的接触，有利于电子的传输。形成了一种碳基“缓冲层”和非碳“活性层”，这样的结构能够立体有效地缓冲二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀，防止二氧化锡的粉化和团聚，使电极的循环性能得到明显改善，二者的紧密结合能够形成协同效应，提高电极的电化学容量。所得材料导电性好，循环性能和储锂容量得到提高，易于工业化生产。该三维多孔石墨烯/氧化锡复合电极材料作为锂离子电池负极材料，其容量可以达到800 2000 mAh/ g，库伦效率为80% 99. 5%，具有优异的循环性能。
图1为本发明实施例1制备的石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料的 SEM 图。图2为本发明实施例1制备的石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料的充放电曲线。
具体实施例方式以下结合实施例进一步说明。实施例1:
取18 mL去离子水加入到烧杯中，加入2 mL质量分数37%的盐酸，然后将4. 3g SnCl2 ·2Η20加入到烧杯中，搅拌均勻使其全部溶解。取三维多孔石墨烯宏观体42 mg浸泡在溶液中，测得溶液PH值为2 3，烧杯口密封。静置M小时后，将吸附有锡盐的三维多孔石墨烯宏观体放入70°C真空干燥箱烘干M小时，取出后将其放入管式炉中，抽真空后通入氩气，在氩气保护下进行热处理，以5°C /min的升温速率升温至400°C，然后恒温4小时，冷却至室温，所得材料即为本发明的电极材料，储锂可逆容量达到1100mAh/g，活化后库伦效率达到99%。如图1所示，纳米二氧化锡均勻生长在三维多孔石墨烯宏观体的孔道内，以其孔道为模板，形成棒状纳米二氧化锡，直径为400 500nm。图2为实施例1所得材料的充放电曲线，第一次充电容量可达1600mAh/g。可逆容量达到1073mAh/g，在第一次充电过程中，0. 8V左右出现电压平台，是锂离子与二氧化锡形成固体电解质膜这一过程引起。充放电库伦效率达到99%。实施例2:
取20ml去离子水加入到烧杯中，加入柠檬酸800mg，然后将4. 3g SnCl2 · 2H20加入到烧杯中，搅拌均勻使其全部溶解。取三维多孔石墨烯宏观体42mg浸泡在溶液中，测得溶液 PH值为2 3，烧杯口密封。静置48小时后，将吸附有锡盐的宏观体放入70°C真空干燥箱烘干M小时，取出后将其放入管式炉中，抽真空后通入氩气，在氩气保护下进行热处理，以 5°C /min的升温速率升温至500°C，然后恒温4小时，冷却至室温，所得材料即为本发明的电极材料，其储锂可逆容量达1200mAh/g，活化后库伦效率达到99%。
实施例3
取18ml去离子水加入到烧杯中，加入2ml质量分数37%的盐酸，然后将4. 3g SnCl2 · 2H20加入到烧杯中，搅拌均勻使其全部溶解。取三维多孔石墨烯宏观体42mg浸泡在溶液中，测得溶液PH值为2 3，烧杯口密封。静置M小时后，将所得材料从溶液中取出，在温度_57°C下冷冻干燥Mh，取出后将其放入管式炉中，抽真空后通入氩气或氮气，在氩气或氮气保护下进行热处理，以5°C /min的升温速率升温至400°C，然后恒温4小时，冷却至室温，所得材料即为本发明的电极材料，储锂可逆容量达到1050mAh/g，活化后库伦效率达到99. 2%ο实施例4:
实施例4与实施例1制备过程与条件相同，只是改变SnCl2 ·2Η20的用量，由4. 3g改变为2. 2g。实施例4所得材料储锂可逆容量达到870mAh/g，活化后库伦效率达到98. 5%。实施例5
实施例5与实施例1制备过程与条件相同，只是改变三维多孔石墨烯的用量，由42mg 改变为25mg。实施例5所得材料储锂可逆容量达到920mAh/g，活化后库伦效率达到98%。实施例6
实施例6与实施例1制备过程与条件相同，只是采用SnCl4作为锡盐，SnCl4用量为5g。 实施例6所得材料储锂可逆容量达到1140mAh/g，活化后库伦效率达到99%。实施例6中的氯化锡(SnCl4)可以用硝酸锡替代，也能获得优良特性的锂离子电池负极材料。通过本发明上述制备工艺能够制得一种石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料，该电池负极材料是由三维多孔石墨烯宏观体以及在三维多孔石墨烯宏观体的孔道中定向生长的纳米级二氧化锡构成，其容量可以达到500 2000 mAh/g，库伦效率达到 80 99. 5%，具有优异的循环性能。其中，三维多孔石墨烯宏观体与二氧化锡的质量比为1: 0. 1 20。上述三维多孔石墨烯宏观体是石墨烯的多孔宏观体碳材料，该多孔宏观体碳材料的比表面积为500 2600m2/g，孔容为0. 35 2. 62cm7g，表观密度为12 35mg/cm3。上述实施例，只是本发明的几个典型实施例，并非用来限制本发明，故凡以本发明权利要求所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明保护范围之内。
权利要求
1.一种石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料，其特征是该材料是由三维多孔石墨烯宏观体及在三维多孔石墨烯宏观体的孔道中定向生长的纳米级二氧化锡构成， 其容量为500 2000 mAh/g，库伦效率为80 99. 5% ；其中，三维多孔石墨烯宏观体与二氧化锡的质量比为1: 0.1 20。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征是所述的三维多孔石墨烯宏观体是石墨烯的多孔宏观体碳材料，它的比表面积为500 ^00m2/g，孔容为0. 35 2. 62cm7g，表观密度为 12 35mg/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征是所述的纳米二氧化锡均勻生长在所述三维多孔石墨烯宏观体的孔道内，呈棒状，直径为400 500nm。
4.一种石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征是包括以下步骤a、以三维多孔石墨烯宏观体为模板，将其浸泡于pH为1 7、含Sn2+或Sn4+浓度为 0. 1 3 mol/L的盐酸溶液或柠檬酸溶液中，浸泡1 100小时；其中，该盐酸溶液由氯化亚锡、氯化锡或硝酸锡与盐酸配制成，该柠檬酸溶液由氯化亚锡、氯化锡或硝酸锡与柠檬酸配制成；b、将步骤a得到的吸附有锡盐的三维多孔石墨烯宏观体在温度60 100°C下干燥1 100小时，或者进行冷冻干燥或者自然风干；C、将步骤b得到的材料在氩气或氮气保护下，以1 IOtVmin升温速率、在温度200 600°C下热处理1 10小时，冷却至室温得到石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征是所述的三维多孔石墨烯宏观体采用石墨烯的多孔宏观体碳材料，它的比表面积为500 ^00m2/g，孔容为0. 35 2. 62cm7g，表观密度为12 ;35mg/cm3。
6.根据权利要求4或5所述的制备工艺，其特征是所述得到的石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料中，三维多孔石墨烯宏观体与二氧化锡的质量比为1: 0. 1 20。
7.根据权利要求4或5所述的制备工艺，其特征是所述得到的石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料的容量为500 2000 mAh/g，库伦效率为80 99. 5%。
8.根据权利要求4或5所述的制备工艺，其特征是所述得到的石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料中，所述纳米二氧化锡均勻生长在所述三维多孔石墨烯宏观体的孔道内，形成直径为400 500nm的棒状纳米二氧化锡。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料及工艺，该负极材料是由三维多孔石墨烯宏观体及在三维多孔石墨烯宏观体的孔道中定向生长的纳米级二氧化锡构成，其容量可以达到500～2000mAh/g，库伦效率为80～99.5%；其中，三维多孔石墨烯宏观体与二氧化锡的质量比为1:0.1～20。其保持了石墨烯的导电性好的特点，有利于电荷的转移与传输，形成了一种微观和宏观的导电网络结构；同时，三维多孔石墨烯宏观体具有大的比表面积，丰富的孔隙，有利于锂离子的传输，增大了电极材料与电解液的接触面积。制备工艺绿色无污染，易于工业化生产。
文档编号H01M4/1393GK102244250SQ20111015904
公开日2011年11月16日 申请日期2011年6月14日 优先权日2011年6月14日
发明者何艳兵, 吕伟, 康飞宇, 张辰, 李宝华, 杜鸿达, 杨全红, 陶莹, 魏伟 申请人:清华大学深圳研究生院