锂离子电池用多孔LiFePO₄块体电极的制备方法

专利名称：锂离子电池用多孔LiFePO₄块体电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，属于磷酸盐型块体电极的制备技术及准确的电极材料表征技木，具体为ー种不含任何粘合剂及有机溶剂的锂离子电池用多孔LiFePO4块体电极的制备方法，适用于改进大容量块体电极且能精确表征电极材料性能。
背景技术：
随着人类生活水平的不断进步，人们对具备高容量小体积电池的渴望日益増加。锂电池是迄今所有商业化使用的二次化学电源中能量密度最高的性能的电池，但其自身偏小的容量还是满足不了大尺寸设备的要求。因此，近几年来大量的科研精力用于研发具备有高容量(能量)低成本的电极。但是，受到传统的而又复杂的电极制备技术以及不精确的电化学表征手段，使得锂离子电池整体性能进ー步提高受到制约。锂离子电池是由正极、负极、隔膜和电解质四部分組成。对于传统电极制备エ艺而言，正极活性物质和负极活性物质涂覆在作为集流体的金属箔上，通常，铝箔作为正集流体，铜箔作为负集流体。如图1(a)所示，传统LiFePO4正极片的制备流程包括混合LiFePO4正极材料、导电剂、粘合剂制浆一涂布一辊压一切割一干燥，获得LiFePO4正极片。该エ艺流程复杂，需要粘合剂及多种エ艺设备，电极制造成本高，请參见文献Nature 414，359-367，(2001)所述。实验室中，将通过传统制备エ艺所制备出的薄膜电极用冲头冲压出相应较小的薄膜电极片。该极片所含的活性物质的量一般不超过5mg/cm2，因此对电子天平的要求非常苛亥IJ。再加上制备电极浆料所需的粘稠状绝缘聚合物胶，对精确配比电极浆料带来进一歩的困难。所以，通过上述传统方法所表征出的电化学性能及其容易造成较大的误差。

发明内容
本发明的目的在于提供ー种不使用有机粘合剂以及金属集流体的用于制备锂离子电池多孔LiFePO4块体电极的方法。该方法大幅度改进了块体电极的电化学性能，缩短了传统エ艺流程，解决了常规制备LiFePO4正极片冗长繁琐的エ艺，需要多种设备以及价格昂贵的粘合剂和溶解粘合剂的溶剂的问题。并且，単位体积内所含有的活性物质的量大大得到提升。因此，可以更为精确的表征材料本征的电化学性能。本发明的技术方案是如图1(b)所示，本发明通过均匀混合LiFePO4与有机物后，再通过冷压成型的方法使其成型。低温烧结，使得LiFePO4正极材料与LiFePO4颗粒互相连接同时形成多孔结构，或再将已经形成多孔结构的LiFePO4颗粒表面通过化学气相沉积的方法均匀包覆一层导电碳膜来获得多孔导电LiFePO4-体电极。其具体步骤如下(I)合成出电极材料LiFePO4粉末，随后将粉末与有机物造孔剂均匀的混合，有机物占混合物总质量的Owt % -90wt% (优选为30wt% -60wt% )，将混合均匀的干燥粉末在模具中冷压成型，冷压压カl_500MPa，冷压时间1-6000秒。
合成出电极材料LiFePO4粉末的过程为常规技术，请參见文献Nature 414，359-367, (2001)。(2)将成型好的块体放入管式炉的恒温区，随后排出炉内空气后通入保护气体，接着升温至设定温度200-400で后恒温10-60分钟进行排水处理并形成多孔结构，多孔结构的技术參数孔隙率10% -99% (优选为50-90% )，具有大孔结构、中孔结构和微孔结构，大孔结构所占的全部孔容的体积分数为1% -99% (优选为30-60% )，中孔结构所占的全部孔容的体积分数为1% -99% (优选为30-60% )，其余为微孔结构；大孔结构孔径50nm-500 μ m(大孔结构孔径不 含50nm),中孔结构孔径2_50nm,微孔结构孔径小于2nm。随后温度升至500-800°C后，恒温10-180分钟进行烧结处理。或再通入碳源气体进行化学气相沉积，在已经形成多孔结构的LiFePO4颗粒表面均匀包覆一层导电碳来获得多孔导电LiFePO4块体电极，导电碳的厚度为l-100nm。化学气相沉积的參数如下碳源气体体积百分比为1_20%，化学气相沉积温度500-800°C，沉积时间10分钟_3小时；沉积后的样品随炉自然冷却至室温，取出得到多孔导电LiFePO4块体电扱。本发明中，有机物为柠檬酸、三聚氰胺、酵母菌、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖之一种或者两种以上的混合物。本发明中，所使用的LiFePO4的粒径为IOnm-IOO μ m。本发明中，所述管式炉为横式炉或竖式炉。本发明中，所述排出炉内空气和水蒸汽的方式为抽真空或用惰性气体吹扫。本发明中，步骤⑵所述碳源气体为こ炔或丙烯。本发明中，所述保护气体为氮气、氩气之一，或氮气、氩气之一与氢气的混合气体，氮气或IS气与氢气的体积比为I : (10-0)。本发明的优点是I、本发明首先制备出电极材料，随后将电极材料与一定量有机物均匀混合，再通过冷压成型的方法将其压制成块。随后将压好的块体通过低温烧结的方法得到含有大量电极材料粉末的多孔结构块体，或者同时通过化学气相沉积的方法将多孔结构的LiFePO4颗粒表面包覆一层均匀连续的导电碳膜来获得导电性更为优异的块体电极。本发明所制备出的块体电极仅含有大量的活性物质及少量的导电剂，因此可以避免在实验过程中由于测量天平不精确所带来的实验误差。2、本发明方法不使用有机粘结剂，无需溶解粘合剂的溶剂，而且也无需使用金属集流体，因此可大大节省成本。3、本发明エ艺过程及其简单，简化了电极的制造过程，因此进一歩降低了电极的制造成本。4、本发明方法可以使用纳米电极材料制备出含有不同尺寸孔结构的块体电极，因此可以大幅提高了块体电极的电化学性能。5、本发明制备的电极不使用有机粘合剤，质量比容量较传统制备方法高。而且所制备出的块体电极具高容量，高能量密度等特点。6、通过本发明方法所制备出的多孔块体电极，经过几次电化学循环后，电解液可以完全与活性物质接触，因此所得出的电化学性能准确。
总之，采用该方法制备的块体电极导电性好、单位体积内电极的充放电容量和比容量高、制备エ艺简单、块体电极制造成本低，并且大大改进了块体电极的电化学性能以及缩短了传统エ艺的制备流程，解决了常规制备LiFePO4正极片冗长繁琐的エ序，需要多种エ艺设备以及价格昂贵的粘合剂和溶解粘合剂的溶剂的问题。在此基础上，解决了传统表征使用膜式电极来表征LiFePO4正极材料电化学性能不精确的问题。


图I为本发明与传统エ艺流程比较。其中，(a)为传统エ艺流程；(b)为本发明エ艺流程。 图2为实施例I中多孔导电LiFePO4块体电极的扫描电镜照片，显示块体电极呈多孔状且孔隙分布均匀。图3为实施例I所得到的多孔导电LiFePO4正极块的透射照片。图4为实施例I的块体电极进行的(a)氮气吸附脱附曲线和(b)压汞分析。图5为实施例I的块体电极所装配的电池在不同循环次数下的(a)Nyquist图和(b)阻抗与频率的负二分之一次幂的关系图。图6为实施例I的块体电极电化学性能(a)在不同电流状态下的充放电曲线和(b)循环性能。图7为实施例2的块体电极电化学性能(a)在不同电流状态下的充放电曲线和(b)循环性能。图8为实施例3的块体电极电化学性能(a)在不同电流状态下的充放电曲线和(b)循环性能。图9 (a)-(b)为实施例4中块体的扫描电镜照片，显示通过实施例4的方法所合成出的块体电极呈现出数量较多的中孔(a)和大孔结构(b)。图10为实施例4中块体电极的电化学性能(a)在不同电流状态下的充放电曲线和(b)循环性能。
具体实施例方式实施例I :选取6. 69g 一水氢氧化锂，溶解到30mL水中。待溶解完成后，向其加入4mL磷酸(浓度为85wt% )，此时生成Li3PO4悬浊液。待反应完成后，向其加入O. 225g抗坏血酸以及14. 6g七水硫酸亚铁，最終形成蓝色浆状物。随后再向混合物中引入20mL聚こニ醇(200)，使得聚こニ醇(200)与水的体积比例保持为2 4。将蓝色浆状物迅速转移至密封反应釜中在180°C水热反应I小吋。然后分离，获得単相LiFePO4 ;本实施例中，LiFePO4粉末的粒径为 50-500nm。取干燥过的LiFePO4粉末2g，与Ig柠檬酸在研磨中均匀混合。随后将混合好的干燥粉末将放置在Φ8πιπι的模具中冷压成型，冷压压强为lOOMPa，冷压时间为30秒。把成型后的块体放置到管式炉的恒温区，然后抽真空半小时(真空度达到IOPa左右)，排出炉内的空气后，再通入高纯氩气(体积纯度>99. 999% )与氢气的混合气体，氩气与氢气的体积比为I : O. 03，升温至350°C后恒温I小时进行排水处理，使得柠檬酸热解出的水充分排出，同时形成多孔结构，多孔结构的技术參数孔隙率58.8%，具有大孔结构、中孔结构和微孔结构，大孔结构所占的全部孔容的体积分数为41%，中孔结构所占的全部孔容的体积分数为42 %，其余为微孔结构；大孔结构孔径90nm-3 μ m，中孔结构孔径2_50nm，微孔结构孔径小于2nm。最后温度升至700°C后恒温30分钟进行烧结处理，同时可以使得热解碳具有更为优异的电导性。随后通入こ炔气体，并在700°C继续保温30分钟，进行包碳处理。待保温时间结束后，样品随炉冷却至室温，取出得到多孔导电LiFePO4块体电极(图2)。该块体电极的质量和体积为别达到了 52. 7mg和 50mm3。并且组成该块体电极的活性物质颗粒彼此相互烧结连结，且具有 3nm连续均一的导电碳膜(图3)。通过对LiFePO4-体电极进行吸附托附以及压汞分析，得出LiFePO4-体电极存在大孔和中孔结构，并且孔隙均匀分布于块体电极内(图4)。以该块体电极作正极，使用金属锂作为电池负极，组装成2032扣式电池，对该电池在不同循环状态后进行交流阻抗分析。结果表明(图5)经过一次电化学循环后，无论是锂离子扩散系数还是电极的电子电导上都得到了明显的 提升，但再一次循环则变化不大。表示通过该方法所合成出的块体电极可以通过一次循环即可使得电解液完全滲透至电极内部。将该电池在O. 443mA电流下恒流充放电，该多孔导电LiFePO4块体电极具有很好的充放电平台(图6a)。首次放电容量高达8. 22mAh,是传统方法制备极片所测得的电池电容量的100倍以上。并且比容量也达到了接近于理论容量的158mAh/g。说明按照本方法所制备的电极具有极高容量以及比容量，而且所测出的数据准确。随着电流增加至O. 886mA时，该块体电极的首次放电容量乃达到了 7. 97mAh，而比容量也达到了 153mAh/g。图6b为在不同电流状态下该块体电极的电化学性能。由图可知，该电块体电极在O. 443mA和O. 886mA的电流状态下表现出较好的电化学循环性能。实施例2 与实施例I不同之处在于，合成LiFePO4过程中未添加聚こニ醇(200)。而是完全使用水作为反应介质，所用水的量为60mL。其他条件均同于实施例1，本实施例中，孔隙率61%,具有大孔结构、中孔结构和微孔结构，大孔结构所占的全部孔容的体积分数为46%，中孔结构所占的全部孔容的体积分数为43%，其余为微孔结构；大孔结构孔径90nm-5ym，中孔结构孔径2-50nm,微孔结构孔径小于2nm。由图7a可知，在O. 425mA恒流充放电条件下，该电池放电容量高达7. 24mAh,且比容量也达到144mAh/g。说明按照本方法所制备的电极具有极高容量以及比容量，而且所测出的数据准确。随着电流増加至O. 851mA时，该块体电极的首次放电容量依然达到了
6.91mAh,而比容量也达到了 138mAh/g。该电池经历了 20次循环之后无明显衰减(图7b)。体现出通过该方法所制备出的块体电极具有良好的循环性能。实施例3与实施例I不同之处在于，合成LiFePO4过程中所添加聚こニ醇(200)的量有所不同。聚こニ醇水的体积比为I : 1，其他条件均同于实施例I。本实施例中，孔隙率56.5%，具有大孔结构、中孔结构和微孔结构，大孔结构所占的全部孔容的体积分数为39%，中孔结构所占的全部孔容的体积分数为46%，其余为微孔结构；大孔结构孔径80nm-2 μ m,中孔结构孔径2_50nm,微孔结构孔径小于2nm。由图8a可知，在O. 425mA恒流充放电条件下，该电池放电容量高达7. 36mAh,且比容量也达到147mAh/g。说明按照本方法所制备的电极具有极高容量以及比容量，而且所测出的数据准确。随着电流増加至O. 851mA时，该块体电极的首次放电容量依然达到了
7.25mAh，而比容量也达到了 145mAh/g。该电池经历了 20次循环之后无明显衰减(图8b)。实施例4与实施例I不同之处在于，所添加的造孔剂为三聚氰胺。其他条件均同于实施例I。本实施例中，多孔结构的技术參数孔隙率68. 1%，具有大孔结构、中孔结构和微孔结构，大孔结构所占的全部孔容的体积分数为47%，中孔结构所占的全部孔容的体积分数为45%，其余为微孔结构；大孔结构孔径50nm-10ym，中孔结构孔径2-50nm,微孔结构孔径小于2nm。 由图9可知，通过选用三聚氰胺为造孔剂，可以在块体电极制造出大孔结构。由图IOa可知，在O. 432mA和O. 863mA恒流充放电条件下，该电池放电容量高达8. 28mAh,且比容量也达到163mAh/g。说明按照本方法所制备的电极具有极高容量以及比容量，而且所测出的数据准确。随着电流増加至I. 725mA时，该块体电极的首次放电容量依然达到了
7.41mAh,而比容量也达到了 146mAh/g。该电池经历了 15次循环之后无明显衰减(图IOb)。该实例说明，与柠檬酸相比，通过使用三聚氰胺作为造孔剂所制备的块体电极含有较为丰富的孔结构，因此使得电解液顺利的进入块体电极的内部，从而进ー步提高块体电极的充放电倍率性能。实施例结果表明，本发明可以在不使用任何粘合剂、溶解粘合剂的溶剂以及集流体的情况下制备出多孔导电LiFePO4块体电极。采用该方法制备的块体电极导电性好，密度高,且块体电极的充放电容量和比容量高。本发明エ艺简单,块体电极的制造成本低,并且大大的缩短了传统エ艺的制备流程，解决了常规制备LiFePO4正极片冗长繁琐的エ艺、需要多种エ艺设备以及价格昂贵的粘合剂、溶解粘合剂的溶剂以及集流体的问题。并且其单位体积内具有极高的活性物质的量的特点，使得其在表征电极材料的电化学性能吋，具有极为精确等诸多特点。
权利要求
1.一种锂离子电池用多孔LiFePO4-体电极的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下 (1)合成出电极材料LiFePO4粉末，随后将粉末与有机物造孔剂均匀的混合，有机物占混合物总质量的Owt% _90wt%，·混合均匀的干燥粉末在模具中冷压成型； 所述有机物为柠檬酸、三聚氰胺、尿素甲醛树脂、酵母菌、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖之ー种或者两种以上的混合物； (2)将成型好的块体放入管式炉的恒温区中，随后排出炉内空气后通入保护气体，接着升温至设定温度200-400°C后恒温10-60分钟进行排水处理并形成多孔结构；随后温度升至500-800°C后，恒温10-180分钟进行烧结处理。
2.按照权利要求I所述的锂离子电池用多孔LiFePO4-体电极的制备方法，其特征在干所述步骤(2)之后，通入碳源气体进行化学气相沉积，在已经形成多孔结构的LiFePO4颗粒表面均匀包覆一层导电碳来获得多孔导电LiFePO4块体电极。
3.按照权利要求2所述的锂离子电池用多孔LiFePO4块体电极的制备方法，其特征在于导电碳的厚度为l_100nm。
4.按照权利要求书2所述的锂离子电池用多孔LiFePO4-体电极的制备方法，其特征在于碳源气体体积百分比为1_20%，化学气相沉积温度500-800°C，沉积时间10分钟-3小时；沉积后的样品随炉自然冷却至室温，取出得到多孔导电LiFePO4块体电扱。
5.按照权利要求书2所述的锂离子电池用多孔LiFePO4-体电极的制备方法，其特征在于碳源气体为こ炔或丙烯。
6.按照权利要求书I所述的锂离子电池用多孔LiFePO4-体电极的制备方法，其特征在干所述步骤(2)中，管式炉为横式炉或竖式炉。
7.按照权利要求书I所述的锂离子电池用多孔LiFePO4-体电极的制备方法，其特征在干所述步骤(2)中，排出炉内空气和水蒸汽的方式为抽真空或用惰性气体吹扫。
8.按照权利要求书I所述的锂离子电池用多孔LiFePO4-体电极的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，保护气体为氮气、IS气之一，或氮气、IS气之一与氢气的混合气体，
9.按照权利要求书I所述的锂离子电池用多孔LiFePO4-体电极的制备方法，其特征在干所述步骤⑵中，多孔结构的技术參数孔隙率10%-99%，具有大孔结构、中孔结构和微孔结构，大孔结构所占的全部孔容的体积分数为1% _99%，中孔结构所占的全部孔容的体积分数为I % _99%，其余为微孔结构；大孔结构孔径50nm-500 μ m,中孔结构孔径2-50nm,微孔结构孔径小于2nm。
10.按照权利要求书I所述的锂离子电池用多孔LiFePO4-体电极的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，冷压压カl_500MPa，冷压时间1-6000秒。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池领域，属于磷酸盐型块体电极的制备技术及准确的电极材料表征技术，具体为一种不含任何粘合剂及有机溶剂的锂离子电池用多孔LiFePO4块体电极的制备方法，适用于改进大容量块体电极且能精确表征电极材料性能。本发明方法包括将一定量的正极材料与有机物混合，冷压成块。再通过低温烧结的方法得到具有多孔结构的正极块体电极，或者同时通过化学气相沉积的方法将多孔结构的LiFePO4颗粒表面均匀包覆一层连续的导电碳膜来获得具有更优异导电性。本发明解决了常规制备LiFePO4正极片冗长繁琐的工序，需要多种工艺设备以及价格昂贵的粘合剂和溶解粘合剂的溶剂的问题。在此基础上，解决传统表征使用膜式电极来表征LiFePO4正极材料电化学性能不精确的问题。
文档编号H01M4/1397GK102723465SQ20111015988
公开日2012年10月10日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者周延春, 王晓辉, 秦学, 谢杰 申请人:中国科学院金属研究所