专利名称：一种层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。
背景技术：
锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电动自行车和汽车等领域也具有非常广阔的前景。目前市场上最有潜力的锂电池正极材料主要有锂钴氧、锂镍氧及锂锰氧三种。其中，锂钴氧是主流材料，但钴毒性较大，钴资源稀缺，价格昂贵，且其过充安全性能较差； 锂镍氧由于合成条件苛刻，很难制备出一定化学计量比的产物；层状的锂锰氧虽然具有 200mAh/g以上的比容量，但是结构稳定性差，而尖晶石型的锂锰氧比容量低，且高温下的结构稳定性有待加强。上述缺点限制了这些材料的进一步应用。因此寻找性价比更好的新材料成为研究的重点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种成本低廉、过充安全性能好、工艺条件简单、比容量高并且高温下结构稳定性强的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是一种层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料，所述前驱体为LiNiaMnbCocO4，其中0. 4彡a彡0. 6，0. 2彡b彡0. 4， 0. 1 ^ C ^ 0. 3，且 a+b+c = 1。上述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料，所述LiNiaMnbC0cO4的振实密度为 2. 5-2. 8g/cm3。上述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料，所述复合氧化物平均粒度为 8-15 μ m ；比表面积 0. 3-0. 6m2/g ；PH ^ 11. 0 ；Fe 含量 40-60ppm, Cu 含量小于 IOppm,其他杂质均小于5ppm。一种层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)、首先按一定的比例称锰盐，镍盐，钴盐，其中Ni Mn Co摩尔比= 5 ！ 3 ！ 2 ；(2)、将步骤(1)中称取的三种物质配制成浓度为lmol/L的混合溶液；(3)、在惰性气体的气氛下，伴随强搅拌，将混合溶液、浓度为4. 5-5. 51mol/L的氨水溶液和浓度为0. 8-1. 21mol/L氢氧化钠溶液同时加入反应釜，控制混合溶液进入反应釜的流速为120毫升/小时；反应温度设定在45-55°C，PH控制在11. 18-11. 22 ；0)、共沉淀连同母液在溢出口连续溢出，经过过滤、洗涤和干燥工序最后得到球形 NiO. 5CoO. 3MnO. 2 (OH)2 前驱体；(5)、将步骤(4)制得的前驱体与锂盐按一定摩尔比Li (Ni+Mn+Co) = 1. 05 1 用混料机混合2小时；(6)、然后将混合物放进氧化铝坩锅内置于箱式高温炉内，在空气气氛下烧结， 升温速率10°c /min，经两段恒温烧结，第一段恒温烧结在600°C下恒温烧结6小时，第二次恒温烧结在700-1000°C下恒温烧结15小时，冷却后，经过破碎过筛得到层状的 LiNiO. 5MnO. 3CoO. 204 正极材料。上述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍。上述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，所述的锰盐为硫酸锰或硝酸锰。上述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，所述的钴盐为硫酸钴或硝酸钴。上述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，所述的锂盐为碳酸锂、 氢氧化锂或硝酸锂。上述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，所述合成球形 NiO. 5CoO. 3MnO. 2 (OH) 2前驱体的过程中，控制反应器内反应液的温度为50°C，控制反应器内反应液的PH值为11.20。上述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，所述惰性气体为氩气、 氦气、氮气中的一种或几种混合气体。本发明层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料及其制备方法的优点是一方面由于材料的振实密度较高，材料颗粒更加紧密排列堆积在一定空间内，这样材料内部的接触会更加紧密，从而提高了材料的电子电导率，可有效降低电池内阻；另一方面该产品相比传统的锂钴氧、锂镍氧、及锂锰氧的正极材料，采用锂镍锰钴氧复合氧化物的形式，具有更加优越的物理化学和电化学性能，在成本低廉的条件下大大提高了过充安全性，比容量高并且高温下结构稳定性强，该生产工艺简单，能耗低，效率高、反应时间不长，且全过程自动监控，原料易得，成本低。
图1为扫描层状的锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料500倍SEM图；图2为扫描层状的锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料1000倍SEM图；图3为扫描层状的锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料2000倍SEM图；图4为层状的锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料粒度分布图；图5为层状的锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料电极循环特性曲线图。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；本发明一种层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料，所述前驱体为LiNiaMnbC0cO4, 其中0. 4彡a彡0. 6，0. 2彡b彡0. 4，0. 1彡c彡0. 3，且a+b+c = 1。本发明优选a = 0. 5，
4b = 0. 3，c = 0. 2。LiNiaMnbCocO4 的振实密度为 2. 5-2. 8g/cm3。平均粒度为 8-15 μ m ；比表面积0. 3-0. 6m2/g ；PH ^ 11.0 ；Fe含量40-60ppm, Cu含量小于IOppm,其他杂质均小于 δρρ ο实施例1 首先分别称取硫酸镍1. 483千克，硫酸锰0. 868千克，硫酸钴0. 594千克；将上述的原料配制成lmol/L的混合溶液，在氩气的气氛下，伴随强搅拌，将混合溶液以120毫升/小时的流量，同时调节浓度为4. 5mol/L氨水溶液和0. 8mol/L氢氧化钠溶液的流量， 加入反应釜中，反应温度设定在45°C，PH控制在11. 18，共沉淀连同母液在溢出口连续溢出，经过过滤、洗涤和干燥工序最后得到球形NiO. 5CoO. 3MnO. 2 (OH) 2前驱体，将前驱体与 0. 744千克的碳酸锂用混料机混合2小时，然后将混合物放进氧化铝坩锅内置于箱式高温炉内，在空气气氛下烧结，升温速率10°c /min,经两段恒温烧结，第一段首先在600°C恒温烧结6小时，然后第二段在700°C恒温烧结15小时，冷却后，经过破碎过筛得到层状的 LiNiO. 5MnO. 3CoO. 204正极材料。经检测，该材料振实密度为2. Mg/cm3，平均粒径11. 902， 比表面积0. 5613m2/g，Fe含量40-60ppm，Cu含量小于lOppm，其他杂质均小于5ppm，初始容量145mAh/g(3-4. 3V)，200次循环容量保持率80%。实施例2:首先分别称取硝酸镍1. 483千克，硝酸锰0. 868千克，硝酸钴0. 594千克；将上述的原料配制成lmol/L的混合溶液，在氦气的气氛下，伴随强搅拌，将混合溶液以120毫升/ 小时的流量，同时调节浓度为5mol/L氨水溶液和lmol/L氢氧化钠溶液的流量，加入反应釜中，反应温度设定在50°C，PH控制在11. 19，共沉淀连同母液在溢出口连续溢出，经过过滤、 洗涤和干燥工序最后得到球形NiO. 5CoO. 3MnO. 2 (OH) 2前驱体，将前驱体与0. 744千克的碳酸锂用混料机混合2小时，然后将混合物放进氧化铝坩锅内置于箱式高温炉内，在空气气氛下烧结，升温速率10°C /min,经两段恒温烧结，第一段首先在600°C恒温烧结6小时，然后第二段在800°C恒温烧结15小时，冷却后，经过破碎过筛得到层状的LiNiO. 5MnO. 3CoO. 204 正极材料。经检测，该材料振实密度为2. 60g/cm3，平均粒径11. 756，比表面积0. 4983m2/g， Fe含量40-60ppm，Cu含量小于lOppm，其他杂质均小于5ppm，初始容量155mAh/g (3-4. 3V)， 200次循环容量保持率82%。实施例3 首先分别称取硫酸镍1. 483千克，硫酸锰0. 868千克，硫酸钴0. 594千克；将上述的原料配制成lmol/L的混合溶液，在氮气的气氛下，伴随强搅拌，将混合溶液以120毫升/ 小时的流量，同时调节浓度为5mol/L氨水溶液和lmol/L氢氧化钠溶液的流量，加入反应釜中，反应温度设定在50°C，PH控制在11. 20，共沉淀连同母液在溢出口连续溢出，经过过滤、 洗涤和干燥工序最后得到球形NiO. 5CoO. 3MnO. 2 (OH) 2前驱体，将前驱体与0. 744千克的碳酸锂用混料机混合2小时，然后将混合物放进氧化铝坩锅内置于箱式高温炉内，在空气气氛下烧结，升温速率10°C /min,经两段恒温烧结，第一段首先在600°C恒温烧结6小时，然后第二段在900°C恒温烧结15小时，冷却后，经过破碎过筛得到层状的LiNiO. 5MnO. 3CoO. 204 正极材料。经检测，该材料振实密度为2. 65g/cm3，平均粒径11. 325，比表面积0. 4021m2/g， Fe含量40-60ppm，Cu含量小于lOppm，其他杂质均小于5ppm，初始容量165mAh/g (3-4. 3V)， 200次循环容量保持率85%。
实施例4 首先分别称取硫酸镍1. 483千克，硫酸锰0. 868千克，硫酸钴0. 594千克；将上述的原料配制成lmol/L的混合溶液，在氩气与氦气的混合气的气氛下，伴随强搅拌，将混合溶液以120毫升/小时的流量，同时调节浓度为5. 5mol/L氨水溶液和1. lmol/L氢氧化钠溶液的流量，加入反应釜中，反应温度设定在^°C，PH控制在11. 21，共沉淀连同母液在溢出口连续溢出，经过过滤、洗涤和干燥工序最后得到球形NiO. 5CoO. 3MnO. 2(0H)2前驱体， 将前驱体与0. 744千克的碳酸锂用混料机混合2小时，然后将混合物放进氧化铝坩锅内置于箱式高温炉内，在空气气氛下烧结，升温速率10°C /min，经两段恒温烧结，第一段首先在 600°C恒温烧结6小时，然后第二段在700°C恒温烧结15小时，冷却后，经过破碎过筛得到层状的LiNiO. 5MnO. 3CoO. 204正极材料。经检测，该材料振实密度为2. 75g/cm3,平均粒径 12. 438，比表面积0. 3214m7g，!^e含量40-60ppm，Cu含量小于lOppm，其他杂质均小于5ppm， 初始容量158mAh/g(3-4. 3V)，200次循环容量保持率83%。实施例5 首先分别称取硫酸镍1. 483千克，硫酸锰0. 868千克，硫酸钴0. 594千克；将上述的原料配制成lmol/L的混合溶液，在氦气与氮气的混合气的气氛下，伴随强搅拌，将混合溶液以120毫升/小时的流量，同时调节浓度为5mol/L氨水溶液和lmol/L氢氧化钠溶液的流量，加入反应釜中，反应温度设定在50°C，PH控制在11. 22，共沉淀连同母液在溢出口连续溢出，经过过滤、洗涤和干燥工序最后得到球形NiO. 5CoO. 3MnO. 2(0H)2前驱体，将前驱体与0. 744千克的碳酸锂用混料机混合2小时，然后将混合物放进氧化铝坩锅内置于箱式高温炉内，在空气气氛下烧结，升温速率10°C /min,经两段恒温烧结，第一段首先在600°C恒温6小时，然后第二段在950°C恒温15小时，冷却后，经过破碎过筛得到层状的 LiNiO. 5MnO. 3CoO. 204正极材料。经检测，该材料振实密度为2. 69g/cm3，平均粒径11. 238， 比表面积0. 3988m2/g，Fe含量40-60ppm，Cu含量小于lOppm，其他杂质均小于5ppm，初始容量168mAh/g(3-4. 3V)，200次循环容量保持率88%。按照本发明的方法制备层状的LiNiO. 5MnO. 3CoO. 204正极材料扫描电镜照片如图1所示，其形状为球形，颗粒均勻，粒度分布范围窄，晶形为属于R3m空间群的a-NaFe02 结构，杂质含量低，杂质含量都在IOOppm以下。如图2所示，它粒度分布范围较窄，分布比较均勻，比重大，比表面积小，充放电循环特性稳定，振实密度2. 5-2. 8g/cm3比表面积 0. 3-0. 6m2/g，平均粒径在8-15 μ m。本发明的层状的LiNiO. 5MnO. 3CoO. 204用锂离子电极正极材料初始容量在145-168mAh/g，电池测试正极以重量比锰酸锂PVDF 导电剂 =94 3 3混合涂成正极，金属锂作负极，电解液lMliPF6/EC DEC(1 1)，电压平台 (3-4. 3V)常温下IC充放，200次循环后容量保持率在80% -88%。当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料，其特征在于所述前驱体为 LiNiaMnbCocO4,其中 0. 4 彡 a 彡 0. 6，0. 2 彡 b 彡 0. 4，0. 1 彡 c 彡 0. 3，且 a+b+c = 1。
2.根据权利要求1所述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料，其特征是所述 LiNiaMnbCocO4 的振实密度为 2. 5-2. 8g/cm3。
3.根据权利要求1所述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料，其特征是所述复合氧化物平均粒度为8-15 μ m ；比表面积0. 3-0. 6m2/g ；PH ^ 11.0 ；Fe含量40-60ppm, Cu含量小于lOppm，其他杂质均小于5ppm。
4.一种层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)、首先按一定的比例称锰盐，镍盐，钴盐，其中Ni Mn Co摩尔比=5 :3:2;O)、将步骤(1)中称取的三种物质配制成浓度为lmol/L的混合溶液；(3)、在惰性气体的气氛下，伴随强搅拌，将混合溶液、浓度为4. 5-5. 51mol/L的氨水溶液和浓度为0. 8-1. 21mol/L氢氧化钠溶液同时加入反应釜，控制混合溶液进入反应釜的流速为120毫升/小时；反应温度设定在45-55°C，PH控制在11. 18-11.22 ；G)、共沉淀连同母液在溢出口连续溢出，经过过滤、洗涤和干燥工序最后得到球形 NiO. 5CoO. 3MnO. 2 (OH) 2 前驱体；(5)、将步骤(4)制得的前驱体与锂盐按一定摩尔比(Ni+Mn+Co) Li = 1 1. 05用混料机混合2小时；(6)、然后将混合物放进氧化铝坩锅内置于箱式高温炉内，在空气气氛下烧结，升温速率10°C /min,经两段恒温烧结，第一段恒温烧结在600 °C下恒温烧结6小时，第二次恒温烧结在700-1000°C下恒温烧结15小时，冷却后，经过破碎过筛得到层状的 LiNiO. 5MnO. 3CoO. 204 正极材料。
5.根据权利要求4所述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，其特征是所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍。
6.据据权利要求4所述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，其特征是所述的锰盐为硫酸锰或硝酸锰。
7.根据权利要求4所述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，其特征是所述的钴盐为硫酸钴或硝酸钴。
8.根据权利要求4所述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，其特征是所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。
9.根据权利要求4所述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，其特征是所述合成球形NiO. 5CoO. 3MnO. 2 (OH) 2前驱体的过程中，控制反应器内反应液的温度为 50°C，控制反应器内反应液的PH值为11.20。
10.根据权利要求4所述的层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料的制备方法，其特征是所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种或几种混合气体。
全文摘要
本发明公开了一种层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料，所述前驱体为LiNiaMnbCocO4，其中0.4≤a≤0.6，0.2≤b≤0.4，0.1≤c≤0.3，且a+b+c＝1。一方面由于材料的振实密度较高，材料颗粒更加紧密排列堆积在一定空间内，这样材料内部的接触会更加紧密，从而提高了材料的电子电导率，可有效降低电池内阻；另一方面该产品相比传统的锂钴氧、锂镍氧、及锂锰氧的正极材料，采用锂镍锰钴氧复合氧化物的形式，具有更加优越的物理化学和电化学性能，在成本低廉的条件下大大提高了过充安全性，比容量高并且高温下结构稳定性强，该生产工艺简单，能耗低，效率高、反应时间不长，且全过程自动监控，原料易得，成本低。
文档编号H01M4/505GK102306764SQ201110231729
公开日2012年1月4日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者刘丽芹, 孙琦, 白凡 申请人:青岛乾运高科新材料有限公司