专利名称：二次电池用电极活性物质的制造方法、二次电池用电极活性物质、二次电池及二次电池用 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池用电极活性物质的制造方法、二次电池用电极活性物质、具备该二次电池用电极活性物质的二次电池及二次电池用电极活性物质的前体。
背景技术：
作为具有高能量密度的二次电池，使用通过使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的二次电池。这种二次电池中，通常使用钴酸锂(LiCoO2)等锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。近年，从成本和资源等角度考虑，渴求代替钴酸锂的廉价正极材料。于是，橄榄石型磷酸锂化合物作为正极材料备受瞩目。例如，国际公开第2008/018633号公报小册子(以下称为专利文献1)中公开了具有橄榄石型结构的化合物的制造方法，并提出了具有橄榄石型结构的化合物用于正极活性物质。具体来讲，专利文献1中记载了通过将锰源、锂源和磷源混合、烧成而制造具有橄榄石结构的化合物、特别是橄榄石型磷酸锰锂的方法。还记载了为进一步提高制成的化合物的结晶性，上述烧成工序以预烧成工序和正式烧成工序这二个阶段进行，预烧成通常在 200 400°C的温度下进行、正式烧成通常在400 800°C的温度下进行为宜。作为起始原料，锰源使用氧化锰等，锂源使用碳酸锂、磷酸锂等，磷源使用磷酸、磷酸锂等。专利文献1国际公开第2008/018633号公报小册子
发明内容
如专利文献1中记载，在具有橄榄石结构(称为橄榄石型)的含锂磷酸化合物的合成中使用碳酸盐、金属氧化物、磷酸盐等作为起始原料。在使用这些原料合成橄榄石型含锂磷酸化合物的场合下，其合成过程中氧化物、氮化物、氢化物、碳化物等大量挥发成分生成后被除去。例如，在专利文献1记载的一个实施例中作为所得橄榄石型含锂磷酸化合物的 LiMnPO4中，将碳酸锂、氧化锰(Mn3O4)和磷酸氢二铵以化学计量比用于原料时，原料总质量的64%形成橄榄石型锂锰磷酸化合物，其余36%在合成过程中挥发而被除去。另一方面，为得到均一的电极活性物质，二次电池用电极活性物质的制造方法大多包括将电极活性物质粒子或其前体粉碎的粉碎工序。也就是说，在制造作为二次电池用电极活性物质的橄榄石型含锂磷酸化合物的方法中也包括将电极活性物质粒子、其原料或其前体粉碎的工序。发明人们发现，在使用上述原料制造作为二次电池用电极活性物质的橄榄石型含锂磷酸化合物的场合下，粉碎工序中挥发成分的生成反应部分进行。结果，粉碎容器内的内压上升。因此，在制造作为二次电池用电极活性物质的橄榄石型含锂磷酸化合物的场合下， 存在必须在粉碎容器中设置放气阀等气体排出机构的问题。
此外，发明人们还发现，在像专利文献1记载的实施例那样为达到电子传导性补偿目的而在正极活性物质中添加碳粉的场合下，如果在预烧成后挥发成分残留的状态下添加碳粉，则由于正式烧成时挥发成分与碳粉反应而使补偿电子传导性的效果下降。专利文献1中，为提高橄榄石型含锂磷酸化合物的结晶性，烧成工序以预烧成工序和正式烧成工序这二阶段进行，预烧成温度为400°C以下这么低。因此，挥发成分的除去不完全，粉碎工序中挥发成分的生成反应部分进行。结果，粉碎容器内的内压上升。此外， 预烧成后残留的挥发成分与碳源或碳粉反应，因此补偿电子传导性的效果不足。于是，本发明的一个目的是提供能够抑制因粉碎工序中生成挥发成分而引起的容器内的内压上升的、包含橄榄石型含锂磷酸化合物的二次电池用电极活性物质的制造方法。本发明的另一个目的是提供可通过在正极活性物质中添加碳粉来充分发挥电子传导性效果的、包含橄榄石型含锂磷酸化合物的二次电池用电极活性物质的制造方法。本发明的还有一个目的是提供二次电池用电极活性物质的制造方法的后续工序中不发生产生粗粒等问题的、包含橄榄石型含锂磷酸化合物的二次电池用电极活性物质的前体。本发明的再有一个目的是提供由上述制造方法制造的二次电池用电极活性物质和该二次电池用电极活性物质用于电极材料的二次电池。本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法是包含以LiMP04(式中，M为选自 Mn,FeXoXu,Ni和Mg的1种以上的元素)表示的具有橄榄石型骨架的含锂磷酸化合物的二次电池用电极活性物质的制造方法，包括以下工序(A)将二次电池用电极活性物质的起始原料的混合粉末在第1温度下烧成的第1 烧成工序，(B)将第1烧成工序得到的粉末粉碎的粉碎工序，和(C)将粉碎工序得到的粉末在比第1温度高的第2温度下烧成的第2烧成工序，第1烧成工序包括加热原料的混合粉末直至挥发成分几乎完全除去的工序。本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法中，可在第1烧成工序中就实质上完成了挥发成分的除去，因此能够抑制因将第1烧成工序所得的粉末粉碎的粉碎工序中生成挥发成分而引起的容器内的内压上升。本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法中，上述第1温度是进行挥发成分的除去的温度，具体在500°C以上为宜。此外，本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法中，上述第2温度是合成结晶质的以LiMPO4 (式中，M为选自Mn、Fe、Co、Cu、Ni和Mg的1种以上的元素)表示的具有橄榄石型骨架的含锂磷酸化合物的温度，具体为550°C 1000°C较好。另外，上述第2温度优选是比第1温度高50°C以上的温度。本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法中，起始原料优选包含选自磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐、偏磷酸盐、碳酸盐、铵盐、金属氧化物和金属氢氧化物的至少1种。本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法中，第1烧成工序中的烧成气氛包含1体积％以上的氧为宜。由此，可使初始原料中所含的碳、氮、氧的挥发有效地进行，可有效除去挥发成分。
本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法中，粉碎工序用球磨机进行为宜。 由此，可提高生产性，降低制造成本。本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法中，在粉碎工序和第2烧成工序之间，优选还包括将粉碎工序得到的粉末与碳粉或经第2烧成工序碳化的有机物质的任一种进行混合的混合工序。由此，在粉碎工序后挥发成分被实质上除去，因此能够通过在正极活性物质中添加碳粉而充分发挥电子传导性效果。本发明的二次电池用电极活性物质由上述任一制造方法制造。本发明的二次电池是将上述二次电池用电极活性物质用于电极材料的二次电池。本发明的二次电池用电极活性物质的前体包含由Li、M(M为选自Mn、Fe、C0、Cu、Ni 和Mg的1种以上的元素)和PO4构成的含锂磷酸化合物或以LiMP04(式中，M为选自Mn、 FeXo.Cu.Ni和Mg的1种以上的元素)表示的具有橄榄石型骨架的含锂磷酸化合物，实质上不含挥发成分。本发明的二次电池用电极活性物质的前体实质上不含挥发成分，因此即使在后续工序中进行粉碎工序，也能够抑制因生成挥发成分而引起的容器内的内压上升。通过本发明，能够抑制因粉碎工序中生成挥发成分而引起的容器内的内压上升， 因此在制造包含橄榄石型含锂磷酸化合物的二次电池用电极活性物质时无需在粉碎容器中设置放气阀等气体排出机构。此外，即使为达到电子传导性补偿目的而在包含橄榄石型含锂磷酸化合物的二次电池用电极活性物质中添加碳粉，补偿电子传导性的效果也不下降，能够充分发挥出该效果。
图1是显示作为本发明二次电池用电极活性物质的橄榄石型含锂锰磷酸化合物的制造方法中作为前提条件得到的混合粉末的热分析结果的图。图2是显示作为本发明二次电池用电极活性物质的含锂铁磷酸化合物的制造方法中作为前提条件得到的混合粉末的热分析结果的图。图3是显示本发明实施例和比较例制成的硬币型非水电解质二次电池的图。图4是显示本发明实施例和比较例的二次电池用电极活性物质用于电极材料的二次电池的放电曲线的图。符号说明1 硬币型非水电解质二次电池、11 壳体、12 封口板、13 垫片、14 正极、15 负极、16 隔片、17 集电板、18 弹簧构件。
具体实施例方式本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法的一个实施方式是例如包含 LiMnPO4, LiFePO4作为以LiMPO4 (式中，M为选自Mn、Fe、Co、Cu、Ni和Mg的1种以上的元素)表示的具有橄榄石型骨架的含锂磷酸化合物的二次电池用电极活性物质的制造方法。此外，本发明的二次电池用电极活性物质可具有橄榄石型结构或与橄榄石型结构类似的结构，可具有Li和P的比率为非固定比率的以Li1+xMP1+y04(-0. 2 < χ < 0. 2, -0. 2 <y<0. 2，优选-0. 1彡χ彡0. 1，-0. 1 ^ y ^ 0. 1)表示的组成。而且，本发明的二次电池用电极活性物质只要具有橄榄石型结构即可，M的一部分可被Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb等取代。另外，P的一部分可被B、Si等取代。本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法的一个实施方式中，首先，将二次电池用电极活性物质的起始原料的混合粉末在第1温度下烧成。在该第1烧成工序中，加热原料的混合粉末直至挥发成分如氮化物、氧化物、碳化物、氢化物等几乎完全除去。第1温度优选是进行挥发成分的除去的温度。进行挥发成分的除去的温度根据构成起始原料的混合粉末的化合物的种类而不同，通常优选是比400°C高的温度。如果第1温度是在400°C以下的温度，则有挥发成分的除去不足之虞，挥发成分有可能残留。第1温度更加优选是在500°C以上的温度。另外，挥发成分、第1温度和加热时间根据构成起始原料的混合粉末的化合物的种类决定。作为构成起始原料的混合粉末的化合物，可使用选自磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐、偏磷酸盐、碳酸盐、铵盐、金属氧化物和金属氢氧化物的至少1种。起始原料的混合粉末为锂的原料(锂源)、磷的原料(磷源)和金属元素M的原料(M源)混合而成的混合粉末。作为磷源，可使用选自磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐、焦磷酸等偏磷酸盐、碳酸盐、 铵盐、金属氧化物和金属氢氧化物的至少1种。作为上述磷酸盐，可使用磷酸铵盐、磷酸二铵盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐。作为上述亚磷酸盐，可使用亚磷酸铵盐、亚磷酸氢铵盐、亚磷酸氢盐。作为上述偏磷酸盐，可使用二偏磷酸盐、三偏磷酸盐等。作为上述铵盐，可使用磷酸铵((NH4) 3P04)、磷酸氢二铵((NH4)HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等。作为锂源，可使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂(LiH2PO4)等。作为兼作磷源和锂源的原料，可使用磷酸锂(Li3PO4)、偏磷酸锂(LiPO3)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)或 LiNH4HPO4 等。作为M源，可使用碳酸盐、铵盐、氧化物、氢氧化物、卤化物等。然后，将第1烧成工序得到的粉末粉碎。粉碎工序用球磨机进行，由此可提高生产性，降低制造成本。接着，在第2烧成工序中，将粉碎工序得到的粉末在比第1温度高的第2温度下烧成。第2温度是得到结晶质的以LiMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Cu、Ni和Mg的1种以上的元素)表示的具有橄榄石型骨架的含锂磷酸化合物的温度，具体来讲优选为550°C 1000°C。第2温度更优选为800°C 1000°C。如果第2温度是比第1温度高50°C以上的温度则更加优选。另外，可考虑二次电池所需的特性、生产性等来任意设定加热温度和加热时间。由此，在本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法中，在第1烧成工序中就可实质上完成了挥发成分的除去，因此能够抑制因将第1烧成工序得到的粉末粉碎的粉碎工序中生成挥发成分而引起的容器内的内压上升。第1烧成工序中的烧成气氛优选包含1体积％以上的氧。通过使烧成气氛包含1 体积％以上的氧，起始原料中所含的碳、氮、氢的挥发有效地进行，可有效进行挥发成分的除去。本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法的另一个实施方式中，在粉碎工序和第2烧成工序之间，还可包括将粉碎工序得到的粉末与碳粉或经第2烧成工序碳化的有机物质的任一种进行混合的混合工序。通过进行该混合工序，在粉碎工序后挥发成分被实质上除去，因此可抑制挥发成分与碳粉的反应。特别是，具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的电子传导性差，在仅烧成的场合下电子传导性赋予效果不足，但本发明通过在正极活性物质中添加碳粉能够充分发挥电子传导性效果。此外，上述二次电池用电极活性物质的制造方法的实施方式中，第1烧成工序得到的粉末是作为二次电池用电极活性物质的前体的物质，该物质包含由Li、M(M为选自Mn、 Fe、Co、Cu、Ni和Mg的1种以上的元素)和PO4构成的含锂磷酸化合物或以LiMPO4 (式中， M为选自Mn、Fe、C0、Cu、Ni和Mg的1种以上的元素)表示的具有橄榄石型骨架的含锂磷酸化合物，实质上不含挥发成分。由本发明得到的二次电池用电极活性物质可用于正极或负极的任何一方的电极材料，可与非水电解液、固体电解质、高分子电解质、凝胶电解质等组合而制作二次电池。作为非水电解液，可例举溶解有LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)溶液等；作为固体电解质，可例举Li2S-Pj5等硫化物系固体电解质，LIPON、LiLaTiO3等钙钛矿系固体电解质，LATP(LiAlTi(P04))等纳西孔(NASIC0N)系固体电解质，含LiPF6的聚环氧乙烷(PEO)、 凝胶化高分子中含浸有非水电解液的凝胶电解质。在由本发明得到的二次电池用电极活性物质用于正极的电极材料的场合下，作为负极的电极材料，可使用锂离子电池中通常使用的碳材、钛酸锂等氧化物、锂金属或合金寸。实施例下面对制作本发明二次电池用电极活性物质的实施例和比较例加以说明。[实施例1][比较例1]下面，在实施例1和比较例1中，制作了含锂锰磷酸化合物(LiMnPO4)作为二次电池用电极活性物质。<原料的混合粉末的热分析>使用碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(Mn3O4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)作为起始原料。称取这些原料使其以摩尔比计为27. 3% -Li2CO3^ 18. 2% -Mn3O4,54. 5% -NH4H2PO4，将其封入 500mL的聚乙烯制罐子后，在罐架上以150rpm的转速旋转6小时，由此得到原料的混合粉末。为调查完成了挥发成分的除去的温度，在氧气氛下以5°C /分的升温速度对原料的混合粉末进行热分析(TG测定)。其结果示于图1。这里，含锂锰磷酸化合物的合成过程中挥发成分的生成量可根据合成反应的反应式来推测。例如，在如上所述的使用碳酸锂、氧化锰、磷酸二氢铵作为起始原料的场合下，可考虑下述化学反应式。l/2Li2C03+l/3Mn304+NH4H2P04 — LiMnPO4+[H20+C02+N2]在该场合下，如果假设挥发成分为H20、CO2, N2，则可推测总质量的31. 左右挥发。相对于上述推测值，从图1所示的热重测定结果可知，原料的混合粉末在700°C的温度下减少了总质量的30%左右，因此完成了挥发成分的除去。另外，虽然实际热重测定值比推测值稍小，但这是因为起始原料混合时反应已经开始的缘故。<活性物质的制作>(实施例1)作为实施例1的二次电池用电极活性物质的活性物质粉末A3如下制成。通过将如上得到的原料的混合粉末在空气气氛下于700°C的温度烧成8小时(第 1烧成工序)，得到挥发成分被除去(实质上不含挥发成分)的烧成粉末A1 (前体A)。通过在前体A中加水、将其与直径5mm的球料(日文玉石)一起封入500mL的聚乙烯制罐子后在罐架上以150rpm的转速旋转对小时来粉碎前体A(粉碎工序)。然后，将粉碎的前体A在加热至120°C的温度的加热板上干燥，得到粉碎粉末A2。通过将粉碎粉末A2在氮气氛下于900°C的温度烧成20小时(第2烧成工序)，得到活性物质粉末A3。(比较例1)为进行比较，作为比较例1的二次电池用电极活性物质的活性物质粉末 如下制成。通过将原料的混合粉末在空气气氛下于300°C的温度烧成8小时(相当于第1烧成工序的工序)，得到挥发成分未被充分除去的烧成粉末&。然后，和实施例1同样地经由粉碎粉末4制作活性物质粉末 。< 评价 >对活性物质粉末A3和活性物质粉末 使用X射线衍射装置在扫描速度1.0°/ 分、测角范围10° 60°的条件下进行粉末X射线衍射分析(XRD)，确认生成的化合物。结果，活性物质粉末A3和活性物质粉末 的X射线衍射图谱和包含橄榄石型骨架的含锂锰磷酸化合物LiMnPO4的JCPDS (粉末衍射标准联合委员会)卡(卡号74-0375)的图谱几乎一致，可知活性物质粉末A3、活性物质粉末 为包含橄榄石型骨架的含锂锰磷酸化合物。实施例1和比较例1中，在粉碎工序之后，根据罐子容器的外观形状来判断罐子容器的容器内的内压变化。实施例1的罐子容器未见形状变化，而比较例1的罐子容器的侧面、底面都膨胀，目测确认内压显著上升。从以上结果确认，如果使用实施例1得到的挥发成分被除去的前体A，则粉碎工序中罐子容器内的内压上升少。[实施例2][比较例2]下面，在实施例2和比较例2中，制作了含锂铁磷酸化合物(LiFePO4)作为二次电池用电极活性物质。<原料的混合粉末的热分析>使用碳酸锂(Li2CO3)、氧化铁(Fe2O3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)作为起始原料。称取这些原料使其以摩尔比计为25. 0% -Li2CO3^25. 0% -Fe2O3^50. 0% -NH4H2 (PO4)，将其封入 500mL的聚乙烯制罐子后，在罐架上以150rpm的转速旋转6小时，由此得到原料的混合粉末。为调查完成了挥发成分的除去的温度，在氧气氛下以5°C /分的升温速度对原料的混合粉末进行热分析(TG测定)。其结果示于图2。
这里，含锂铁磷酸化合物的合成过程中挥发成分的生成量可根据合成反应的反应式来推测。例如，在如上所述的使用碳酸锂、氧化铁、磷酸二氢铵作为起始原料的场合下，可考虑下述化学反应式。l/2Li2C03+l/3Fe203+NH4H2P04 — LiFePO4+[H20+C02+N2]在该场合下，如果假设挥发成分为H20、CO2, N2,则可推测总质量的31. 9%左右挥发。相对于上述推测值，从图2所示的热重测定结果可知，原料的混合粉末在600°C的温度下减少了总质量的左右，因此完成了挥发成分的除去。另外，虽然实际热重测定值比推测值稍小，但这是因为起始原料混合时反应已经开始的缘故。<活性物质的制作>(实施例2)作为实施例2的二次电池用电极活性物质的活性物质粉末C3如下制成。通过将如上得到的原料的混合粉末在空气气氛下于600°C的温度烧成8小时(第 1烧成工序)，得到挥发成分被除去(实质上不含挥发成分)的烧成粉末C1 (前体C)。然后， 和实施例1相同地经由粉碎粉末C2制作活性物质粉末c3。(比较例2)为进行比较，作为比较例2的二次电池用电极活性物质的活性物质粉末D3如下制成。通过将原料的混合粉末在空气气氛下于300°C的温度烧成8小时(相当于第1烧成工序的工序)，得到挥发成分未被充分除去的烧成粉末Di。然后，和实施例1同样地经由粉碎粉末A制作活性物质粉末D3。〈评价〉对活性物质粉末C3和活性物质粉末D3使用X射线衍射装置在扫描速度1.0°/ 分、测角范围10° 60°的条件下进行粉末X射线衍射分析(XRD)，确认生成的化合物。结果，活性物质粉末C3和活性物质粉末D3的X射线衍射图谱和包含橄榄石型骨架的含锂铁磷酸化合物Lii^ePO4的JCPDS卡(卡号83-209 的图谱一致，可知活性物质粉末 C3和活性物质粉末D3为包含橄榄石型骨架的含锂铁磷酸化合物。实施例2和比较例2中，在粉碎工序之后，根据罐子容器的外观形状来判断罐子容器的容器内的内压变化。实施例2的罐子容器未见形状变化，而比较例2的罐子容器的侧面、底面都膨胀，目测确认内压显著上升。从以上结果确认，如果使用实施例2得到的挥发成分被除去的烧成粉末C1,则粉碎工序中罐子容器内的内压上升少。[实施例3][比较例3]以下，在实施例3和比较例3中，制作了为补偿电极活性物质粉末的电子传导性而添加了碳的含锂锰磷酸化合物(LiMnPO4)作为二次电池用电极活性物质。〈活性物质的制作〉(实施例3)作为实施例3和比较例3的二次电池用电极活性物质的活性物质粉末仏和活性物质粉末F3如下制成。通过将实施例1制作的粉碎粉末A2和比较例1制作的粉碎粉末化分别与作为碳粉的Ketjen Black(狮王株式会社(Lion株式会社)制，型号ECP600JD)按照使其以重量计为90 10的条件混合、封入500mL的聚乙烯制罐子后在罐架上以150rpm的转速旋转6 小时(混合工序)，得到混合粉末&、混合粉末F4。通过将混合粉末&和混合粉末F4分别在氮气氛下于900°C的温度烧成20小时 (第2烧成工序)，得到活性物质粉末&和活性物质粉末F3。〈评价〉对活性物质粉末&和活性物质粉末F3使用X射线衍射装置在扫描速度1. 0° / 分、测角范围10° 60°的条件下进行粉末X射线衍射分析(XRD)，确认生成的化合物。结果，活性物质粉末&和活性物质粉末F3的X射线衍射图谱和包含橄榄石型骨架的含锂锰磷酸化合物LiMnPO4的JCPDS卡(卡号74-037 的图谱几乎一致，可知活性物质粉末&和活性物质粉末F3为包含橄榄石型骨架的含锂锰磷酸化合物。然后，将活性物质粉末&和活性物质粉末F3分别在空气气氛下以5°C /分的速度从室温升温至1000°c的温度，使用总有机碳(T0C:tOtal Organic Carbon)测定装置对活性物质粉末仏和活性物质粉末F3各自所含的碳量进行定量。从该测定结果可知，以重量比计，活性物质粉末&中添加的碳有98%、活性物质粉末&中添加的碳有52%作为有机碳残留。也就是说，活性物质粉末F3中未被除去而残留的挥发成分与大部分被添加的碳反应，因此正极活性物质的补偿电子传导性的效果下降， 而活性物质粉末仏中的挥发成分被除去，因此被添加的碳几乎全部都发挥补偿电子传导性的效果。因此，为了最大限度地得到为达到电子传导性补偿目的而在二次电池用电极活性物质中添加的碳粉的效果，特别优选在第1烧成工序中就预先除去有可能与后续工序中添加的碳反应的挥发成分。下面，分别使用添加了碳的活性物质粉末&和活性物质粉末F3,制作图3所示的硬币型非水电解质二次电池。如图3所示，硬币型非水电解质二次电池1由具备正极端子的壳体11、具备负极端子的封口板12、使壳体11和封口板12绝缘的垫片13、正极14、负极15、设在正极14与负极15之间的隔片16、配置在负极15上的集电板17、设置在集电板17和封口板12之间的弹簧构件18构成，壳体11的内部填充有电解液。分别使用上述制作的活性物质粉末&和活性物质粉末F3,制作图3所示的硬币型非水电解质二次电池1的正极14，验证实施例3和比较例3的作为非水电解质二次电池用电极活性物质的作用效果。具体来讲，将上述添加了碳的活性物质粉末&和活性物质粉末F3分别与碳材和 N-甲基-2-吡咯烷酮以7 2 1的重量比率混合而制作各正极复合材料。通过将该正极复合材料涂布于铝箔表面上并干燥后、在1吨/cm2的压力下加压后冲切为直径12mm的圆板，制作电极片。将该电极片用作图3所示的硬币型非水电解质二次电池1的正极14。负极15使用直径15. 5mm的金属锂箔构成的圆板。在该负极15上贴合集电板17。隔片16使用直径16mm的圆板状聚乙烯多孔膜。作为电解液，使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比3 7混合而成的溶剂中混合了 1摩尔LiPF6的电解液。由此，制作直径20mm、厚度3. 2mm 的硬币型非水电解质二次电池1。另外，使用未添加碳的活性物质粉末A3,制作图3所示的硬币型非水电解质二次电池1的正极14，与上述同样地制作硬币型非水电解质二次电池1。使用上述制作的各硬币型非水电解质二次电池1来评价充放电特性。在100 μ A 的恒定电流值、3. 7 4. 8V的电压范围下进行恒定电流充放电实验，结果使用活性物质粉末八3的硬币型非水电解质二次电池1没有充放电。如图4所示，使用活性物质粉末&的实施例3的硬币型非水电解质二次电池1的放电曲线(E)与使用活性物质粉末F3的比较例3 的硬币型非水电解质二次电池1的放电曲线(F)相比，放电容量更高。本次公开的实施方式和实施例应当被考虑为从所有方面来看都为例示而非限制。本发明的范围并非以上实施方式和实施例，而是权利要求所示的、包括在与权利要求范围均等的含义和范围内的所有修改或变形。产业上的利用可能性本发明的二次电池用电极活性物质的制造方法和二次电池用电极活性物质的前体能够抑制因粉碎工序中生成挥发成分而引起的容器内的内压上升，因此在制造包含橄榄石型含锂磷酸化合物的二次电池用电极活性物质时无需在粉碎容器中设置放气阀等气体排出机构，在后续工序中不会产生问题，所以可得到用于制造例如锂离子二次电池、全固体二次电池的电极活性物质。
权利要求
1.二次电池用电极活性物质的制造方法，该方法是包含以LiMPO4表示的具有橄榄石型骨架的含锂磷酸化合物的二次电池用电极活性物质的制造方法，式中，M为选自Mn、Fe、Co、 Cu、Ni和Mg的1种以上的元素，该方法包括将二次电池用电极活性物质的起始原料的混合粉末在第1温度下烧成的第1烧成工序，将所述第1烧成工序得到的粉末粉碎的粉碎工序，和将所述粉碎工序得到的粉末在比所述第1温度高的第2温度下烧成的第2烧成工序，所述第1烧成工序包括加热原料的混合粉末直至挥发成分几乎完全除去的工序。
2.如权利要求1所述的二次电池用电极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第1温度是进行挥发成分的除去的温度。
3.如权利要求2所述的二次电池用电极活性物质的制造方法，其特征在于，所述进行挥发成分的除去的温度在500°C以上。
4.如权利要求1 3中任一项所述的二次电池用电极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第2温度是合成结晶质的以LiMPO4表示的具有橄榄石型骨架的含锂磷酸化合物的温度，式中，M为选自Mn、Fe、Co、Cu、Ni和Mg的1种以上的元素。
5.如权利要求4所述的二次电池用电极活性物质的制造方法，其特征在于，所述合成含锂磷酸化合物的温度为550°C 1000°C。
6.如权利要求1 5中任一项所述的二次电池用电极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第2温度是比第1温度高50°C以上的温度。
7.如权利要求1 6中任一项所述的二次电池用电极活性物质的制造方法，其特征在于，所述起始原料包含选自磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐、偏磷酸盐、碳酸盐、铵盐、金属氧化物和金属氢氧化物的至少1种。
8.如权利要求1 7中任一项所述的二次电池用电极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第1烧成工序中的烧成气氛包含1体积％以上的氧。
9.如权利要求1 8中任一项所述的二次电池用电极活性物质的制造方法，其特征在于，所述粉碎工序用球磨机进行。
10.如权利要求1 9中任一项所述的二次电池用电极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述粉碎工序和所述第2烧成工序之间，还包括将所述粉碎工序得到的粉末与碳粉或经所述第2烧成工序碳化的有机物质的任一种进行混合的混合工序。
11.二次电池用电极活性物质，其特征在于，由权利要求1 10中任一项所述的制造方法制得。
12.二次电池，其特征在于，将权利要求11所述的二次电池用电极活性物质用于电极材料。
13.二次电池用电极活性物质的前体，其特征在于，包含由Li、M和PO4构成的含锂磷酸化合物或以LiMPO4表示的具有橄榄石型骨架的含锂磷酸化合物，实质上不含挥发成分，式中，M为选自Mn、Fe、Co、Cu、Ni和Mg的1种以上的元素。
全文摘要
本发明提供一种能够抑制因粉碎工序中生成挥发成分而引起的容器内的内压上升的包含橄榄石型含锂磷酸化合物的二次电池用电极活性物质的制造方法、二次电池用电极活性物质、具备该二次电池用电极活性物质的二次电池及二次电池用电极活性物质的前体。所述二次电池用电极活性物质的制造方法是包含以LiMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Cu、Ni和Mg的1种以上的元素)表示的具有橄榄石型骨架的含锂磷酸化合物的二次电池用电极活性物质的制造方法，包括将二次电池用电极活性物质的起始原料的混合粉末在第1温度下烧成后、将该粉末粉碎、再将该粉末在比第1温度高的第2温度下烧成。第1烧成工序包括加热原料的混合粉末直至挥发成分几乎完全除去的工序。
文档编号H01M4/58GK102403498SQ201110285550
公开日2012年4月4日 申请日期2011年9月8日 优先权日2010年9月10日
发明者吉岡充, 尾内倍太, 林剛司, 西田邦雄 申请人:株式会社村田制作所