专利名称：锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池，是一种锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺。
背景技术：
锂离子二次电池具有比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、无污染、重量轻、安全性能好等优点，因而广泛应用于手机、数码相机、 笔记本电脑和便携式DVD等移动设备。锂离子电池一般由正极、隔膜、负极以及电解液构成。目前常用的正极材料有 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNixCoyMn(1_x_y)O2等，各种正极材料都有相应的缺点，如LiCoA安全性能差，LiNiO2结构不稳定，LiMn2O4高温性能差，LiNixCOyMn(1_x_y)02平台低，因此需要对这些材料进行改性处理。对正极材料进行表面包覆是最有效的改性处理方法之一。将氧化物包覆在正极活性物质的表面，阻止正极活性物质与电解液的直接接触，能有效的改善锂离子电池的安全性，循环性能等。目前国内外已公开较多正极活性材料表面包覆的方法，如于2008年11月4日公告的美国专利US7，445，871揭示通过液相法制备包覆材料，然后将干燥后的包覆材料和正极活性物质混合烧结，达到表面包覆的目的，这种方法存在包覆不均勻问题。又如中国专利文献刊载的申请号201010119172. 2，申请日2010年2月11日，发明名称为“锂离子电池表面包覆正极材料及其制备方法”，其公开了 先将含包覆物质的盐类化合物加入溶剂中得到水解液，然后加入活性物质搅拌，调节PH使水解产物均勻沉淀并吸附在活性物质表面，然后将活性物质烘干焙烧，得到包覆氧化物的正极材料。使用这种方法存在缺陷一般活性物质都呈碱性，加入到溶剂中，即改变了溶剂的 PH值，大量的活性物质在加入含少量包覆物质的溶液过程中，包覆物质就可能已经完全沉淀在先加入的部分活性物质表面。可见上述的包覆方式都存在包覆不均勻的问题，影响了锂离子电池的能量密度，安全性和循环性能。
发明内容
为克服上述不足，本发明的目的是向本领域提供一种锂离子电池正极材料表面包覆工艺，使其解决现有包覆工艺存在缺陷，包覆不均勻的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。该锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺包括以下步骤
(1)将碳酸锂和含锂的正极材料投入到溶剂A中，不断搅拌得到碳酸锂和正极材料的分散液。(2)将含有一种或多种包覆金属M的盐类化合物或其溶液投入到分散液中进行沉淀，沉淀产物M(OH)n或M(CO3)iv2或两者的混合物吸附在正极材料表面，其中当M=Mg、&i时， n=2 ；当 M=Al、Ce、La 时，n=3 ；当 M=Si、Sn、Ti、Zr 时，n=4。(3)将吸附有沉淀产物的正极材料烘干。
(4)将烘干后的材料进行焙烧，得到被金属氧化物覆盖的正极材料。在上述步骤中，所述步骤(1)中所述溶剂A为水，或能与水互溶的有机溶剂，或水和能与水互溶的有机溶剂的混合物。所述步骤(1)中，所述容积A为水和能与水互溶的有机溶剂的混合物，有机溶剂和水的重量比在O 100之间，所述溶剂A的重量为所加入的正极材料重量的0. 5 50倍。所述有机溶剂为可与水按任意比例互溶的醇类或酮类。所述步骤(2)中沉淀温度为0 100°C，沉淀吸附时间为0. 1 1000分钟。所述步骤(3)中所述烘干在50 200°C下进行，烘干时间为1 M小时。所述步骤(4)中所述烘焙烧温度在300 1000°C下进行，焙烧时间为1 M小时。所述含锂正极活性材料的通式为LiCo(1_x_y)MxNy02，式中M、N分别选自Al、Ce、Ca、 Ge、La、Mg、Mn、Ni、Si、Sn、Ti、W、Zn 中的一种，M、N 不相同，0 彡 χ < 1，0 彡 y < 1。所述包覆金属M 的盐类化合物为 Si(NO3)2 · 6H20、Mg(NO3)2 · 6H20、MgCl2 · 6H20、 La (NO3) 3 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6 H2O, Al (NO3) 3 · 9H20、SnCl4, Si (OC2H5) 4、Zr (NO3) 4 · 5H20 或者
钛酸二甲酯。所述包覆金属盐类化合物的重量和所述含锂正极材料的重量比为0. 1 10。所述含有包覆金属盐类化合物的重量和所述碳酸锂的重量比为0. 1 20。本发明与现有技术相比，本发明采用碳酸锂调节正极材料分散液的PH，使得分散液的PH保持在相对低的水平，更有利于沉淀产物均勻吸附在活性物质表面，并且使用碳酸锂不会引入其他金属阳离子杂质。所得到的沉淀为氢氧化物或者碳酸盐，在高温烧结后都会转化成金属氧化物。本发明实际操作简单，适合大批量生产应用。
图1是本发明实施例采用LiCoA包覆Al2O3之前的SEM图(放大证)。图2是本发明实施例采用LiCoA包覆Al2O3之后的SEM图(放大证)。图3是本发明实施例采用LiCoA包覆Al2O3之前的SEM图(放大10k)。图4是本发明实施例采用LiCoA包覆Al2O3之后的SEM图(放大10k)。图5是本发明的工艺流程方框图。
具体实施例方式以下结合附图和实施例，对本发明作进一步详细描述。实施例1 取3. 78g碳酸锂和2500g LiCoO2,加入到IL水中并充分搅拌，在搅拌的过程中向分散液中滴加170ml含13. IOg Mg(NO3)2 6H20的溶液，30分钟滴加完后，继续搅拌1分钟，停止搅拌并过滤，将被包覆的正极材料在150°C烘烤M小时，然后将干燥的混合物在500°C下焙烧6小时，缓慢冷却至室温，得到包覆Mg和Co摩尔比为0. 2%的正极材料。实施例2 称取5. 56g碳酸锂和2500g LiCoO2j加入到IL水中并充分搅拌，在搅拌的过程中向分散液中投入19. 17g Al(NO3)3 9H20，30分钟后停止搅拌并过滤，将被包覆的正极材料在150°C烘烤M小时，然后将干燥的混合物在700°C下焙烧6小时，缓慢冷却至室温，得到包覆Al和Co摩尔比为0. 2%的正极材料。
实施例3 称取9. 34g碳酸锂和2500g LiCoO2,加入到IL水中并充分搅拌，在搅拌的过程中向分散液中滴加170ml含13. 15g Mg(NO3)2 6H20和19. 24g Al (NO3)3 9H20的溶液，30分钟滴加完后，继续搅拌1分钟，停止搅拌并过滤，将被包覆的正极材料在150°C烘烤M小时，然后将干燥的混合物在700°C下焙烧6小时，缓慢冷却至室温，得到同时包覆Mg 和Al与Co摩尔比均为0. 2%的正极材料。根据上述说明书的揭示和描述，本发明所述领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式
，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺，其特征在于该制备工艺包括以下步骤(1)将碳酸锂和含锂的正极材料投入到溶剂A中，不断搅拌得到碳酸锂和正极材料的分散液；(2)将含有一种或多种包覆金属M的盐类化合物或其溶液投入到分散液中进行沉淀， 沉淀产物M (OH)n或M (CO3) /2或两者的混合物吸附在正极材料表面，其中当M=Mg、Si时，n=2 ； 当 M=Al、Ce、La 时，n=3 ；当 M=Si、Sn、Ti、Zr 时，n=4 ；(3)将吸附有沉淀产物的正极材料烘干；(4)将烘干后的材料进行焙烧，得到被金属氧化物覆盖的正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺，其特征在于所述步骤(1)中所述溶剂A为水，或能与水互溶的有机溶剂，或水和能与水互溶的有机溶剂的混合物。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺，其特征在于所述步骤(1)中，所述溶剂A为水和能与水互溶的有机溶剂的混合物，有机溶剂和水的重量比在0 100之间，所述溶剂A的重量为所加入的正极活性材料重量的0. 5 50倍。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺，其特征在于所述有机溶剂为可与水按任意比例互溶的醇类或酮类。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺，其特征在于所述步骤(2)中沉淀温度为0 100°C，沉淀吸附时间为0. 1 1000分钟。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺，其特征在于所述步骤(3)中所述烘干在50 200°C下进行，烘干时间为1 M小时。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺，其特征在于所述步骤(4)中所述烘焙烧温度在300 1000°C下进行，焙烧时间为1 M小时。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺，其特征在于所述含锂的正极活性材料的通式为LiCo(1_x_y)MxNy02，式中M、N分别选自Al、Ce、Ca、Ge、La、Mg、 Mn、Ni、Si、Sn、Ti、W、Zn 中的一种，Μ、N 不相同，0 彡 χ < 1，0 彡 y < 1。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺，其特征在于所述包覆金属 M 的盐类化合物为 Si(NO3)2 ·6Η20、Μβ(Ν03)2 ·6Η20,MgCl2 MH2CKLa(NO3)3 ·6Η20、 Ce (NO3) 3 · 6 H2CKAl(NO3)3 · 9H20、SnCl4、Si (OC2H5) 4、Zr (NO3)4 · 5H20 或者钛酸二甲酯。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺，其特征在于所述包覆金属盐类化合物的重量和所述含锂正极材料的重量比为0.1 10，所述包覆金属盐类化合物的重量和所述碳酸锂重量比为0. 1 20。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺，其包括以下步骤(1)将碳酸锂和将含锂的正极材料投入到溶剂A中，不断搅拌得到含碳酸锂和正极材料的分散液；(2)将含有一种或多种金属M的盐类化合物或其溶液投入到分散液中进行沉淀，沉淀产物M(OH)n或M(CO3)n/2或两者的混合物吸附在正极材料表面，其中当M=Mg，Zn时，n=2，当M=Al，Ce、La时，n=3，当M=Si、Sn、Ti、Zr时，n=4；(3)将吸附有沉淀产物的正极材料烘干；(4)将烘干后的材料进行焙烧，得到被金属氧化物覆盖的正极材料。本方法实际操作简单，适合大批量生产应用。
文档编号H01M4/36GK102394304SQ20111036722
公开日2012年3月28日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者周彦方, 曾跃武, 李静, 高伟, 黄连友 申请人:宁波金和新材料股份有限公司