Ti-Cu合金表面纳米多孔TiO₂薄膜及其制备方法

专利名称：Ti-Cu合金表面纳米多孔TiO₂薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米多孔薄膜的制备方法，尤其涉及一种应用于电催化领域的孔径小、高孔隙率的纳米多孔TiA薄膜的制备方法。
背景技术：
多孔金属材料是一类具有明显孔隙特征的功能结构材料，由形成多孔材料基本构架的连续固相和连续固相支架围绕成的孔隙组成。纳米多孔金属材料作为其重要组成部分，是指具有显著表面效应、孔径介于0. 1 lOOnm、孔隙率大于40%、具有高比表面积的多孔固体材料。
纳米多孔TiO2材料因其具有大的比表面积，高的电导率、热导率，以及稳定的机械、化学、电化学性能，已成为电催化材料常用的载体。这些载体有利于纳米贵金属粒子在其中的高度分散，促进电催化氧化过程中的电子转移，促使燃料电池电极的反应物和产物的快速运输，以提高整体催化剂的性能。其在新能源，尤其是醇类燃料电池方面有很大的应用前景。
目前纳米多孔材料的制备方法已经有了很大的发展有很多，主要使用的有模板法和脱合金法。模板法，是以多孔材料为模板，将目标金属通过某种技术沉积在该模板上，沉积完成后通过热处理或化学等方法去除多孔模板，从而得到与原模板相似或相同结构的纳米多孔材料。该方法制得的多孔材料的孔隙排布高度有序，得到的孔隙的形状和大小都取决于模板结构，但是模板的制备工艺繁杂，费用高，不适合大量生产。脱合金法，是通过对多元的固溶体合金(合金组元间电极电位相差较大)进行适当的腐蚀，在电解液作用下将其中较为活泼的金属选择性溶解，留下化学性质较稳定的元素，其经团聚生长最终形成双连续纳米多孔结构的过程。去合金法包括原材料的制备、去合金腐蚀两个过程。脱合金法的工艺简单，过程容易控制，也可以大量生产，因此脱合金法成为目前制备纳米多孔金属材料常用的方法。但是利用此方法现阶段只能制备出纳米多孔层较薄的结构，如图1所示，还无法制备出孔径小，纳米孔分布均勻的多层的纳米多孔TiA结构，因此，限制了纳米多孔TiA 在电催化方面的应用。发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种Ti-Cu合金表面纳米多孔TiA薄膜及其制备方法，是利用脉冲脱合金法制备出孔径小、高孔隙率、且分布均勻的多层的纳米多孔结构材料，可以提高其电催化性能，促进纳米多孔TiO2材料在新能源方面的应用。
为了解决上述技术问题，本发明予以实现的技术方案是
本发明Ti-Cu合金表面上的纳米多孔TiA薄膜，其薄膜的厚度为5 μ m，薄膜中的纳米多孔呈现出相互贯通的双连续结构形貌，纳米孔径为50-100nm，且纳米孔分布均勻。
本发明在Ti-Cu合金表面制备纳米多孔TW2薄膜的方法，包括以下步骤
步骤一、准备非晶态Ti-Cu合金条带，在无水乙醇和去离子水中清洗并于空气中干燥；
步骤二、将干燥好的非晶态Ti-Cu合金条带双面涂覆硅胶，硅胶的涂覆厚度为 0. 3mm，涂覆硅胶时留出固定端和工作长度；将涂覆好的样品干燥，待硅胶部分硬化；
步骤三、配制质量分数为30 %的硝酸溶液导入一反应皿中，将电极和上述双面涂覆有硅胶的Ti-Cu合金条带固定在反应皿中，并置反应皿于70°C水浴中；
步骤四、待反应皿中温度达到70°C，利用电压源表或电化学工作站进行脉冲脱合金过程，其中，采用三电极体系，钼网电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，涂覆好硅胶的Ti3tlCu7tl非晶态合金条带作为工作电极；脉冲脱合金过程完成后，在该Ti-Cu合金条带上获得纳米多孔TiA薄膜；从反应皿中取出带有纳米多孔TiA薄膜的Ti-Cu合金条带， 用蒸馏水清洗，在空气中干燥；
所述Ti-Cu合金条带上的纳米多孔TiA薄膜，其厚度为5 μ m,该薄膜中的纳米多孔呈现出相互贯通的双连续结构形貌，纳米孔径为50-100nm，且纳米孔分布均勻，所述纳米多孔结构贯穿于整个非晶态Ti-Cu合金条带的表面。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
本发明在Ti-Cu合金表面制备纳米多孔TW2薄膜的方法是应用脉冲电压以改善普通脱合金法在制备纳米多孔TiO2时出现的孔径大，厚度薄的弊端，脉冲电压会在短时间内出现极值电压，以破坏在纳米孔形成过程中出现的阻碍电解液进一步腐蚀的氧化物保护膜，并且在之后电压降低以避免破坏已经形成的纳米多孔结构。本发明制备出得纳米多孔 TiO2材料，纳米孔孔径小且分布均勻。形成的纳米多孔结构贯穿整个条带，极大增加结构的孔隙率，提高其在电催化方面的性能，促进其在新能源方面的应用。


图1是本发明实施例1制备的纳米多孔TiA表面形貌；
图2是本发明实施例1制备的纳米多孔TiA侧面形貌；
图3是本发明实施例2制备的纳米多孔TiA表面形貌。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，下述实施例中均是利用Gamry REF600电化学工作站进行脉冲脱合金过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1
准备非晶态Ti-Cu合金条带，所述非晶态Ti-Cu合金条带的合金成分按原子百分比计，Ti的含量为30%，Cu的含量为70%，所述非晶态Ti-Cu合金条带的厚度为10 μ m，为了方便，剪取宽度为20mm，长度为6cm的Ti3tlCu7tl合金条带，取干净烧杯一只，将所剪的合金条带放入烧杯中，并将烧杯中倒入适量无水乙醇，以刚好浸没合金条带为准，将烧杯放入超声波细胞粉碎机中超声清洗50次，每次清洗时间约如。将烧杯取出，把无水乙醇倒入废液缸。再向烧杯中倒入离子水，离子水没过合金条带，继而放入超声波细胞粉碎机中在超声清洗30次，每次清洗时间约如。以去除材料表面残留的有机污染物，清洗干净后在空气中自然干燥。
将干燥好的条带一端固定，在距离固定端2cm处双面涂覆硅胶，涂覆长度约为lcm，涂覆厚度为0. 3mm。涂覆过后使得Ti3tlCu7tl非晶态合金条带一端留出3cm的工作长度， 而固定端则有2cm的条带长度使其作为电极加载部分，将涂覆好的样品干燥，待硅胶部分硬化。
配制质量分数为30 %的硝酸溶液作为电解质溶液，在配制过程中所使用原始硝酸试剂浓度约为65%。在配置溶液过程中用玻璃棒不断搅拌，使其均勻。
本发明利用Gamry REF600电化学工作站脉冲脱合金过程使用的是Gamry Ref600 电化学工作站，采用三电极体系，钼网电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，涂覆好硅胶的Ti3tlCu7tl非晶态合金条带作为工作电极；
将上述配制好的电解质溶液导入容积为200_300ml的圆柱形反应皿中，将电解质溶液导入盖上盖子，将各电极插入反应皿盖上的插槽内，并将电极和条带固定在反应皿中， 最后将反应皿于70°C恒温水浴中。待反应皿中温度达到70°C JfGamry REF600电化学工作站、电脑与反应皿相连接。打开应用程序，选定“普通脉冲电势法”功能，设定相关参数。 参数如下初始电压为IV，脉冲振幅400mV，施加脉冲电压为0. 5s，停止施加电压时间为 0. 5s，循环周期为10800，电极面积为0. 8cm2。其他参数采用默认数值，包括选取消除噪声功能，无需电流/电阻补偿。待结束后，取出合金条带，用蒸馏水清洗，在空气中干燥。至此在所述Ti3tlCu7tl合金条带表面制备出了纳米多孔TiA薄膜，其厚度为5 μ m,该薄膜中的纳米多孔呈现出相互贯通的双连续结构形貌，如图1和图2所示，纳米孔径约70nm，且纳米孔分布均勻，所述纳米多孔结构贯穿于整个非晶态Ti-Cu合金条带的表面。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处是，在利用Gamry REF600电化学工作站脉冲脱合金过程中，对参数的设定不同，参数如下初始电压为IV，脉冲振幅为300mV，施加脉冲电压为0. 5s，停止施加电压时间为0. 5s，循环周期为7200，电极面积为0. 8cm2。其他参数采用默认数值。点击确认，结束后取出合金条带，用蒸馏水清晰，在空气中干燥。至此在所述 Ti30Cu70合金条带表面制备出了纳米多孔TW2薄膜，其厚度为5 μ m,该薄膜中的纳米多孔呈现出相互贯通的双连续结构形貌，如图3所示，纳米孔径为lOOnm，且纳米孔分布均勻，所述纳米多孔结构贯穿于整个非晶态Ti-Cu合金条带的表面。
实施例3
初始电压为IV，脉冲振幅为400mV，施加脉冲电压为0. 5s，停止施加电压时间为 ls，循环周期为7200，电极面积为0. Scm20其他参数采用默认数值。点击确认，开始，待结束后取出合金条带，用蒸馏水清洗，在空气中干燥。至此在所述Ti3tlCu7tl合金条带表面制备出了纳米多孔TiO2薄膜，其厚度为5 μ m，该薄膜中的纳米多孔呈现出相互贯通的双连续结构形貌，纳米孔径为50nm，且纳米孔分布均勻，所述纳米多孔结构贯穿于整个非晶态Ti-Cu合金条带的表面。
实施例4
实施例3与实施例1的不同之处是，在利用Gamry REF600电化学工作站脉冲脱合金过程中，对参数的设定不同，参数如下初始电压为IV，脉冲振幅400mV，施加脉冲电压为0. 5s，停止施加电压时间为0. 7s，循环周期为10800，电极面积为0. 8cm2。其他参数采用默认数值。点击确认，开始，待结束后，取出条带，用蒸馏水清晰，在空气中干燥。至此在所述Ti3tlCu7tl合金条带表面制备出了纳米多孔TW2薄膜，其厚度为5 μ m,该薄膜表面平滑且没有被破坏，其中的纳米多孔呈现出相互贯通的双连续结构形貌，纳米孔径为80nm，且纳米孔分布均勻，所述纳米多孔结构贯穿于整个非晶态Ti-Cu合金条带的表面。
特别强调的是，虽然上述各实施例中对实现脉冲脱合金过程均采用的是电化学工作站，但凡是可施加脉冲信号的电压源表或者电化学工作站均可以用于本发明技术方案的实施。
综上，本发明Ti-Cu合金表面上的纳米多孔TW2薄膜，其薄膜厚度为5 μ m,薄膜表面平滑且没有被破坏，其中的纳米多孔呈现出相互贯通的双连续结构形貌，纳米孔径为 50-100nm，且纳米孔分布均勻。本发明的纳米多孔1102薄膜可用于新能源方面，比如作为醇类，尤其是乙二醇燃料电池的阳极催化载体。因为其不仅有极大的比表面积，高的电导率、 热导率，而且具有稳定的机械、化学、电化学性能，可以显著提高燃料电池的效率。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式
，上述的具体实施方式
仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
权利要求
1.一种Ti-Cu合金表面上的纳米多孔TiO2薄膜，其特征在于薄膜厚度为5μπι，薄膜中的纳米多孔呈现出相互贯通的双连续结构形貌，纳米孔径为50-100nm，且纳米孔分布均勻。
2.—种在Ti-Cu合金表面制备纳米多孔TiO2薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤一、准备非晶态Ti-Cu合金条带，在无水乙醇和去离子水中清洗并于空气中干燥； 步骤二、将干燥好的非晶态Ti-Cu合金条带双面涂覆硅胶，硅胶的涂覆厚度为0. 3mm,涂覆硅胶时留出固定端和工作长度；将涂覆好的样品干燥，待硅胶部分硬化；步骤三、配制质量分数为30 %的硝酸溶液导入一反应皿中，将电极和上述双面涂覆有硅胶的Ti-Cu合金条带固定在反应皿中，并置反应皿于70°C水浴中；步骤四、待反应皿中温度达到70°C，利用电压源表或电化学工作站进行脉冲脱合金过程，其中，采用三电极体系，钼网电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，涂覆好硅胶的Ti3tlCu7tl非晶态合金条带作为工作电极；脉冲脱合金过程完成后，在该Ti-Cu合金条带上获得纳米多孔TW2薄膜；从反应皿中取出带有纳米多孔TiO2薄膜的Ti-Cu合金条带，用蒸馏水清洗，在空气中干燥；所述Ti-Cu合金条带上的纳米多孔TW2薄膜，其厚度为5 μ m,该薄膜中的纳米多孔呈现出相互贯通的双连续结构形貌，纳米孔径为50-100nm，且纳米孔分布均勻，所述纳米多孔结构贯穿于整个非晶态Ti-Cu合金条带的表面。
3.根据权利要求1所述的在非晶态Ti-Cu合金表面制备纳米多孔TW2薄膜的方法，其特征在于，所述非晶态Ti-Cu合金条带的合金成分按原子百分比计，Ti的含量为30%，Cu 的含量为70%。
4.根据权利要求3所述的在Ti-Cu合金表面制备纳米多孔TW2薄膜的方法，其特征在于，所述非晶态Ti-Cu合金条带的厚度为10 μ m,宽度为20mm，长度为6cm ；所述固定端的的长度为2cm，该固定端作为电极加载部分，所述工作长度为3cm，硅胶的涂覆长度约为1cm。
5.根据权利要求5所述的在Ti-Cu合金表面制备纳米多孔TW2薄膜的方法，其特征在于，电化学工作站为Gamry REF600电化学工作站，其进行脉冲脱合金过程是将Gamry REF600电化学工作站、计算机与所述反应皿相连接，通过计算机界面设定以下参数选择该电化学工作站的普通脉冲电势法功能；初始电压为IV，脉冲振幅为 300-400mV，施加脉冲电压为0. 5s，停止施加电压时间为0. 5-1. Os，循环周期为7200-10800 次，电极面积为0. 8cm2。
全文摘要
本发明公开了一种Ti-Cu合金表面上的纳米多孔TiO2薄膜，其薄膜厚度为5μm，薄膜表面平滑且没有被破坏，其中的纳米多孔呈现出相互贯通的双连续结构形貌，纳米孔径为50-100nm，且纳米孔分布均匀。其制备方法准备非晶态Ti30Cu70合金条带；双面涂覆硅胶；配制质量百分数30％的硝酸溶液作为电解质溶液，利用电压源表或电化学工作站进行脉冲脱合金过程，参数如下初始电压为1V，脉冲振幅为300-400mV，施加脉冲电压为0.5s，停止施加电压时间为0.5-1.0s，循环周期为7022-10800次，电极面积为0.8cm2；本发明制备工艺简单，成本低，制备过程中无“杂质”引入，无危险，适合大面积生产和应用。
文档编号H01M8/02GK102522573SQ20111043034
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者崔振铎, 朱胜利, 杨贤金, 邳乐乐, 陈翠杰, 魏强 申请人:天津大学