专利名称：一类钠离子电池正极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类钠离子电池正极材料，属于二次电池领域，也属于能源材料技术领域。
背景技术：
近年来，大容量锂离子电池的应用研究与日俱增，并被视为未来电动汽车、储能电站等大规模储能电池的主要选择。然而有限的锂资源储量及其高昂的材料成本为其广泛应用带来巨大的障碍。发展资源丰富，成本低廉的先进电池体系，是解决未来大规模储电应用的必然出路。钠元素与锂处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近，而且钠的资源丰富，提炼成本也比锂低。如果用钠替代锂，开发出工作性能优良的钠离子电池，它将拥有比锂离子电池更大的竞争优势。因此，探寻高容量及优异循环性能的钠电极材料已成为目前电池领域的研究热点。以嵌钠正极材料为例，迄今报道过的材料主要为钠基过渡金属氧化物(如 NaxCoO2,NaxMnO2,NaNi0.5Mn0.502)和钠基过渡金属氟磷酸盐(如 NaVPO4F,Na2FePO4Fh 这些材料均采用高温固相法合成，能耗较高，易对环境产生污染，且在电化学容量和循环稳定性方面并不理想。如王先友等在专利200610096874. 7中报道了一种钠离子电池用正极材料氟磷酸亚铁钠的制备方法，所得材料可逆容量仅有60 mAhg—1，〗。周循环后衰减为51 mAhg4。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种容量较高，制备简单的钠离子电池正极材料。并论证了其作为钠离子电池正极材料的可行性，实验表明这类材料均具有可逆的钠离子的脱嵌性能，而且随着其中的过渡金属在不同的价态之间转变，可以发生多个电子以上的氧化还原反应，具有较高的可逆容量和较好的循环性能。具体技术方案是
一种钠离子电池正极材料，为钠基过渡金属氰化物，过渡金属为狗，Co, Ni, Cu, Zn, Ti, V，Cr, Mn中的一种或几种。典型的分子式为Na4Fe (CN) 6、Na4Co (CN) 6、Na4V (CN)6, Na4Mn (CN)6, Na4Cr (CN) 6、 Na2Fe2 (CN)6, NaFe2 (CN)6, Na2CoFe (CN) 6、Na2NiCo (CN)6, NaZn372Fe (CN) 6、Na2Ni0.5Cu0.5Mn (CN) 6 等，但不限于此。这类材料的制备方法非常简单。当过渡金属为单一，例如狗时，我们可直接以市售的十水合亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6. IOH2O)为原料，在高温下烘干脱去结晶水即得 Na4Fe(CN)60当过渡金属为两种或两种以上，例如M1, M2时，我们可直接将含M1的盐溶液与含M2的氰基配合物溶液，按一定比例相混合，由液相沉淀法直接制备所需化合物。如，Na2CoFe (CN)6的制备方法为CoCl2的水溶液加入Na4Fe (CN) 6的水溶液中，反应一段时间后， 收集沉淀产物，经烘干后即可。采用类似的方法我们也能制备本专利中提出的其他材料。另外为了进一步提高材料的电子电导率，我们可以在材料合成或电池制备过程中加入适量的导电添加剂与钠基过渡金属氰化物复合，导电添加剂的含量为0-50% Wt0其中导电添加剂可以为导电碳材料或导电聚合物。导电碳材料可以为石墨、乙炔黑、Super P、中间相微球、或有机物裂解碳中的一种或几种。导电聚合物可以为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚苯中的一种或几种。本发明还提供了一种钠离子电池，由负极，正极，电解液及隔膜组成，其中的正极材料为本发明所提供的钠基过渡金属氰化物。通过电化学测试表明，本发明中提出的钠基过渡金属氰化物材料及其与导电添加剂组成的复合物，均具有良好的钠离子嵌脱能力。例如，Nafe(CN)6是一种广泛使用的工业原料，在经典电化学体系中为一个非常可逆的氧化还原电对(Fe(CN) 64+/ Fe(CN)63OJf 其作为钠离子电池正极材料，可实现其理论上1个Na+的脱嵌，可逆容量为SQmAhg-1 ；又如， Na2CoFe (CN) 6材料，其结构中包含两个两个氧化还原活性位点(Co+2A3，Fe+2/+3),理论上可实现2个电子的氧化还原容量，理论容量高达170 mAhg—1。另外钠基过渡金属氰化物材料的制备方法简单，原料丰富，成本低廉，安全无毒害，非常有望成为一种实用化的钠离子电池正极材料。
图1、是本发明实施例1的Nafe(CN)6的充放电曲线。图2、是本发明实施例2的Naav2Mn(CN)6/乙炔黑复合材料的充放电循环性能。图3、是本发明实施例4的Na2Coi^e(CN)6的扫描电镜图。图4、是本发明实施例4的Na2Cc^e (CN) 6的充放电曲线。
具体实施例方式
实施例1. Na4Fe (CN) 6的制备及电化学储钠性能
将商品化的十水合亚铁氰化钠放置在80 °C的烘箱中烘干10 h，得到无水亚铁氰化钠。 以该材料为工作电极，金属钠片为对电极，lmol L-1NaPF6 (EC-DEC=I 1)为电解液组装成电池测试其电化学性能，图1为Nafe(CN)6的恒电流充放电曲线.如图1所示在10 mA g-1电流密度下，材料的可逆容量为87mAh g—1，放电电位平台为3.3V。实施例2. NaZn372Mn(CN)6/乙炔黑复合材料的制备及储钠性能
将0.15 mol ZnSO4溶于去离子水，加入含0. Imol的Na4Mn (CN) 6水溶液中，收集沉淀产物，洗涤烘干后待用。所得产物即为Naaiv2Mn (CN)60按质量比7 3称取Naaiv2Mn (CN) 6与乙炔黑，球磨60min混勻即得所需材料。按实施例1中的方法组装成电池用于电化学测试。 如图2所示，在20mA g-1电流密度，在2-4. OV范围内充放电，测得首周可逆容量为TSmAhg—1， 循环50周后容量仍保持有初始容量的96%。实施例3. Na4Cr (CN) 6/聚吡咯材料的制备及储钠性能按质量比6:4称取Na4Cr (CN)6与聚吡咯，行星球磨60min即得所需材料。按实施例1 中的方法组装成电池用于电化学测试。在20mA g—1电流密度，在2-4. OV范围内充放电，测得首周可逆容量为TSmAhg—1，循环20周后容量仍保持有初始容量的80%。实施例4. Na2CoFe (CN) 6的制备及电化学储钠性能
将 0. Olmol CoCl2 ·6Η20 溶于 20mL 去离子水，缓慢滴入 80mL 含 0. Olmol 的 Na4Fe (CN)6 水溶液中，即刻产生不溶性沉淀；继续搅拌反应他后，将沉淀产物离心分离，洗涤烘干后待用。所得产物即为为Na2Coi^(CN)6t5图3为Na2Coi^e (CN) 6的扫描电镜图，如图所示样品粒径均勻，形状规则，为45 nm 左右的单分散颗粒。图4为Na2Cc^e(CN)6W首周充放电曲线，在图中可观察两个电位平台， 可逆充放电容量高达120 mAh g—1，循环测试表明，20周后容量仍保持有105 mAhg—1。实施例5. NaTil72Fe372 (CN) 6的制备及电化学储钠性能
将 0. Olmol TiCl3 和 0. OlmolFe (NO3) 3 溶于 50mL 去离子水，缓慢滴入 50mL 含 0. 02mol 的Na4Fe(CN)6水溶液中，将沉淀产物离心分离，洗涤烘干后待用。在20 mAg—1电流密度下， 2-4. 2V范围内充放电，测得首周可逆容量为llOmAhg-Ι，循环10周后容量仍保持有初始容量的95%。实施例6. Na2 (Cu1/2 Ni1/2) Mn (CN)6/聚苯胺复合材料的制备及电化学储钠性能
将0. 1 mol CuSO4和0. Imol NiSO4共同溶解在IOOmL去离子水，缓慢滴Λ 900mL 含0.2mol的Na4Mn(CN)6水溶液中，收集沉淀产物，洗涤烘干后待用。所得产物即为 Na2 (Cul72Nil72)Mn (CN) 6，按质量比 8 2 称取 Na2 (Cu1/2Ni1/2) Fe (CN) 6 和聚苯胺，在碾钵中混勻。电化学测试表明，在20 mAg-1电流密度下，2-4. 2V范围内充放电，测得首周可逆容量为 HOmAhg—1，循环10周后容量仍保持有初始容量的80%。
权利要求
1.一类钠离子电池正极材料，由钠基过渡金属氰化物与导电添加剂复合而成，导电添加剂的含量为0-50% Wt ；所述钠基过渡金属氰化物中，过渡金属为Fe，Co, Ni, Cu, Zn, Ti, V，Cr, Mn中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，钠基过渡金属氰化物为 Nii4Fe (CN) 6、Na4Co (CN)6, Na4V (CN)6, Na4Mn (CN) 6、Na4Cr (CN)6, Na2Fe2 (CN)6, NaFe2 (CN) 6、 Na2CoFe (CN)6, Na2NiCo (CN) 6、NaZn372Fe (CN) 6 或 Na2Nia 5Cu0.5Mn (CN)60
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，其中导电添加剂为导电碳材料或导电聚合物。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述导电碳材料为石墨、 乙炔黑、Super P、中间相微球、或有机物裂解碳中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚苯中的一种或几种。
6.一种钠离子电池，由负极，正极，电解液及隔膜组成，其中的正极材料为权利要求 1 5所述的钠基过渡金属氰化物。
全文摘要
本发明公开了一类钠离子电池正极材料，钠基过渡金属氰化物,其中过度金属为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ti，V，Cr，Mn中的一种或几种。在这类材料中，氰根CN与过渡金属相配位形成结构稳定的氧化还原活性中心，同时钠离子可以在主体晶格内可逆地脱嵌，非常有望成为价格低廉、环境友好的钠离子电池正极材料。
文档编号H01M4/58GK102522553SQ20111045801
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者曹余良, 杨汉西, 艾新平, 钱江锋 申请人:武汉大学