专利名称：非水系二次电池及非水系二次电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及非水系二次电池及其制造方法。
背景技术：
用于移动电话、笔记本电脑等各种便携设备的电源使用作为高能量密度的非水系二次电池的锂离子二次电池。其形状主要为圆筒型及方型，多数情况下是将卷绕型电极层叠体插入金属罐而形成。根据便携设备种类的不同而要求使电池的厚度变薄，但难以使通过深拉深加工制造的金属罐的厚度达到3mm以下。近年来，各种类型的IC卡、非接触式IC卡得到普及。非接触IC卡多是通过电磁感应线圈产生电且电路只在使用时工作的系统。为了使这些IC卡具有显示功能、传感检测功能、以及使安全方面、便利性大幅度提升，希望在其中内置作为能源的二次电池。由于IC卡的大小被标准化为85mmX48mmX0.76mm,因而要求内置的二次电池的厚度在0.76mm以下。另外不满足标准的各种卡式设备也优选二次电池的厚度在2.5mm以下。在厚度为2.5mm以下的薄型非水系二次电池中，大多使用铝层压薄膜作为外装体。铝层压薄膜主要由热塑性树脂层、铝箔层及绝缘体层构成，其特征为，具有充分的气阻性且易成形、易加工。然而薄型非水系二次电池的情况下，外装体占整个电池的厚度的比例较高，因而为了提高能量密度而要求尽可能使外装体变薄的技术。日本特开2007-073402号公报(专利文献I)中公开了一种具有最内层、第I粘合层、第I表面处理层、铝箔层、第2表面处理层、第2粘合层及最外层七层结构的铝层压薄膜，能够获得优良的成形性、气阻性、热封性及耐电解液性。日本特开平09-077960号公报(专利文献2)中提出了一种正极集电体及负极集电体兼作外装体从而不需要铝层压的薄型电池。在该电池中，通过聚烯烃或工程塑料的封口剂来接合正极集电体及负极集电体的周缘部。日本特开2003-059486号公报(专利文献3)中也提出了一种正极集电体及负极集电体兼作外装体从而不需要铝层压的薄型电池。在该文献中，提出通过烯烃类热熔树脂、聚氨酯类反应型热熔树脂、乙烯-乙烯醇类热熔树脂、聚酰胺类热熔树脂等来接合正极集电体及负极集电体的周缘部，以及在上述热熔树脂中填充无机填充物。另外，日本特开2005-191288号公报(专利文献4)中公开了一种电双层电容结构，通过铝制正极集电体和同样的铝制负极集电体夹住电解质，通过具有熔敷层和气阻层的多层结构填缝(专利文献4)。即，专利文献4公开了通过相同的铝而形成正极集电体和负极集电体的电双层电容。
发明内容
然而，上述文献记载的发明中存在如下的问题。首先，专利文献I所记载的发明中，存在如下问题:为了使铝层压薄膜具有充分的气阻性，需要使铝箔层的厚度至少在8 μ m以上，优选使其在30 μ m以上，从而铝层压薄膜的总厚度至少变为73 μ m以上，优选变为100 μ m以上。另外，专利文献2记载的发明中，存在封口剂的与集电体的紧贴性、两电极的短路及透气的问题。进一步，专利文献3记载的发明中，与专利文献2同样地，难以同时满足与集电体的高度紧贴性、防止两电极间短路的可靠性及充分的气阻性。另一方面，专利文献4记载的发明中，存在铝的负极集电体与电解液中包含的锂合金化，从而耐久性显著下降的问题。本发明鉴于上述原因，其目的在于提供一种正极集电体及负极集电体兼作外装体的薄型非水系二次电池，其稳定性高。为实现上述目的，本发明的第I方式为非水系二次电池，其特征在于，具有:以铝为主成分的正极集电体；在上述正极集电体上形成的正极层；以铜为主成分的负极集电体；负极层，在上述负极集电体上形成，并设置成与上述正极层相对；以及隔板，设置于上述正极层和上述负极层之间，包含电解液，上述正极集电体周缘部的内表面及上述负极集电体周缘部的内表面夹着至少具有正极熔接层、气阻层及负极熔接层的多层结构的封口剂而接合。此外，在此所谓“主成分”意味着组成比例最大的成分。本发明的第2方式为非水系二次电池的制造方法，其特征在于，使至少具有正极熔接层、气阻层及负极熔接层的多层结构的薄膜状封口剂成形为打通了中央部的周缘形状，并夹入以铝为主成分的正极集电体及以铜为主成分的负极集电体之间后，通过热熔接而接合。发明效果:根据本发明，能够提供一种以铝为主成分的正极集电体及以铜为主成分的负极集电体兼作外装体的薄型非水系二次电池，其使用同时满足与两极集电体的高度紧贴性、高度防短路可靠性及充分的气阻性的密封层，从而稳定性高。
图1是本实施方式的非水系二次电池的剖视图。标号说明I正极集电体2正极层3 隔板4负极层5负极集电体6正极熔接层7气阻层8负极熔接层9绝缘层
具体实施方式
[结构]接下来，参照附图详细说明本发明的实施方式。图1中，作为本发明的第I实施方式，表示非水系二次电池的剖视图。图中所示的非水系二次电池构成为，在正极集电体I上形成的正极层2与在负极集电体5上形成的负极层4夹着包含电解液的隔板3而相对设置，正极集电体I及负极集电体5的周缘部内表面夹着具有正极熔接层6、气阻层7及负极熔接层8三层结构的封口剂而接合。在正极集电体I及负极集电体5的外表面粘贴有绝缘层9。作为正极层2所包含的活性物质，可使用例如尖晶石结构氧化物LiMn2O4等锰酸锂，但未必限定于此，也可使用例如同为尖晶石结构氧化物的LiNia5MnL504、橄榄石结构氧化物 LiFeP04、LiMnPO4, Li2CoP04F、层状岩盐结构氧化物 LiCo02、LiNi!^yCoxAlyO2,LiNia5_xMna5_xCO2x02、上述层状岩盐结构氧化物与Li2MnO3的固溶体、硫以及氮氧自由基高分子等。另外，也可以混合多种上述正极活性物质来使用。特别是氮氧自由基高分子与其他氧化物不同，是柔软的正极活性物质，因而优选作为面向于在IC卡中内置的柔性的薄型非水系二次电池的正极活性物质。正极中的活性物质的含有率例如为90wt%，但可随意调节。若相对于正极重量整体为10重量％以上，则可获得足够的容量，进一步，若想要获得尽可能大的容量则为50重量％以上，特别优选为80重量％以上。为了赋予正极层2导电性，正极层2具有导电性赋予剂。作为导电性赋予剂，可使用例如平均粒径为6μπι的石墨粉末及乙炔黑，但也可使用现有公知的导电性赋予剂。作为现有公知的导电性赋予剂，列举例如炭黑、炉黑、气相生长碳纤维、碳纳米管(CarbonNanotube)、碳纳米角(Carbon Nanohorn)、金属粉末及导电性高分子等。为了粘结上述材 料，正极层2具有粘结剂。作为粘结剂，可使用例如聚偏二氟乙烯，但也可使用现有公知的粘结剂。作为现有公知的粘结剂，列举例如聚四氟乙烯、偏氟二乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈及丙烯酸树脂
坐寸ο如下所述，通过如下方法制作正极层2:使上述材料分散到溶剂中来制作正极油墨并印刷涂敷，经加热干燥除去分散溶剂。作为正极油墨的分散溶剂，可使用现有公知的分散溶剂，具体为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、四氢呋喃等。作为负极层4所包含的负极活性物质，可使用中间相碳微球(以下为MCMB)等石墨，但未必限定于此。例如，可替换为现有公知的负极活性物质。作为现有公知的负极活性物质，列举例如活性炭、硬碳等碳材料、锂金属、锂合金、锂离子吸藏碳及其他各种金属单体、合金等。为了赋予负极层4导电性，负极层4具有导电性赋予剂。作为导电性赋予剂，例如可使用以乙炔黑为主成分的物质，也可以使用现有公知的导电性赋予剂。作为现有公知的导电性赋予剂，列举例如炭黑、乙炔黑、石墨、炉黑、气相生长碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、金属粉末及导电性高分子等。为了粘结上述材料，负极层4具有粘结剂。作为粘结剂，可使用例如聚偏二氟乙烯，但也可以使用现有公知的粘结剂。作为现有公知的粘结剂，列举例如聚四氟乙烯、偏氟二乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈及丙烯树脂坐寸O如下所述，通过如下方法制作负极层4:使上述材料分散到溶剂中来制作负极油墨并印刷涂敷，经加热干燥去除分散溶剂。作为负极油墨的分散溶剂，可使用现有公知的分散溶剂，例如可使用NMP、水及四氢呋喃等。本发明的隔板3介于正极层2和负极层4之间，包含电解液，从而起到不传导电子、只传导离子的作用。对本发明的隔板3并无特别限定，可使用现有公知的隔板。作为具体材料，列举例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、氟树脂等多孔性膜、无纺布及玻璃滤板等。电解液进行正极层2和负极层4之间的电荷载体输送，一般使用室温下具有10_5 lOl/cm的离子传导性的电解液。作为电解液，例如使用包含1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合体积比EC/DEC=3/7)，但也可使用现有公知的电解液。作为现有公知的电解液，例如可使用在溶剂中溶解了电解质盐的物质。作为此种溶剂，列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基-2-卩比咯烷酮等有机溶剂、或硫酸水溶液、水等。在本发明中可以单独或混合两种以上来使用上述溶剂。另外，作为电解质盐，列举例如LiPF6、LiC104、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2' LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3 及 LiC(C2F5SO2)3 等锂盐。另夕卜，电解质盐的浓度并不特别限定于1.0M。正极集电体I由以铝为主成分的材料、例如铝箔形成。正极集电体I的厚度例如为40 μ m左右，但未必限定与此。然而，从透气性的角度出发，优选在12 μ m以上，更优选在30 μ m以上。另外从能量密度的角度出发，优选在100 μ m以下，更优选在68 μ m以下。负极集电体5由以铜为主成分的材料，例如铜箔形成。负极集电体5的厚度例如为18 μ m左右，但未必限定与此。然而，从透气性的角度出发，优选在8μπι以上，更优选在15 μ m以上。另外从能量密度的角度出发，优选在50 μ m以下，更优选在30 μ m以下。如此，正极集电体I由以铝为主成分的材料构成，负极集电体5由以铜为主成分的材料构成，从而能够防止负极集电体5与电解液所含的锂合金化，能够防止非水系二次电池的耐久性显著下降。封口剂用于防止薄型非水系二次电池的发电要素与外气的水蒸气等接触，为至少具有正极熔接层6、气阻层7及负极熔接层8的多层结构。也可以在各层之间使用粘合层、或者使用多层熔接层或气阻层7，从而使其为4层以上的多层结构。考虑了使各层分别重叠一层而一体化的情况、预先准备并夹入多层结构的封口剂的情况，但结果是只要使用至少具有正极熔接层6、气阻层7及负极熔接层8的多层结构的封口剂，就能够获得相同的效果。但是从加工性的角度出发，优选在正极集电体I和负极集电体5之间夹着而使用改性聚烯烃/液晶聚酯/改性聚烯烃、或者离聚物树脂/液晶聚酯/离聚物树脂的三层薄膜。气阻层7起到防止水蒸气从外部渗透到电池内部、并防止正极集电体I和负极集电体5之间的短路的作用。气阻层7的原材料并未特别限定，但优选液晶聚酯树脂，原因是其气阻性优良，绝缘性也优良，还具有挠性和耐弯折性。所谓液晶聚酯树脂是包括以例如芳香族二羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基羧酸等的单体为主体合成的热致液晶聚酯、液晶聚酯酰胺(热致液晶聚酯酰胺)等液晶聚合物(热致液晶聚合物)的总称。作为本液晶聚酯树脂的代表，列举如下:由对羟基苯甲酸(PHB)、对苯二甲酸和4，4’-联苯二酚合成的I型(下述化学式(I)) ; SPHB和6-羟基-2-萘甲酸合成的II型(下述化学式(2));及由PHB、对苯二甲酸和乙二醇合成的III型(下述化学式(3))。作为本发明的液晶聚酯树脂，I型 III型任意一种均可，但从耐热性、尺寸稳定性及水蒸气阻挡性的角度出发，优选全芳香族液晶聚酯(I型及II型)、全芳香族液晶聚酯酰胺。另外，本发明的液晶聚酯树脂中还包括:与以60wt%以上的比率包含液晶
聚酯树脂的其他成分的共混聚合物、与无机填充物等的混合组成物。
权利要求
1.一种非水系二次电池，其特征在于， 具有:以铝为主成分的正极集电体； 在上述正极集电体上形成的正极层； 以铜为主成分的负极集电体； 负极层，在上述负极集电体上形成，并设置成与上述正极层相对；以及 隔板，设置于上述正极层和上述负极层之间，包含电解液， 上述正极集电体周缘部的内表面及上述负极集电体周缘部的内表面夹着至少具有正极熔接层、气阻层及负极熔接层的多层结构的封口剂而接合。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于， 上述气阻层的主成分为液晶聚酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池，其特征在于， 上述正极熔接层及上述负极熔接层的主成分具有选自改性聚丙烯树脂、改性聚乙烯树脂及离聚物树脂的一种以上的树脂。
4.根据权利要求1 3的任意一项所述的非水系二次电池，其特征在于， 上述正极集电体具有招箔， 上述负极集电体具有铜箔。
5.根据权利要求1 4的任意一项所述的非水系二次电池，其特征在于， 上述正极集电体的厚度在12 μ m以上68 μ m以下。
6.根据权利要求1 5的任意一项所述的非水系二次电池,其特征在于， 上述正极层中含有氮氧自由基高分子。
7.一种非水系二次电池的制造方法，其特征在于， 使至少具有正极熔接层、气阻层及负极熔接层的多层结构的薄膜状封口剂成形为打通了中央部的周缘形状，并夹入以铝为主成分的正极集电体及以铜为主成分的负极集电体之间后，通过热熔接而接合。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池的制造方法，其特征在于， 上述气阻层的主成分为液晶聚酯树脂， 上述正极熔接层及上述负极熔接层的主成分具有选自改性聚丙烯树脂、改性聚乙烯树脂及离聚物树脂的一种以上的树脂。
9.根据权利要求7或8所述的非水系二次电池的制造方法，其特征在于， 上述正极集电体具有招箔， 上述负极集电体具有铜箔。
10.根据权利要求7 9的任意一项所述的非水系二次电池的制造方法，其特征在于， 上述正极集电体的厚度在12 μ m以上68 μ m以下。
全文摘要
本发明的课题是提供一种正极集电体及负极集电体兼作外装体的薄型非水系二次电池，其使用同时满足与两极集电体的高度紧贴性、高度防短路可靠性及充分的气阻性的密封层，从而稳定性高。本发明的非水系二次电池具有以铝为主成分的正极集电体；在正极集电体上形成的正极层；以铜为主成分的负极集电体；负极层，在负极集电体上形成，并设置成与正极层相对；以及隔板，设置于正极层和负极层之间，包含电解液。正极集电体周缘部的内表面及负极集电体周缘部的内表面夹着至少具有正极熔接层、气阻层及负极熔接层的多层结构的封口剂而接合。
文档编号H01M10/0585GK103190015SQ20118004263
公开日2013年7月3日 申请日期2011年8月12日 优先权日2010年9月3日
发明者中原谦太郎, 山下修, 西教德, 芦原治之, 清水洋一 申请人:日本电气株式会社