专利名称：用于赝电容能量存储的纳米结构电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及能量存储器件，具体地，涉及包括至少一个纳米结构电极的能量存储器件及其制造方法，所述纳米结构电极具有用于赝电容能量存储(pseudocapacitiveenergy storage)的大表面积赝电容性材料。
背景技术：
在商业可得的采用电容能量存储的器件当中，超级电容器(uI tracapac i tor )或电化学双层电容器(electrochemical double layer capacitor, EDLC)提供最高的能量密度。虽然这种EDLC能够操作在比电池显著高的功率下，但与高性能电池的能量密度相比，更高性能EDLC的能量密度要低了 10 20倍。传统超级电容器由两个电极构成，这两个电极由提供非常大的表面积(典型地为1000平方米/克材料的量级)的高度多孔的活性碳板制成。这些基于多孔活性碳的电极被浸泡在电解质中。当电压施加跨过基于多孔活性碳的电极和电解质时，能量被存储于在碳表面与电解质之间形成的双层内建立的电场中。没有电荷传输跨过基于多孔活性碳的电极与电解质之间的界面。由此，EDLC的容量受限于这些活性碳板的表面积。增加此面积不仅困难，并且所存储能量的增加也很少。迄今为止，此限制已将超级电容器的能量密度限制到iowh/kg以下，此值已经超过10年没变了。增加能量密度的另一方式为通过特定金属与金属氧化物的表面处的氧化还原(还原/氧化)化学来存储电荷。该法拉第过程(Faradaic process)牵涉到电荷在金属氧化物表面与电解质之间的实际传输。所存储的电荷的变化以与传统电容器相似的方式随外部施加的电压的变化而连续改变。因此，此现象称为赝电容。赝电容能量存储是指利用赝电容现象进行能量存储的方法。虽然理论上赝电容(pseudocapacitance, PC)可存储比标准EDLC多约十倍的电荷，但至今的商业赝电容器已证明远远不能及该能量密度水平。可以在电极的显微特性上找到问题——电极必须具有非常大的表面积，以便能够利用高能量密度的潜在优势。此外，也需要适当的PC材料和电解质或离子液体。另外，高能量密度赝电容器必须由重量轻、成本低、无毒性材料构成，以在商业上可行。到目前为止，所有建立PC电极的已知方法都牵涉到将PC材料涂敷到非活性基板上，这只会增加质量，对于能量存储并无贡献，并且会降低存储能量密度。Kim等人的序列号为7,084,002的美国专利描述了类似的模板法(templatingmethod)，其利用金属溅射至阳极化氧化铝模板上，该方法对于使电极正确运作所需的纳米尺寸孔的超高纵横比不起作用，并且由于沉积工艺的定向特性以及任何下面的结构上的已沉积材料的遮蔽效果，所以对于其最高能量存储潜能不起作用。此外，序列号为7，084，002的美国专利需要电化学沉积适当的金属氧化物，这无法发生于绝缘的氧化铝模板上。类似地，Kim等人的序列号为7，713，660的美国专利描述了无法实现壁厚度控制或阵列附接到导电基板的湿法化学工艺。此外，在此方法之下，毛细管与表面张力效应将管直径限制为大 于数百纳米的尺寸。
发明内容
采用纳米多孔模板基板(templating substrate)来形成具有高存储能量密度的赝电容器，该纳米多孔模板基板为阳极氧化的氧化招(anodically oxidized alumina,AA0)基板。通过原子层沉积、化学气相沉积和/或利用成核层的电化学沉积，沿着AAO基板的侧壁保形地(conformally)沉积赝电容性材料。在该沉积工艺中，可精准控制所述壁上的该赝电容性材料的厚度。该AAO被蚀刻而形成该PC材料的纳米管阵列，所述纳米管为柱形(cylindrical)并且在结构上是坚固的，其中具有腔。因为用作脚手架(scaffolding)的该AAO基板被去除，仅留下该活性PC材料，从而使单位质量的能量最大化。此外，可以使纳米管从基板分离(de-anchor),以便可以将具有随机化取向的独立(free-standing)纳米管沉积在导电基板上，以形成赝电容器的电极。根据本发明的一方面，一种能量存储器件包括电极，所述电极具有位于导电基板上的多个赝电容性纳米柱(pseudocapacitive nanocylinder)。每个赝电容性纳米柱包含赝电容性材料并且其中具有腔。根据本发明的另一方面，一种制造多个赝电容性纳米柱的方法包括:在其中具有多个孔的阳极化氧化铝基板上沉积赝电容性材料层；使所述阳极化氧化铝基板的表面暴露；以及去除所述阳极化氧化铝基板。由所述赝电容性材料层的剩余部分形成多个赝电容性纳米柱。
图1为阳极化氧化铝(AAO)基板的表面的自顶向下扫描电子显微照片(SEM)，该基板通过原子层沉积而被涂有TaN，具有直径为 30nm的孔的规则六角形阵列。图2为扫描电子显微照片(SEM)，示出了具有通过ALD生长的TaN涂层的AAO基板的碎片的截面图。图3为根据本公开的第一实施例的AAO基板与导电基板的叠层的鸟瞰图，其中AAO基板包括柱形孔的阵列。图4为图3的AAO基板与导电基板的叠层沿着平面Z的垂直截面图。图5为根据本公开的第一实施例在沉积赝电容性材料层之后AAO基板与导电基板的叠层的垂直截面图。图6为根据本公开的第一实施例在去除赝电容性材料层的顶部之后AAO基板与导电基板的叠层的垂直截面图。图7为根据本公开的第一实施例在去除AAO基板之后导电基板和赝电容性纳米柱阵列的垂直截面图。图8为图7的导电基板与赝电容性纳米柱阵列的鸟瞰图。图9为根据本公开的第二实施例的AAO基板与一次性(disposable)基板的叠层，其中AAO基板包括柱形孔的阵列。图10为根据本公开的第二实施例在沉积赝电容性材料层之后AAO基板与一次性基板的叠层的垂直截面图。
图11为根据本公开的第二实施例在去除一次性基板之后AAO基板与赝电容性材料层的垂直截面图。图12为图11的AAO基板与赝电容性材料层的鸟瞰图。图13为根据本公开的第二实施例在翻转并放置在导电基板上之后AAO基板与赝电容性材料层的垂直截面图。在此步骤中，赝电容性材料层可以或可以不被附接到导电基板。图14为图13的AAO基板、赝电容性材料层以及导电基板的鸟瞰图。图15为根据本公开的第二实施例在去除AAO基板之后导电基板与赝电容性纳米柱阵列的垂直截面图。图16为图15的导电基板与赝电容性纳米柱的鸟瞰图。所有赝电容性纳米柱都通过平面赝电容性材料层的薄片(sheet)而彼此连接。图17为根据本公开的第三实施例在去除图11的赝电容性材料层的顶部之后赝电容性纳米柱与AAO基板的垂直截面图。图18为图17的导电基板与赝电容性纳米柱阵列的鸟瞰图。图19为通过去除图18的AAO基板并使赝电容性纳米柱落在导电基板上而获得的赝电容性纳米柱在导电基板上的随机叠层的鸟瞰图。图20为利用赝电容性纳米柱的能量存储器件的示意图。
具体实施例方式如上所述，本公开涉及下面将参考附图详细说明的能量存储器件及其制造方法，所述能量存储器件包括至少一个纳米结构电极，所述纳米结构电极具有用于赝电容性能量存储的大表面积的赝电容性材料。请注意，不同实施例中相同的参考标号表示相同的要素。参考图1，阳极化氧化铝(AAO)基板表面的自顶向下扫描电子显微照片(SEM)示出了直径 60nm的孔的规则六角形阵列。本领域中已知:酸性阳极化溶液在铝的阳极化涂层中产生孔。可被用于对铝进行阳极化的酸的实例包括但不限于磷酸和硫酸。孔尺寸和间距取决于所执行的阳极化的类型、阳极化温度以及形成电压。孔的直径可以为约IOnm至200nm,并且壁厚度(相邻孔之间的距离)可以在IOnm与200nm之间，但在合适的阳极化条件之下，可获得更小和更大的直径和壁厚度。孔长度可以为大于孔直径的量级，可长达直径的约 25，000 倍。参考图2，扫描电子显微照片(SEM)示出了具有通过原子层沉积(ALD)生长的TaN层涂层的AAO基板的碎片的截面图。TaN层防止在AAO基板的绝缘材料上的电荷累积和/或电弧作用。垂直柱形孔延伸穿过AAO基板的整个截面，并且纵横比(即，孔长度对孔直径的比率)可高达25，000或更大，如上所述。参考图3和图4，图3中以鸟瞰图以及图4中以垂直截面图，示出了根据本公开的第一实施例的第一示例性结构。图3的Z平面就是图4的垂直截面平面。该第一示例性结构包括导电基板10与阳极化氧化铝(AAO)基板20的叠层。AAO基板20为铝箔薄片，其被阳极氧化而被转换成氧化铝层，其中包括垂直孔的自组装阵列。可利用本领域中已知的方法,形成AAO基板20。AAO基板20包括“纳米孔” 21的阵列，“纳米孔”是指具有小于I微米的直径的孔。通过改变阳极化参数，可以控制单独的纳米孔21的直径以及纳米孔21的阵列的间距。典型地，每个纳米孔21的直径为IOnm至200nm，但根据未来工艺条件的优化，可实现更小或更大的直径。AAO基板20的厚度至少是纳米孔21的直径的50倍，并且可高达或超过纳米孔21的直径的25，000倍。典型地，AAO基板20的厚度为从10微米至5mm，但也可采用更小或更大的厚度。每个纳米孔21都为从AAO基板20的最顶部平坦表面延伸至AAO基板20的最底部表面的柱形孔，AAO基板20的最底部表面接触导电基板10的平面最顶部表面。由此，AAO基板20中包括多个孔，所述多个孔为其中的多个纳米孔21。所述多个孔可形成二维周期性阵列，例如六角形阵列。AAO基板20被设置在导电基板10上，该导电基板10包括导电材料，例如元素金属、至少两种元素金属的金属间合金、导电的金属氧化物、导电的金属氮化物、重掺杂的半导体材料、或其合金或其叠层。导电基板的材料被选择为耐受随后用于去除AAO基板20的蚀刻工艺，而不损失结构整体性。AAO基板20的厚度可以为从50微米至Imm,但也可采用更小或更大的厚度。AAO基板20的最底部表面接触导电基板10的平面最顶部表面。虽然AAO基板20与导电基板10在微观尺寸下维持平面界面，但AAO基板20与导电基板10的组件可根据需要在宏观尺寸上弯曲。优选地，导电基板10为薄的、重量轻的基板，以便使能量存储器件的每单位总质量所存储的能量密度最大化。参考图5，在根据本公开的第一实施例的沉积之后的AAO基板与导电基板的叠层上保形地沉积赝电容性材料层30L。如本文中所使用的，“赝电容性材料”是指可以通过其表面上的可逆的还原/氧化反应来存储能量的材料。赝电容性材料包括某些金属和某些金属氧化物。赝电容性材料通过可逆的还原/氧化反应存储和释放能量的现象称为“赝电容”。赝电容性材料包括但不限于氧化锰(Μη02)、氧化钌(Ru02)、氧化镍(NiO)及其组合。典型地，纳米孔21的极高纵横比(至少50)使得原子层沉积(ALD)的使用成为必要的，以便在AAO基板10中的纳米孔21的侧壁上产生赝电容性材料的保形涂层。AAO基板20用作沉积赝电容性材料层30L的模板。在原子层沉积中，在自限性(self-limiting)反应中沉积第一材料的单层,该自限性反应通过使第一反应物流入沉积室中而在形成第一材料的单层时饱和。去除第一反应物之后，在另一自限性反应中沉积第二材料的单层，该另一自限性反应通过使第二反应物流入沉积室中而在形成第二材料的单层时饱和。该第一反应物与该第二反应物以在每一轮单层沉积之间的抽吸周期(pumping period)交替流入相同沉积室中。在赝电容性材料为金属氧化物形式的情况下，在自限性反应中沉积金属前体(precursor),该自限性反应通过使包含金属的反应物流入沉积室中而在形成金属原子的单层时饱和。在去除包含金属的反应物之后，在自限性反应中沉积氧单层，该自限性反应通过使氧气流入沉积室中而在形成氧原子单层时饱和。然后，将氧从沉积室抽出。使包含金属的反应物流动、抽吸包含金属的反应物、使氧气流动以及抽吸氧气的步骤被重复循环，以沉积呈现伪电容特性的金属氧化物层，即，“赝电容性”金属氧化物层。赝电容性材料层30L被沉积在导电基板10的位于每个纳米孔21底部处的暴露表面上。可以以原子级精度精确地控制赝电容性材料层30L的厚度。此外，由于ALD工艺中反应的自限性，赝电容性材料层30L的厚度以原子级精度在整个赝电容性材料层30L中相同。赝电容性材料层30L的厚度被选择为小于纳米孔21的直径的一半，以便赝电容性材料层30L的每一凹陷部分内都存在其直径小于纳米孔21的直径的腔21’。在此步骤，整个赝电容性材料层30L连续。如此，纳米管的内径可被精确控制为低达I纳米或小于I纳米，已经报导了在该尺寸下可显著增加容量。参见例如J.Chmiola, G.Yushin, Y.Gogotsi, C.Portet,P.Simon 和 P.L.Taberna 在 Science313, 1760 (2006)上发表的“Anomalousincrease in carbon capacitance at pore sizes less thanlnanometer，，。一般来说，要求原子层沉积达到所需的高保形度和总体几何形状控制，以便形成延伸至纳米孔21的底部的连续赝电容性材料层30L。利用电镀的尝试面临两个问题，第一个问题为AAO基板20不能用作电镀电极,这是因为AAO基板20为绝缘体。为了利用电镀，必须通过首先形成导电材料的均匀涂层，将AAO基板20的暴露表面转换成导体表面。由此，为了利用电镀，无论如何都需要原子层沉积，以形成导电种子层(seed layer)。第二个问题为即使成功地提供了导电种子层，纳米孔21的直径也会太小且且纳米孔21的纵横比太高，而无法利用电镀。因为纳米孔21的直径小并且纳米孔21的纵横比高(至少10，典型地大于50)，所以镀液(plating liquid)和电场无法穿透到纳米孔21的下部，由此使得电镀不可行。化学气相沉积(CVD)为一般气相工艺，其中在经加热的表面上发生前体的裂化。虽然化学气相沉积方法原则上可起作用，但是化学气相沉积不具有原子层沉积所提供的精确厚度控制。目前，在纳米孔21的直径小且每个纳米孔21的纵横比高的情况下，化学气相沉积工艺不能可靠地到达纳米孔21的底部。实际上，原子层沉积是目前唯一能够形成与纳米孔21的底部接触的赝电容性材料保形层的方法。在给定纳米孔21的长度、直径以及阵列间距的情况下，原子层沉积的使用提供涂覆纳米孔21的侧壁和形成单一连续赝电容性材料层30L的能力。赝电容性材料层30L的厚度可以为Inm至75nm,典型地为从3nm至30nm,但也可利用更小和更大的厚度。参考图6，通过去除赝电容性材料层21的平面末端(distal)部分，使AAO基板20的顶表面暴露。赝电容性材料层21的末端部分是指赝电容性材料层21的位于AAO基板20的最顶部表面上和上方的连续平面部分。例如可通过化学机械平面化或通过各向异性蚀刻(例如反应离子蚀刻)，去除赝电容性材料层30L的末端部分。如果采用化学机械平面化，则可通过抛光去除赝电容性材料层30L的末端部分，在该抛光中，根据需要使用化学浆料。如果采用各向异性蚀刻，则气相蚀刻剂有方向性地，即，沿着垂直方向，撞击赝电容性材料层30L的末端部分。典型地，由于腔21’的比未填充的纳米孔21的纵横比高的高纵横比，蚀刻剂不会蚀刻腔21’内的与导电基板10接触的赝电容性材料层30L的最底部部分(参见图4)。参考图7和图8，通过去除AAO基板20，形成多个赝电容性“纳米柱”40。如本文中所使用的，“纳米柱”是指包括具有不超过I微米的外径的柱形管的结构。典型地，纳米柱的外径为从IOnm至200nm,但也可采用更小或更大的外径(小于I微米)。例如,通过利用诸如在铬酸水溶液中浸泡的标准湿式蚀刻方法，可蚀刻掉AAO基板中的铝土，即，氧化铝。结果形成作为赝电容性纳米柱40的阵列的多个赝电容性纳米柱40，所述赝电容性纳米柱40是结构上坚固的赝电容性材料的纳米管。换言之，在去除AAO基板20之后，由赝电容性材料层30L的剩余部分形成多个赝电容性纳米柱40。在去除之前，AAO基板20用作赝电容性纳米柱40的二维周期阵列的脚手架。去除AAO基板20后，仅留下导电基板10、赝电容性纳米柱40的阵列以及赝电容外壁42的组件。去除AAO基板20的优点有许多种。首先，AAO基板20的去除形成可被用作具有非常高的比面积(specific area)的电极部件的赝电容性纳米柱40的二维有序阵列。“比面积”是指每单位质量的表面积，例如，赝电容性纳米柱40的二维有序阵列可具有高达IO16/m2的面积密度以及约500m2/g的比面积。依赖于赝电容性纳米柱40的侧壁的特定形态，例如，如果赝电容性纳米柱40的表面被粗糙化或纹理化，该比面积可以高出二倍或三倍。第二，AAO基板20的去除通过减小寄生质量(即，对电荷存储没有贡献的材料总质量)而减小第一示例性结构的总质量。换言之，通过完全去除对能量存储没有贡献的所有材料(即，AAO基板20中的招土),提高了第一示例性结构的能量对质量比(energy to massratio)。包括本步骤中第一示例性结构的所有剩余部分的组件(10、40、42)的减小的质量可随后有利地被用于提供重量轻的电极，该电极包括导电基板10与赝电容性纳米柱40阵列的组件。第三，AAO基板20的去除使得赝电容性材料的总表面积不止加倍(double)，由此使得比电容(specific capacitance)(即，每单位质量的电容)加倍。因为赝电容性纳米柱40的柱部分的暴露的外侧壁表面加入到总表面积，所以该组件(10、40、42)的总电容相应地增加。当组件(10、40、42)用作电极时，该电极的上部(40、42)通过法拉第过程(S卩，使用氧化和还原的电荷转移过程)而被完全最佳化来存储电荷。在此情况下，导电基板10用作电极的一部分，赝电容性纳米柱40的阵列在结构上(structuralIy)被附接到该电极上。由此，该电极可利用位于导电基板10上的多个赝电容性纳米柱40。每个赝电容性纳米柱40都包括赝电容性材料并且其中具有腔21’。每个赝电容性纳米柱40内的腔21’并未被该赝电容性纳米柱40包封(encapsulate),而是每个赝电容性纳米柱40具有位于其一端处的开口。一端处的开口连续地(contiguously)连接至每个赝电容性纳米柱40中的腔 21，。每个赝电容性纳米柱40都包括位于连续地连接至腔21’的开口的相对端处的端帽(end cap)部分40E，该端帽部分40E中不包括孔。每个赝电容性纳米柱40的整体具有一致(相同)的厚度，所述整体包括端帽部分40E，端帽部分40E包括外端表面。每个赝电容性纳米柱40的外端表面连续地连接至赝电容性纳米柱40的侧壁的整个周边。此外，每个赝电容性纳米柱40的整个端表面都接触并且附接到导电基板10。所述多个赝电容性纳米柱40被形成为具有侧壁的赝电容性纳米柱40的阵列，所述侧壁与导电基板10的顶表面垂直。每个赝电容性纳米柱40都不接触任何其它赝电容性纳米柱40，即，不与其它赝电容性纳米柱40邻接。由此，每个赝电容性纳米柱40都与所述多个赝电容性纳米柱40的任何其他赝电容性纳米柱彼此横向分隔。可选地，在所述多个赝电容性纳米柱40的外侧壁和/或内侧壁上，可涂敷分子官能团。所述官能团包括额外的赝电容性材料，该额外的赝电容性材料可增加所述多个赝电容性纳米柱40的电荷存储。示例性官能团包括但不限于为导电聚合物的聚苯胺。可以在至少另一原子层沉积工艺或利用气相沉积或湿法化学沉积的工艺中实现官能团的涂敷。可以在相同工艺步骤或不同工艺步骤中执行在内侧壁和外侧壁上的涂敷。例如，可在去除AAO基板20之后执行内侧壁和外侧壁的涂敷。替代地，可在去除AAO基板20之前涂敷所述多个赝电容性纳米柱40的内侧壁，并且在去除AAO基板20之后涂敷纳米柱40的外侧壁的涂层。本领域中已知的涂敷材料与涂敷工艺可被用来涂敷所述多个赝电容性纳米柱40的外侧壁和/或内侧壁。参见例如Stewart, M.P.；Maya, F.；Kosynkin, D.V.；Dirk, S.M.；Stapleton, J.J.；McGuiness, C.L.；Allara, D.L.；Tour, J.M.在 J.Am.ChemSoc.2004，126，370-378 上发表的“Direct Covalent Grafting of Conjugated Moleculesonto Si, GaAs, and Pd Surfaces from Aryldiazonium Salts，，。参考图9，根据本公开的第二实施例的第二示例性结构包括AAO基板20与一次性基板99的叠层。AAO基板20可以与第一实施例中的相同。一次性基板99可包括导电材料、半导电材料、绝缘材料或这些材料的组合。一次性基板99的材料被选择为通过后续使用的方法对AAO基板20的材料有选择性地容易去除该一次性基板，即，不去除AAO基板20的材料。去除一次性基板99的方法可为机械去除法、化学机械去除法或化学去除法。一次性基板99的厚度可以为从10微米至500微米，但也可采用更小或更大的厚度。参考图10，将赝电容性材料层30L沉积在AAO基板20与一次性基板99的叠层上。可以利用与第一实施例中相同的方法，即原子层沉积，实现赝电容性材料层30L的沉积。赝电容性材料层30L的位于每个腔21’的底部处的部分接触一次性基板99的顶表面。参考图11和图12，一次性基板99被去除，并且赝电容性材料层30L的底部被去除，从而形成AAO基板20与赝电容性材料层30L的剩余部分的组件。例如通过诸如研磨的机械去除法、诸如化学机械平面化的化学机械去除法、诸如湿式蚀刻或干式蚀刻的化学去除法、或其组合，可以实现对AAO基板20与赝电容性材料层30L的组件有选择性地去除一次性基板99。一旦一次性基板99被去除，赝电容性材料层30L的最底部表面(其与图7中的端帽部分40E的外端表面相同)以及AAO基板的最底部表面就会被暴露。随后，使用非选择性去除法，例如研磨或化学机械平面化或非选择性蚀刻工艺，去除AAO基板20的最底部部分以及赝电容性材料层30L的与图7中的端帽部分40E对应的最底部水平部分。一旦赝电容性材料层30L的最底部水平部分被去除，则每个腔21’从AAO基板20与赝电容性材料层30L的组件(20、30L)的最顶部表面延伸至该组件(20、30L)的最底部表面，其中在顶部具有开口并且在底部具有另一开口。赝电容性材料层30L的围绕每个腔21’的部分构成原型(prototypical)赝电容性纳米柱40P。因为每一个原型赝电容性纳米柱40P都通过赝电容性材料层30L的位于原型赝电容性纳米柱40P的每个相邻对之间的水平上部而被连续地连接到所有其它原型赝电容性纳米柱40P，所以整个赝电容性材料层30L连续。参考图13和图14，AAO基板20与赝电容性材料层30L的组件(20、30L)被翻转。可选地，该组件(20、30L)可被放置在导电基板10上，该导电基板10可具有与第一实施例的导电基板10相同的组成和厚度。如果采用导电基板10，在此步骤中赝电容性材料层30L可以或可以不被附接到导电基板10。在一个实施例中，例如采用导电粘合材料(未示出)，使得赝电容性材料层30L的底表面被永久附接。在另一实施例中，AAO基板20与赝电容性材料层30L的组件(20、30L)被放置而不被附接，或被临时附接到导电基板10以便随后能够从赝电容性材料层30L移除。参考图15和图16，使用与图7和图8对应的第一实施例的相同去除工艺，去除AAO基板20。如果采用导电基板10，则平面赝电容性材料层30P接触导电基板10的顶表面。当AAO基板20被去除时，原型赝电容性纳米柱40P的外侧壁变为暴露的，并且多个原型赝电容性纳米柱40P变成多个赝电容性纳米柱40’。所有赝电容性纳米柱40’都通过平面赝电容性材料层30P的薄片(sheet)而彼此连接。赝电容性材料层30P的剩余部分包括多个赝电容性纳米柱40’以及平面赝电容性材料层30P，其为整体结构并且具有相同的厚度和组成。由此，多个赝电容性纳米柱40’中的每一者通过每个电容性纳米柱40’底端处的平面赝电容性材料层30P而彼此连续地连接。平面赝电容性材料层30P在其中具有至少与所述多个赝电容性纳米柱40’当中的赝电容性纳米柱40’的总数目一样多的数目的孔。所述多个赝电容性纳米柱40’被形成为具有与AAO基板20中的纳米孔(本步骤内不再存在；参见图9)相同的二维周期的赝电容性纳米柱的阵列。如果导电基板10存在，则赝电容性纳米柱40’的阵列具有垂直侧壁，这些垂直侧壁与导电基板10的顶表面垂直。每个赝电容性纳米柱40’都包括赝电容性材料并且其中具有腔21’。每个赝电容性纳米柱40’中的腔21’并未被该赝电容性纳米柱40’包封。每个赝电容性纳米柱40’具有两个端表面，每个端表面中包括孔。每个赝电容性纳米柱40’具有两个开口，这两个开口位于该赝电容性纳米柱40’的端部。具体而言,每个赝电容性纳米柱40’具有位于顶端的开口(S卩，顶部开口)以及位于底端的另一个开口(即，底部开口)。顶部开口与底部开口中的每一者连续地连接到腔21。顶部开口连续地延伸到周围环境。如果不采用导电板10，该底部开口也可连续地延伸到周围环境，或者，如果采用导电板10，该底部开口可被导电板10的顶表面阻挡。如果导电基10存在，则多个赝电容性纳米柱40’的侧壁与导电基板10的顶表面垂直。该第二示例性结构可被用作能量存储器件的电极。在一个实施例中，该电极包括多个赝电容性纳米柱40’、平面赝电容性材料层30P以及导电基板10。在另一个实施例中，该电极包括多个赝电容性纳米柱40’以及平面赝电容性材料层30P，但不包括导电基板10。可选地，可以使用与第一实施例中相同的方法来涂敷适当的官能团。参考图17，通过去除赝电容性材料层30L的最顶部平面部分而暴露AAO基板20的表面，可以从图11和图12的第二示例性结构得到根据本公开的第三实施例的第三示例性结构。替代地，通过首先去除赝电容性材料层30L的最顶部平面部分而暴露AAO基板20的表面，然后去除一次性基板99和赝电容性材料层30L的底部，可以从图10的第二示例性结构得到第三示例性结构。形成AAO基板20和多个赝电容性纳米柱40〃的组件(20、40’)，每个赝电容性纳米柱40〃为柱形管(该柱形管为外形上雷同于环面(torus))，并且具有暴露的垂直内侧壁、其中具有孔的暴露的顶端表面，以及其中具有孔的暴露的的底端表面。每个赝电容性纳米柱40"的外垂直侧壁都接触AAO基板20，在此步骤中AAO基板20将所述多个赝电容性纳米柱40"保持在合适的位置。在顶部和底部处使AAO基板10的表面暴露。参考图19，将AAO基板20与多个赝电容性纳米柱40〃的组件(20、40’)放置于导电基板10或临时基板(未显示)上，并且使用与图7和图8对应的的第一实施例的相同去除工艺，去除AAO基板20。当AAO基板20被蚀刻掉时，所有赝电容性纳米柱40"彼此分离，并且向下落在导电基板10上或临时基板上。随着赝电容性纳米柱40"下落，赝电容性纳米柱40"的取向变成“随机化的”，即，取向变成“随机”。如本文中所使用的，“随机”取向或“随机化的”取向是指元件之间没有对准，并且包括含短程有序或偶然的长程趋向。例如:即使特定取向有较高的发生概率，例如，由于蚀刻工艺期间导电基板10或临时基板的倾斜，导致沿择优取向落下，赝电容性纳米柱40〃的取向也被认为是“随机”，这是因为落下的过程固有地会在每个赝电容性纳米柱40"的最终取向中引入不确定性。可例如利用薄导电粘合剂层将所述多个赝电容性纳米柱40"附接到导电基板10。如果使用临时基板，则所述多个赝电容性纳米柱40"可被倾倒到涂覆有薄导电粘合剂层的导电基板10上，从而将所述多个赝电容性纳米柱40"附接到该导电基板。通过直接落在导电基板10上，或通过落在临时基板上并随后被倾倒到导电基板10上，所述多个赝电容性纳米柱40〃的取向在被放置于导电基板10上后被随机化。每个赝电容性纳米柱40’ ’都包括赝电容性材料并且其中具有腔21’。每个赝电容性纳米柱40’’都具有位于该赝电容性纳米柱40’的端部处的两个开口。每个开口位于赝电容性纳米柱40"的端表面内。每个开口被连续地连接至腔21’。由此，每个赝电容性纳米柱40’’内的腔21’并未被该赝电容性纳米柱40’’包封。该第三示例性结构可被用作能量存储器件的电极。在此情况下，该电极为“随机化的纳米柱电极”，其中赝电容性纳米柱40"的取向在与导电基板10的局部平行的二维平面中随机化。该电极可根据需要而与其中的赝电容性纳米柱40"—起弯曲。可选地，可以使用与第一和第二实施例中相同的方法，涂敷适当的官能团。参考图20，示意性示例了采用赝电容性纳米柱的示例性能量存储器件。该示例性能量存储器件包括采用上述第一、第二和第三示例性结构中的一者的第一电极。该示例性能量存储器件包括不与该第一电极接触的第二电极。该第二电极包括诸如多孔活性碳的导电材料或并非赝电容性材料的纳米结构材料。该示例性能量存储器件还包括分隔体(separator)，该分隔体为这样的膜:该膜是离子导通性的，但对电子而言是阻挡层。反复地，在跨第一电极和第二电极施加的电偏压下，离子移动通过分隔体。然而，该分隔体防止电子移动通过。在一个实施例中，坚固的纸张可被用于分隔体。坚固的纸为电子绝缘体，但是在电解质饱和时变成离子传导性的。在第一和第二电极之间提供电解质溶液，使得分隔体埋在电解质溶液中。上述独特的结构与方法可用来提供超级电容器电极，该超级电容器电极可使得所达成的能量密度加倍或变成三倍，并且在诸如汽车电池和电信备份电池的许多应用中取代铅酸电池。所公开的采用赝电容性纳米柱的电极可实现与典型电池相似的能量密度，但还能够实现作为典型电池的100-1000倍的充电/放电循环寿命。尽管关于具体实施例描述了本公开，但考虑到上述描述很明显的是，对于本领域技术人员来说，多种替代、修改和变化将是显然的。因此，本公开旨在包含落在本公开和以下权利要求的范围和精神内的所有这样的替代、修改和变化。
权利要求
1.一种包括电极的能量存储器件，所述电极包括位于导电基板上的多个赝电容性纳米柱，其中每个赝电容性纳米柱包含赝电容性材料并且其中具有腔。
2.根据权利要求1的能量存储器件，其中每个赝电容性纳米柱中的所述腔并未被该赝电容性纳米柱包封。
3.根据权利要求1的能量存储器件，其中每个赝电容性纳米柱具有位于其一端的开口，其中所述开口连续地连接到所述腔。
4.根据权利要求1的能量存储器件，其中所述多个赝电容性纳米柱的侧壁与所述导电基板的表面垂直。
5.根据权利要求4的能量存储器件，其中每个赝电容性纳米柱具有端帽部分且具有外端表面，所述端帽部分中不包括孔，所述外端表面连续地连接至该赝电容性纳米柱的侧壁的整个周边。
6.根据权利要求5的能量存储器件，其中整个所述外端表面接触所述导电基板。
7.根据权利要求4的能量存储器件，其中每个赝电容性纳米柱与所述多个赝电容性纳米柱中的任何其它赝电容性纳米柱横向分隔且不接触。
8.根据权利要求4的能量存储器件，其中每个赝电容性纳米柱具有两个开口，所述两个开口位于该赝电容性纳米柱的端部处。
9.根据权利要求4的能量存储器件，其中所述多个赝电容性纳米柱中的每一者通过位于每个电容性纳米柱的端部处的平面赝电容性材料层而彼此连续地连接。
10.根据权利要求9的能量存储器件，其中所述平面赝电容性材料层在其中具有至少与所述多个赝电容性纳米柱当中的赝电容性纳米柱的总数目一样多的数目的孔。
11.根据权利要求1的能量存储器件，其中所述多个赝电容性纳米柱的取向是随机化的。
12.根据权利要求11的能量存储器件，其中每个赝电容性纳米柱具有两个开口，所述两个开口位于该赝电容性纳米柱的端部处。
13.根据权利要求1的能量存储器件，其中所述赝电容性材料选自氧化锰、氧化钌、氧化镍及其组合。
14.根据权利要求1的能量存储器件，还包括另一电极，所述另一电极包括导电材料并且不与所述电极接触。
15.根据权利要求14的能量存储器件，还包括: 电解质溶液，其位于所述电极与所述其它电极之间；以及 分隔体，其被埋在所述电解质溶液中，其中在跨过所述电极和所述其它电极施加的电偏压下，离子移动通过所述分隔体，并且所述分隔体防止电子移动通过。
16.根据权利要求1的能量存储器件，其中所述多个赝电容性纳米柱被涂覆有官能团，所述官能团为赝电容性材料。
17.一种制造多个赝电容性纳米柱的方法，包括: 在其中具有多个孔的阳极化氧化铝基板上沉积赝电容性材料层； 使所述阳极化氧化铝基板的表面暴露；以及 去除所述阳极化氧化铝基板，其中由所述赝电容性材料层的剩余部分形成多个赝电容性纳米柱。
18.根据权利要求17的方法，其中所述赝电容性材料层通过原子层沉积(ALD)而形成。
19.根据权利要求17的方法，还包括:在沉积所述赝电容性材料层之前，将所述阳极化氧化铝基板放置在导电基板上，其中所述赝电容性材料层被沉积在所述导电基板的表面上。
20.根据权利要求19的方法，其中通过去除所述赝电容性材料层的未接触所述导电基板的平面末端部分，使得所述阳极化氧化铝基板的所述表面暴露。
21.根据权利要求19的方法，其中所述多个赝电容性纳米柱被形成为具有这样的侧壁的赝电容性纳米柱的阵列:所述侧壁与所述导电基板的表面垂直。
22.根据权利要求17的方法，还包括:在沉积所述赝电容性材料层之前，将所述阳极化氧化铝基板放置在一次性基板上，其中所述赝电容性材料层被沉积在所述导电基板的表面上。
23.根据权利要求22的方法，还包括: 从所述赝电容性材料层与所述阳极化氧化铝基板的组件中去除所述一次性基板；以及 将所述组件附接到导电基板上，其中在所述附接之后，使所述阳极化氧化铝基板的表面暴露。
24.根据权利要求22的方法，还包括: 从所述赝电容性材料层与所述阳极化氧化铝基板的组件中去除所述一次性基板；以及将所述多个赝电容性纳米柱放置在 导电基板上，其中在放置后，所述多个赝电容性纳米柱的取向被随机化。
25.根据权利要求17的方法，还包括用官能团涂覆所述多个赝电容性纳米柱，所述官能团是赝电容性材料。
全文摘要
采用纳米多孔模板基板来形成具有高存储能量密度的赝电容器，该纳米多孔模板基板为阳极氧化的氧化铝(AAO)基板。通过原子层沉积、化学气相沉积和/或利用成核层的电化学沉积，沿着AAO基板的侧壁保形地沉积赝电容性材料。在该沉积工艺中，可精准控制所述壁上的该赝电容性材料的厚度。该AAO被蚀刻而形成该PC材料的纳米管阵列，所述纳米管为柱形并且在结构上是坚固的且其中具有腔。因为用作脚手架的该AAO基板被去除，仅留下该活性PC材料，从而使单位质量的能量最大化。此外，可以使纳米管从基板分离，以便可以将具有随机化取向的独立纳米管沉积在导电基板上，以形成赝电容器的电极。
文档编号H01G11/46GK103098160SQ201180042946
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月20日 优先权日2010年9月7日
发明者R·A·海特, S·M·罗斯纳格尔 申请人:国际商业机器公司