有机发光元件的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种在提高空穴注入特性的耐溶解性的同时，发挥良好的空穴注入效率，从而可望具有优异的发光特性的有机发光元件。在基板10的一面上依次层叠阳极2、空穴注入层4、缓冲层6A、发光层6B、阴极8而构成有机EL元件1。发光区域被堤5分区。空穴注入层4是以规定条件成膜的、含有氧缺失部分的氧化钨层，在电子状态中在比价电子带最低的结合能还低1.8～3.6eV的结合能的范围内存在占有能级。成膜后在200℃以上230℃以下的温度、空气中烧成15分钟以上45分钟以下，能够使膜密度增大，提高对堤形成工序时中使用的蚀刻液、清洗液等的耐溶解性。
【专利说明】有机发光元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为电发光元件的有机发光元件(以下，称为“有机EL元件”)，尤其涉及用于在从低辉度(brightness)到作光源用等的高辉度的广泛的辉度范围以低电力进行驱动的技术。
【背景技术】
[0002]近年来，使用有机半导体的各种功能元件的研究开发得到不断进展。
[0003]作为代表性的功能元件，有有机EL元件。有机EL元件是电流驱动型的发光元件，具有在由阳极和阴极构成的电极对之间设有包含有机材料的功能层的结构。功能层包括发光层、缓冲层等。有时在功能层与阳极之间设置用于注入空穴的空穴注入层。在电极对之间施加电压，利用电致发光现象进行驱动，电致发光现象是通过从阳极注入到功能层的空穴和从阴极注入到功能层的电子的再结合(复合)而产生的。具有由于进行自发光因而视觉识别性高、且由于是完全固体元件因而耐冲击性优异等的特征，因此，有机EL元件作为各种显示装置中的发光元件或光源的利用受到注目。
[0004]有机EL元件根据使用的功能层材料的种类而被大致分为两类。第一类是蒸镀型有机EL元件，其主要以有机低分子材料作为功能层材料，是用蒸镀法等真空工艺使该材料成膜而成的。第二类是涂布型有机EL元件，其以有机高分子材料或薄膜形成性良好的有机低分子材料作为功能层材料，是通过喷墨法或照相凹版(gravure)印刷法等湿式工艺使该材料成膜而成的。
[0005]至今，由于发光材料的发光效率高、驱动寿命长等原因，蒸镀型有机EL元件的开发较为领先(例如，参照专利文献1、2)，在手机用显示器、小型电视机等领域已经开始实用化。
[0006]蒸镀型有机EL元件很适合小型有机EL面板用途，但例如应用于100英寸级的全色大型有机EL面板却非常困难。其主要原因在于制造技术。在使用蒸镀型有机EL元件制造有机EL面板时,一般在将发光层按各颜色(例如R、G、B)分开成膜时使用掩模蒸镀法。但是，当面板面积大时，由于掩模与玻璃基板的热膨胀系数的差异等，难以确保掩模的对位精度，因此无法制作正常的显示器。为了克服这些问题，有在整个面使用白色的发光层，并设置RGB滤色器(滤色片)来避免分别涂布的方法，但在该情况，能够取出的光为发光量的1/3，因此在原理上具有功耗增大的缺点。
[0007]于是，对于该有机EL面板的大型化，开始尝试使用涂布型有机EL元件来实现。如上所述，在涂布型有机EL元件中，通过湿式工艺制作功能层。在该工艺中，在规定位置分别涂布功能层时的位置精度基本上不依赖于基板尺寸，因此具有对于大型化的技术障碍低的优点。
[0008]另一方面，还盛行着提高有机EL元件的发光效率的研究开发。为了使有机EL元件以高效率、低功耗且高辉度发光，从电极向功能层高效地注入载流子(空穴和电子)尤为重要。一般来说，要使载流子高效地注入，在各个电极与功能层之间设置用于降低注入时的能垒(注入势垒)的注入层很有效。其中，作为空穴注入层，使用以酞菁铜(CuPc)等有机低分子的蒸镀膜、由PEDOT:PSS等的有机高分子溶液形成的涂布膜、或者氧化钥等无机物的蒸镀膜和溅射膜等。其中有在使用氧化钥的有机EL元件中，空穴注入效率得到了改善、寿命得到了改善的报告(例如参照专利文献3)。空穴注入层形成于由ITO、IZO等的透明导电膜、或者铝等的金属膜、或者它们的叠层构成的阳极的表面上。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本专利3369615号公报
[0012]专利文献2:日本专利3789991号公报
[0013]专利文献3:日本特开2005-203339号公报
[0014]非专利文献
[0015]非专利文献1: Jingze Li 等、Synthetic Metalsl51、141 (2005).[0016]非专利文献2:渡边宽己等，有机EL讨论会第7次例会预备稿集，17 (2008)
[0017]非专利文献3:Hyunbok Lee 等、Applied Physics Letters93>043308 (2008).[0018]非专利文献4:中山泰生等，有机EL讨论会第7次例会预备稿集5(2008).[0019]非专利文献5:Kaname Kanai 等、Organic ElectronicslK 188 (2010).[0020]非专利文献6:1.N.Yakovkin 等、Surface Science601、1481 (2007).
【发明内容】
[0021]发明要解决的课题
[0022]然而，在制造具有上述优点的有机EL元件时也存在问题。
[0023]氧化钨，虽然空穴注入特性优异，但在基板上成膜后，通过在堤形成工序中暴露于蚀刻液、清洗液中，膜的一部分被溶解，发生膜厚减少的所谓“失膜”的问题。
[0024]若失膜过度发生，则不仅作为空穴注入层所需要的膜厚的设定变得困难，而且空穴注入层的膜表面的状态变粗糙，其状态整体不均匀，所以有影响空穴注入特性之虞。
[0025]本发明是鉴于以上课题完成的，是将能够兼顾空穴注入特性、和相对于有机EL面板的量产工艺的稳定性的空穴注入层用于有机发光元件的发明。
[0026]具体地说，本发明的目的是提供，通过提高空穴注入特性的耐溶解性的同时，发挥良好的空穴注入效率，从而能够期待优异的发光特性的有机发光元件和其制造方法。
[0027]解决课题的手段
[0028]为了解决上述课题，本发明的一方案的有机发光元件具有:由阳极和阴极组成的电极对，在前述阳极和前述阴极之间形成的、含有有机材料的有机层，在前述阳极和前述有机层之间形成的、膜密度为5.8g/cm3以上6.0g/cm3以下的含有氧化钨的氧化钨层，以及用于区划前述有机层的隔壁。发明效果
[0029]本发明的一方案的有机发光元件，在阳极和有机层之间设置有膜密度为5.8g/cm3以上6.0g/cm3以下、含有氧化钨的氧化钨层。该氧化钨层的膜密度范围是经本发明人进行深入研究，结果发现的能够在保持良好的空穴注入特性的同时，相对于堤形成工序中的蚀刻液、清洗液的耐溶解性优异的范围。由此，本发明的一方案的有机发光元件，能够在减少失膜量的同时构建作为良好的空穴注入层的氧化钨层。[0030]进而，只要是限定在该膜密度范围的氧化钨层，则能够通过以规定的低速率成膜条件成膜，还能够使膜中的浅结合能域中存在占有能级，发挥良好的空穴注入特性。由此，能够以低电压驱动有机发光元件，同时能够期待发挥优异的发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是表示实施方案I涉及的有机EL元件的结构的示意剖视图。
[0032]图2是表示空穴单载流子元件的结构的示意剖视图。
[0033]图3是表示空穴单载流子元件的驱动电压对空穴注入层的成膜条件的依赖性的曲线图。
[0034]图4是表示空穴单载流子元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器件特性图。
[0035]图5是表示有机EL元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器件特性图。
[0036]图6是表示有机EL元件的电流密度和发光强度的关系曲线的器件特性图。
[0037]图7是表示光电子能谱测定用的样品的结构的示意剖视图。
[0038]图8是氧化钨层的UPS谱图。
[0039]图9是氧化钨层的UPS谱图。
[0040]图10是表示图9的UPS谱图的微分曲线的图。
[0041]图11是在空气中暴露的氧化钨层的UPS谱图。
[0042]图12 —并示出本发明的氧化钨层的UPS谱图和XPS谱图。
[0043]图13是本发明的氧化钨层和a -NPD层的界面能图。
[0044]图14是用于说明空穴注入层和功能层的注入位置的效果的图。
[0045]图15是成膜条件C的氧化钨层与a -NPD层的界面能图。
[0046]图16是表示相对于氧化钨成膜速率，失膜量与驱动电压的关系的图线。
[0047]图17是表示相对于氧化钨膜密度，WOx失膜量与驱动电压之间的关系的图线。
[0048]图18是各成膜条件所涉及的氧化钨膜的UPS谱图的比较图。
[0049]图19是表示氧化钨的膜密度和失膜量的关系的图线。
[0050]图20是用于说明氧化钨成膜后导入烧成工序的效果的图。
[0051]图21是显示相对于氧化钨膜密度，失膜量与面板面内膜厚变动之间的关系的图线。
[0052]图22是显示氧化钨膜的膜厚变动与电流效率的变动之间的关系的图线。
[0053]图23是显示相对于烧成时间，失膜量与膜密度的关系的图线。
[0054]图24是表示实施方案2涉及的有机EL元件IC的结构的示意剖视图(a)、和空穴注入层4A附近的局部放大图(b)。
[0055]图25是表示空穴单载流子元件ID的结构的示意剖视图。
[0056]图26是说明实施方案2涉及的有机EL元件IC的制造方法的工序图。
[0057]图27是说明实施方案2涉及的有机EL元件IC的制造方法的工序图。
[0058]图28是说明实施方案2涉及的有机EL元件IC的制造方法的工序图。
[0059]图29是说明实施方案2的变形例涉及的有机EL元件IC的制造方法的工序图。
[0060]图30是说明实施方案2的变形例涉及的有机EL元件IC的制造方法的工序图。
[0061]图31是表示空穴单载流子元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。
[0062]图32是表示有机EL元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。
[0063]图33是氧化钨层的通过HXPS测定得到的归属于W5p3/2、W4f5/2、Mfm的谱图。
[0064]图34是表示图33所示的样品α的峰拟合(peak fitting)解析结果的图(a)、和样品ε的峰拟合解析结果的图(b)。
[0065]图35是氧化钨层的UPS谱图。
[0066]图36是用于说明三氧化钨结晶的结构的图。
[0067]图37是氧化钨层的截面TEM照片。
[0068]图38是图37所示的TEM照片的二维傅里叶变换图像。
[0069]图39是说明由图38所示的二维傅里叶变换图像制作辉度变化曲线(plot)的过程的图。
[0070]图40是表示样品α、β、Y的二维傅里叶变换图像和辉度变化曲线的图。
[0071]图41是表示样品δ、ε的二维傅里叶变换图像和辉度变化曲线的图。
[0072]图42是样品α、ε的辉度变化曲线((a)、(b))、各辉度变化曲线中的距中心点最近处显现的峰附近的放大图((al)、(bl))、和表示(al)以及(bl)的各辉度变化曲线的I次微分的图((a2)、(b2))。
[0073]图43是示意地表示氧化钨层主要以纳米晶体结构形成的情况的空穴传导的图
(a)、和主要以非晶结构形成的情况的空穴传导的图(b)。
[0074]图44是表示变形例涉及的有机EL面板的一部分的平面图。
【具体实施方式】
[0075]<发明方案>
[0076]作为本发明的一方案的有机发光元件具有:由阳极和阴极组成的电极对，在前述阳极和前述阴极之间形成的、含有有机材料的有机层；在前述阳极和前述有机层之间形成的、膜密度为5.8g/cm3以上6.0g/cm3以下的含有氧化钨的氧化钨层；以及、用于区划前述有机层的隔壁。
[0077]通过形成这样膜密度的氧化钨层，能够保持良好的空穴注入特性，并且对堤形成工序中的蚀刻液、清洗液发挥耐溶解性。由此，本发明的一方案的有机发光元件，能够构建作为良好的空穴注入层的氧化钨层。
[0078]进而，该氧化钨层，通过以规定的低速率成膜条件成膜，能够使膜中的浅结合能域存在占有能级，发挥良好的空穴注入特性。因此，在低电压驱动的同时，还能够期待发挥优异的发光效率。
[0079]在此，本发明的另一方案，可以是所述隔壁在所述氧化钨层形成之后设置。
[0080]此外，本发明的另一方案，可以是所述氧化钨层，通过局部性地除去所述有机层侧的表面，而具有呈向所述阳极侧凹入的结构的洼陷部。
[0081 ] 此外，本发明的另一方案，可以是在所述氧化钨层的所述凹入结构中，凹入深度比凹部内的底部厚度小。
[0082]此外，本发明的另一方案，可以是在所述氧化钨层的电子状态中，在比价电子带中最低的结合能还低1.8?3.6eV的结合能域具有占有能级。[0083]此外，本发明的另一方案，可以是在所述氧化钨层的UPS谱图或XPS谱图中，在比价电子带中最低的结合能还低1.8?3.6eV的结合能域内具有隆起来的形状。
[0084]此外，本发明的另一方案，可以是在所述氧化钨层的UPS谱图的微分谱图中，在比价电子带中最低的结合能还低1.8?3.6eV的结合能域具有以与指数函数不同的函数表现出来的谱图形状。
[0085]此外，本发明的另一方案，可以是所述氧化钨层含有价数6价钨原子和价数5价钨原子，所述5价钨原子的含量除以所述6价钨原子的含量的值W5+ /W6+为3.2%?7.4%。
[0086]此外，本发明的另一方案，可以是所述氧化钨层含有氧原子部分性地与钨原子结合的氧缺失结构，并且，所述氧化钨层对蚀刻处理所述隔壁时使用的蚀刻液具有耐溶解性。
[0087]此外，本发明的一方案的有机发光元件的制造方法，所述有机发光元件具有:由阳极和阴极组成的电极对，在所述阳极和所述阴极之间形成的、含有有机材料的有机层，在所述阳极和所述有机层之间形成的氧化钨层，以及在所述氧化钨层已经形成的状态下设置的、用于区划所述有机层的隔壁，在所述制造方法中，通过在200?230°C的烧成温度、经15分钟以上的烧成时间烧成，而形成所述氧化钨层。
[0088]下面将对本发明的各实施方案的有机EL元件和制造方法予以说明，讲述本发明的各性能确认实验和考察结果。
[0089]然而，各附图中的结构要素的缩小比例，只是为了说明而示意性地图示出，包含与实际不同的内容。
[0090]〈实施方案I>
[0091](有机EL元件的结构)
[0092]图1是表示本实施方案I的有机EL元件I的结构的示意剖视图。
[0093]有机EL元件I为通过湿法工艺涂布形成功能层的涂布型，具有下述结构:空穴注入层4和各种功能层(在此为缓冲层6A和发光层6B)在相互层叠的状态下介于由阳极2和阴极8构成的电极对之间，所述各种功能层包含具有规定功能的有机材料。
[0094]具体地讲，如图1所示，有机EL元件I是对基板10的一侧主面按下述顺序层叠阳极2、空穴注入层4、缓冲层6A、发光层6B、阴极8(钡层8A和铝层SB)而构成的。阳极2和阴极8与电源DC连接，从而能够从外部向有机EL元件I供电。
[0095](基板)
[0096]基板10是成为有机EL元件I的基材的部分，例如，可以采用无碱玻璃、钠玻璃、无灭光玻璃、憐Ife系玻璃、砸Ife系玻璃、石央、丙稀Ife系树脂、本乙稀系树脂、聚碳Ife酷系树脂、环氧系树脂、聚乙烯、聚酯、硅系树脂、或氧化铝等绝缘性材料中的任一种形成。
[0097]虽未图示，但在基板10的表面形成有用于驱动有机EL元件I的TFT(薄膜晶体管)。
[0098](阳极)
[0099]阳极2由厚度50nm的ITO透明导电膜构成。阳极2的构造不限于此，也可以是例如IZO等的透明导电膜、铝等的金属膜、APC(银、钯、铜的合金)、ARA(银、铷、金的合金)、MoCr (钥与铬的合金)、NiCr (镍与铬的合金)等的合金膜，另外，也可以将这些膜进行多个层叠而构成。
[0100](空穴注入层)[0101]空穴注入层4，作为含有氧化钨(组成式WOx中、X大致是2 < X < 3的范围的实数)的、膜厚为2nm以上(这里，作为一例是IOnm)的氧化钨层而构成。当膜厚小于2nm时，难以进行均匀成膜，而且，难以形成以下所示的阳极2和空穴注入层4之间的肖特基欧姆连接，所以不是优选的。上述肖特基欧姆连接，在氧化钨的膜厚为2nm以上时能够稳定形成，所以只要以这以上的膜厚形成空穴注入层4，就能够利用肖特基欧姆连接，能够期待具有从阳极2向空穴注入层4的稳定的空穴注入效率。另一方面，设定为使成膜密度成为在5.Sg/cm3以上6.0g/cm3以下的范围。这是，通过在氧化钨成膜后以规定条件的烧成工序(在加热温度200°C以上230°C以内、加热时间15分钟以上45分钟以内的条件下空气烧成的工序)实现烧实，使刚成膜时(as-cbpo膜状态)是5.4g/cm3以上5.7g/cm3以下左右的膜密度增加到5.8g/cm3以上6.0g/cm3以下的范围。这样通过使膜密度增大，赋予相对于制造时的堤形成工序中使用的蚀刻液和清洗液的耐溶解性，以使失膜抑制在最小限度。
[0102]然而，如图1所示，在空穴注入层4的表面形成有呈向阳极侧凹入的结构的洼陷部(凹部)。这是在堤5形成工序中所使用的堤形成时的蚀刻液或清洗液局部性地除去了发光层6B侧的表面所致。在此，凹部的凹入深度比该凹部内的低部的空穴注入层4的厚度还小，通过导入上述烧成工序，与过去相比，能够使失膜量得到相当程度的抑制。具体地说，空穴注入层4，在刚成膜时是14nm左右的膜厚，即使有失膜，也能维持刚成膜时的一半以上(7nm以上)的膜厚。
[0103]空穴注入层4优选尽量仅由氧化钨构成，但只要是在通常允许混入的程度，也可以包含极微量的杂质。
[0104]在此，该空穴注入层4在特定的成膜条件下成膜。由此，膜中具有氧原子部分地与钨原子结合的氧缺失结构，在其电子态中，在价电子带的上端、即比价电子带中最低的结合能还低1.8?3.6eV的结合能域内存在占有能级。该占有能级是空穴注入层4的最闻占有能级，其结合能范围最接近于空穴注入层4的费米能级(费米面:Fermi Surface)。因此，以下将该占有能级称为“费米面附近的占有能级”。
[0105]然而，本发明中提及的“占有能级”，是指至少包括由I个电子占据的电子轨道的电子能级，即包括半占轨道的能级。
[0106]由于该费米面附近的占有能级的存在，在空穴注入层4和功能层(在此为缓冲层6A)的层叠界面实现了所谓的界面能级连续，缓冲层6A的最高占据轨道的结合能变得与空穴注入层4的上述费米面附近的占有能级的结合能大致相等。
[0107]再者，在此所说的“大致相等”和“实现了界面能级连续”是指，在空穴注入层4和缓冲层6A的界面处，上述费米面附近的占有能级最低的结合能与上述最高占据轨道最低的结合能之差在±0.3eV以内的范围。
[0108]进一步，在此所说的“界面”是指，包括空穴注入层4的表面和距该表面0.3nm以内的距离的缓冲层6A的区域。
[0109]另外，上述费米面附近的占有能级优选存在于整个空穴注入层4，但只需至少存在于与缓冲层6A的界面即可。再者，这样的费米面附近的占有能级，并不是所有的氧化钨所具有的，是特别在空穴注入层的内部或与缓冲层6A的界面处采用后述的规定的成膜条件才能够形成的特有的能级。
[0110]进而，空穴注入层4，作为其特征，在与阳极2的界面处形成了所谓的肖特基欧姆连接。
[0111]再者，在此所说的“肖特基欧姆连接”，是指:阳极2的费米能级、与上述的空穴注入层4的费米面附近的占有能级最低的结合能之差，在从阳极2的表面向空穴注入层4侧的距离为2nm的位置，较小地控制在±0.3eV以内的连接。另外，在此所说的“界面”，是指包含阳极2的表面、和从该表面向空穴注入层4侧形成的肖特基势垒层的区域。
[0112]在此，通过本发明人的研究究明了:氧化钨膜相对于堤形成工序中使用的蚀刻液和清洗液的耐溶解性，与氧化钨膜的膜密度的提高成正比例地提高。另一方面，氧化钨膜的空穴注入特性与膜密度的提高成反比例地降低。并究明了空穴注入特性和耐溶解性具有对立(trade-off)的关系。因此，本实施方案I的空穴注入层4，以规定条件形成氧化钨膜，形成上述占有能级，另一方面，在成膜后以严格规定的条件进行烧成工序提高膜密度，赋予耐溶解性。这样，能够高度地兼顾实现良好的空穴注入特性和耐溶解性的双方。
[0113]而且，通过如上所述的防止空穴注入层4的失膜，只要设置多个有机EL元件I而构成有机EL面板，就能够对于整个面板抑制空穴注入层4的加工膜厚的参差不齐。由此，还能够降低各元件I中的发光效率的变动(参差不齐)。
[0114](堤)
[0115]在空穴注入层4的表面，为了区划发光层6B而由绝缘性的有机材料(例如丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚醛清漆型酚树脂等)形成的堤(隔壁)5，形成为具有一定的梯形剖面的线条(stripe)结构或井字形结构。
[0116]再者，堤5不是本发明中必须的结构，在将有机EL元件I单独使用的情况等时不需要堤5。
[0117](功能层)
[0118]在被各个堤5区划的空穴注入层3的表面，形成有包含缓冲层6A和与RGB中的任意一种颜色对应的发光层6B的功能层。功能层,作为含有有机材料的有机层而形成。在使用多个有机EL元件I而构建有机EL面板时，将与RGB的各色对应的一连串的3个元件I作为I个单位(像素:pixel),在基板10上将其涉及多个单位而并列设置。
[0119][缓冲层]
[0120]缓冲层6A是用于将空穴从空穴注入层4侧向发光层6B侧高效地传输的层，由厚度20nm的胺系有机高分子TFB ( 即、聚(9，9-二正辛基芴)交替共聚(1，4-苯撑-(4-仲丁基苯基亚氨基-1，4-苯撑))构成。
[0121][发光层]
[0122]发光层6B由厚度70nm的有机高分子F8BT (聚(9，9_ 二正辛基芴)交替共聚(苯并噻二唑))构成。但发光层6B并不局限于由该材料形成的构造，可以含有公知的有机材料而构成。可以列举出例如日本特开平5-163488号公报中记载的类喔星(oxinoid)化
合物、茈化合物、香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、5恶唑化合物、^恶二唑化合物、紫环酮(perinone)化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物、芴化合物、荧蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、晕苯化合物、喹诺酮化合物及氮杂喹诺酮化合物、吡唑啉衍生物及吡
唑啉酮衍生物、若丹明化合物、養' (chrysene)化合物、菲化合物、环戍二烯化合物、苗化合物、二苯基苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、双氰亚甲基吡喃化合物、双氰亚甲基噻喃化合物、荧光素化合物、吡喃销化合物、噻喃錄' 化合物、硒杂环己二烯化合物、碲杂
环己二烯眢^化合物、芳香族坎利酮化合物、低聚苯化合物、噻吨化合物、蒽化合物、花青苷
化合物、吖啶化合物、8-羟基喹啉化合物的金属配合物、2，2’ -联吡啶化合物的金属配合物、席夫碱与第III B族金属的配合物、8-羟基喹啉(喔星)金属配合物、稀土类配合物等突光物质等。
[0123]再者，本发明中的功能层，是指输送空穴的空穴输送层、通过注入来的空穴和电子进行再结合而发光的发光层、用于光学特性调整或电子阻碍用途的缓冲层等中的任意一种、或者这些层中2层以上的组合，或所有的层。一般情况，有的有机EL元件中除了空穴注入层以外，还存在上述空穴输送层、发光层等发挥各自所需要的功能的层。功能层是指设置在阳极和发光层之间的、空穴注入层以外的有机EL元件所需要的层。[0124](阴极)
[0125]阴极8由厚度5nm的钡层8A和厚度IOOnm的招层8B层叠而构成。
[0126]再者，也有时在发光层6B与阴极8之间设置电子输送层。另外，也可以将钡层8A看作电子输送层(或者电子注入层)。
[0127](有机EL元件的作用和效果)
[0128]在具有以上的结构的有机EL元件I中，通过空穴注入层4具有氧缺失结构，在该费米面附近的占有能级与缓冲层6A的最高占据轨道之间实现所谓的界面能级连续，空穴注入层4与缓冲层6A之间的空穴注入势垒变为极小。
[0129]进而，在有机EL元件I中，在阳极2与空穴注入层4之间形成良好的肖特基欧姆连接，在阳极2与空穴注入层4之间，空穴注入势垒也被抑制得较小。
[0130]由此，在有机EL元件I中，若在驱动时对有机EL元件I施加电压，则能以低电压比较顺利地从阳极2的费米能级向空穴注入层4的费米面附近的占有能级，以及，从费米面附近的占有能级向缓冲层6A的最高占据轨道注入空穴，能发挥高空穴注入效率。而且，在发光层6B中，通过空穴与电子再结合，会发挥出良好的发光特性。具体地讲，阳极2的费米能级与空穴注入层4的费米面附近的占有能级最低的结合能之差、以及空穴注入层4的上述占有能级最低的结合能与缓冲层6A的最高占据轨道最低的结合能之差，均被抑制在±0.3eV以内，空穴注入效率得到极大提高。
[0131]在阳极2与空穴注入层4之间形成的肖特基欧姆连接，不受阳极2的表面状态的程度(包括功函数等特性)较大的影响，具有高稳定性。因此，在制造有机EL元件I时，不需要严格地控制阳极2的表面状态，能够以较低成本高成品率地制造具有高空穴注入效率的有机EL元件1、或形成有多个有机EL元件I而成的大型有机EL面板。
[0132]再者，在此所说的“阳极的表面状态”，是指有机EL元件或有机EL面板的标准的制造工序中的、即将形成空穴注入层前的阳极的表面状态。
[0133]进而，空穴注入层4，通过提高膜密度而赋予耐溶解性，抑制失膜量。另一方面，通过以上述严格的规定条件成膜，能够使膜中存在占有能级，由此发挥良好的空穴注入特性，从而能够实现驱动电压的有效降低。
[0134]在此，对于将氧化钨用作空穴注入层的结构本身，过去已经有过报告(参照非专利文献I)。但是，该报告中得到的最佳的空穴注入层的膜厚为0.5nm左右，元件特性的膜厚依赖性也大，没有揭示对量产大型有机EL面板程度的实用性。进一步，也未揭示在空穴注入层积极地形成费米面附近的占有能级。本发明，在由化学性较稳定且也耐受大型有机EL面板的量产工艺的氧化钨形成的空穴注入层中，存在规定的费米面附近的占有能级，由此得到优异的空穴注入效率，实现了有机EL元件的低电压驱动。并且，在赋予空穴注入层耐溶解性，能够稳定保持空穴注入特性的方面，与现有技术大不相同。
[0135]接下来，例示有机EL元件I整体的制造方法。
[0136](有机EL元件的制造方法)
[0137]首先，将基板10载置于溅射成膜装置的溅射室内。然后，向室内导入规定的气体，基于反应性溅射法形成由厚度50nm的ITO构成的阳极2的膜。
[0138]接下来，在包含前述阳极2的基底层上(这里是在阳极2上面直接)形成由含有具有氧缺失结构的氧化钨的氧化钨膜形成的空穴注入层4的膜。这里优选用反应性溅射法成膜。特别是在对需要大面积成膜的大型有机EL面板应用有机EL元件的情况，用蒸镀法等成膜有可能会导致膜厚等产生不均匀。如果用反应性溅射法成膜，则容易避免产生这种成膜不均匀。
[0139]具体地讲，将靶换成金属钨，实施反应性溅射法。向室内导入氩气作为溅射气体，导入氧气作为反应性气体。在该状态下，通过高电压将氩离子化，使其冲撞靶。此时，通过溅射现象放出的金属钨与氧气发生反应而变成氧化钨，在基板10的阳极2上成膜。
[0140]再者，该成膜条件设定成后文所述的、所谓的低速率条件。成膜速率能够通过成膜装置的接入电力密度和气体流量(分压)比这两者进行控制。在氧化钨的成膜中，若增加气体中的氧气的流量(分压)，则成膜速率降低。作为低速率条件，具体地说优选设定成以下条件:气压(总压)为大于2.7Pa且7.0Pa以下，并且氧气分压相对于总压的比为50%以上70%以下，进而钯每单位面积的接入电力(接入电力密度)为lW/cm2以上且小于2.8W/cm2。通过以低速率进行成膜，能够得到接近蒸镀膜的多孔的膜质。并且至少在氧化钨的表层形成氧原子部分地与钨原子结合的氧缺失结构，能够在比价电子带中最低的结合能还低
1.8?3.6eV的结合能域内良好地存在占有能级。由此，能够确保良好的空穴注入特性。
[0141]接下来，对前述成膜后的氧化钨膜实施烧成工序。具体地说，在200°C以上230°C以下的温度范围、以15分钟以上45分钟以下的时间实施空气烧成。若加热温度过高，则在基板10的表面设置层间绝缘膜(平坦化膜)等时，它们会有变质的可能性，所以要注意。
[0142]经该烧成，在使氧化钨膜固化的同时，进行烧实。具体地说，前述刚成膜时的膜密度为5.4g/cm3以上5.7g/cm3以下的范围，但在烧成工序后膜密度变为5.8g/cm3以上6.0g/cm3以下的范围的高密度(增大)。进而，只要基于上述烧成条件，则即使经历烧成工序、膜中的氧缺失结构也能够得到保持，所以占有能级得到保留，空穴注入特性不会降低。通过经该烧成工序而使空穴注入层4变得高密度化，能够赋予空穴注入层4对后述堤材料的蚀刻液、清洗液的耐溶解性为至少刚成膜时的2倍以上，能够有效地抑制失膜。
[0143]经以上的各工艺就形成了空穴注入层4。
[0144]接着，作为堤材料，准备例如感光性的抗蚀剂材料，优选含有氟系材料的光致抗蚀剂材料。在空穴注入层4上均匀地涂布该堤材料，实施预烘焙。在该堤材料膜上放置具有规定形状的开口部(要形成的堤的图案)的掩模。然后，从掩模上方使堤材料膜感光，然后将未固化的多余的堤材料用显影液(蚀刻液)洗出，进行图案形成。作为蚀刻液，可以使用例如四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液等通常的蚀刻液。蚀刻后用清洗液(作为一例，是纯水等)清洗，就完成了堤5。
[0145]在此，在本实施方案I中，经前述烧成工序，空穴注入层4变得高密度化，对碱溶液、水、有机溶剂等能够发挥一定的耐溶解性。因此，在堤形成工序中，即使空穴注入层4与蚀刻液或纯水等接触，与没有经过前述烧成工序的膜相比，因蚀刻液、清洗液的溶解造成的失膜得到了抑制。这样，即使空穴注入层4形态得到保持，在有机EL元件I完成后，介由该空穴注入层4，也能够有效地向缓冲层6A注入空穴，良好地实现低电压驱动。
[0146]接着，在相邻的堤5之间露出的空穴注入层4的表面上，通过例如喷墨法或照相凹版印刷法的湿法工艺，滴加含有胺类有机分子材料的组合物墨，使溶剂挥发而将溶剂除去。由此形成缓冲层6A。
[0147]接着，在缓冲层6A的表面用同样的方法滴加含有有机发光材料的组成物墨，使溶剂挥发而将溶剂除去。由此形成发光层6B。
[0148]再者，缓冲层6A、发光层6B的形成方法不限于此，也可以通过喷墨法、照相凹版印刷法以外的方法、例如分墨法、喷涂法、旋涂法、凹版印刷、凸版印刷等公知方法来滴加、涂布墨。
[0149]接着，在发光层6B的表面用真空蒸镀法成膜钡层8A、铝层SB。由此，形成阴极8。
[0150]再者，虽然在图1中未示出，但以抑制有机EL元件I曝露于空气为目的，可以在阴极8的表面还设置封止层，或者设置在空间上使元件I整体与外部隔离的封止罐。封止层可由例如SiN(氮化硅)、SiON(氮氧化硅)等材料形成，设置成内部封止元件I。在使用封止罐时，封止罐可以由例如与基板10同样的材料形成，在密闭空间内设置吸附水分等的吸湿剂(getter)。
[0151]经以上的工序就完成了有机EL元件I。
[0152]<各种实验和考察>
[0153](关于氧化钨的成膜条件)
[0154]本实施方案I中，通过在规定的成膜条件下成膜构成空穴注入层4的氧化钨，使空穴注入层4中存在上述的费米面附近的占有能级，减少空穴注入层4与缓冲层6A之间的空穴注入势垒，使得能够对有机EL元件I进行低电压驱动。
[0155]作为用于得到这种性能的氧化钨的成膜方法，可以考虑优选设定成如下的成膜条件而通过反应性溅射法来成膜，即:使用DC磁控溅射装置，靶为金属钨，对基板温度不进行控制，室内气体由IS气和氧气构成，气压(总压)为大于2.7Pa且在7.0Pa以下,并且,氧气分压相对于总压的比为50%以上70%以下，进一步，靶每单位面积的接入电力(接入电力密度)为lW/cm2以上2.8ff/cm2以下。
[0156]上述成膜条件的有效性通过以下各实验得到了确认。
[0157]首先，为了切实地评价从空穴注入层4向缓冲层6A注入空穴的空穴注入效率的成膜条件依赖性，作为评价器件，制作了空穴单载流子元件。
[0158]在有机EL元件中，形成电流的载流子是空穴和电子这两者，因此，有机EL元件的电特性，除空穴电流以外，还反映着电子电流。但是，在空穴单载流子元件中，由于来自阴极的电子的注入受阻，所以电子电流几乎不流动，所有电流大致仅由空穴电流构成，即载流子可视为大致仅为空穴，适合评价空穴注入效率。[0159]具体制作成的空穴单载流子元件，是将图1的有机EL元件I中的阴极8如图2所示的阴极8C那样置换成金的元件。即，如图2所示，在基板10上形成由厚度50nm的ITO薄膜形成的阳极2，进一步在阳极2上依次层叠由厚度30nm的氧化钨形成的空穴注入层4、由厚度20nm的作为胺类有机高分子的TFB形成的缓冲层6A、由厚度70nm的作为有机高分子的F8BT形成的发光层6B、由厚度IOOnm的金形成的阴极SC。再者，由于构成评价器件，所以省略了堤5。
[0160]在该制作工序中，空穴注入层4使用DC磁控溅射装置而通过反应性溅射法来成膜。室内气体由氩气和氧气中的至少一种构成，靶使用了金属钨。对基板温度不进行控制，氩气分压、氧气分压、总压用各气体的流量来调节。成膜条件如以下的表I所示，使总压、氧气分压以及接入电力的各条件发生变化，由此得到具备在各成膜条件下成膜的空穴注入层4的空穴单载流子元件IB (元件N0.1?14)。再者，这以后，将氧气分压表示成相对于总压的比(%)。
【权利要求】
1.一种有机发光兀件,具有: 由阳极和阴极组成的电极对， 在所述阳极和所述阴极之间形成的、含有有机材料的有机层， 在所述阳极和所述有机层之间形成的、膜密度为5.8?6.0g/cm3的、含有氧化钨的氧化钨层，以及 用于区划所述有机层的隔壁。
2.如权利要求1所述的有机发光元件，所述隔壁是在所述氧化钨层形成之后设置的。
3.如权利要求1所述的有机发光元件，所述氧化钨层，通过局部性地除去所述有机层侧的表面，而具有呈向所述阳极侧凹入的结构的洼陷部。
4.如权利要求1所述的有机发光元件，在所述氧化钨层的所述凹入结构中，凹入深度比凹部内的底部厚度小。
5.如权利要求1所述的有机发光元件，在所述氧化钨层的电子状态中，在比价电子带中最低的结合能还低1.8?3.6eV的结合能域具有占有能级。
6.如权利要求1所述的有机发光元件，在所述氧化钨层的UPS谱图或XPS谱图中，在比价电子带中最低的结合能还低1.8?3.6eV的结合能域内具有隆起来的形状。
7.如权利要求1所述的有机发光元件，在所述氧化钨层的UPS谱图的微分谱图中，在比价电子带中最低的结合能还低1.8?3.6eV的结合能域具有以与指数函数不同的函数表现出来的谱图形状。
8.如权利要求1所述的有机发光元件，所述氧化钨层含有价数6价的钨原子和价数5价的钨原子， 所述5价的钨原子的含量除以所述6价钨的原子的含量的值W5 + /W6 +为3.2%?7.4%。
9.如权利要求1所述的有机发光元件，所述氧化钨层含有氧原子部分地与钨原子结合的氧缺失结构，并且 所述氧化钨层对蚀刻处理所述隔壁时使用的蚀刻液具有耐溶解性。
10.—种有机发光兀件,具有: 由阳极和阴极组成的电极对， 在所述阳极和所述阴极之间形成的、含有有机材料的有机层， 在所述阳极和所述有机层之间形成的氧化钨层，以及 在所述氧化钨层已经形成的状态下设置的、用于区划所述有机层的隔壁， 所述氧化钨层通过在200?230°C范围的烧成温度、经15分钟以上的烧成时间烧成形成。
11.一种有机发光元件的制造方法，所述有机发光元件具有: 由阳极和阴极组成的电极对， 在所述阳极和所述阴极之间形成的、含有有机材料的有机层， 在所述阳极和所述有机层之间形成的氧化钨层，以及 在所述氧化钨层已经形成的状态下设置的、用于区划所述有机层的隔壁， 在所述制造方法中，通过在200?230°C的烧成温度、经15分钟以上的烧成时间烧成，而形成所述氧化钨层。
【文档编号】H01L51/50GK103620805SQ201180071939
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2011年7月15日 优先权日:2011年7月15日
【发明者】山田隆太, 大内晓, 小松隆宏, 藤村慎也, 藤田浩史 申请人:松下电器产业株式会社