专利名称：固体氧化物燃料电池用材料、含该材料的阴极及燃料电池的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及固体氧化物燃料电池用材料、包括该材料的阴极、以及包括该材料的固体氧化物燃料电池，并且更具体地，涉及包括掺杂有过渡金属元素和/或镧系元素的钙钛矿型氧化物的材料、以及包括其的阴极和固体氧化物燃料电池。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是将燃料气体的化学能直接转化为电能的高效且环境友好的电化学发电技木。当与其它燃料电池相比吋，SOFC具有许多优点例如相对低价格
的材料、对燃料中杂质相对高的耐受性、混合发电能力、以及高效率。而且，基于烃的燃料可直接使用，而无需将所述燃料重整为氢气，使得简单且低价格的燃料电池系统是可能的。SOFC由其中将燃料例如氢气或烃氧化的阳极、其中将氧气还原为氧离子(02_)的阴极、和其中传导氧离子的陶瓷固体电解质组成。由于典型的SOFC在约800°C 约1000°C的高温下运行，其具有以下限制必须使用需要经得住高温的高温合金或昂贵的陶瓷材料，并且SOFC具有长的初始系统启动时间和随着长期运行降低的材料耐用性。进ー步的附帯限制是总成本升高，这是商业化的最大障碍。因此，已经进行了许多研究以将SOFC的运行温度降低至约800°C或更低。然而，运行温度的降低导致SOFC材料的电阻的迅速升高，这最终变为使SOFC的功率密度降低的主要原因。因此，已经在全世界尝试降低阴极材料的电阻，因为SOFC运行温度的降低大大影响阴极电阻值。
发明内容
提供固体氧化物燃料电池用材料，其包括掺杂有过渡金属元素和/或镧系元素的 丐钛矿型氧化物。提供包括所述材料的固体氧化物燃料电池用阴极。提供包括所述材料的固体氧化物燃料电池。另外的方面将部分地在以下描述中阐述，并且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践获知。根据本发明的一方面，提供包括以下化学式I的化合物的固体氧化物燃料电池用材料[化学式I] BaaSrbCoxFeyB1^yO3-8其中，B表示过渡金属元素或镧系元素的至少ー种，a和b分别在0. 4 < a < 0. 6和0.4彡b彡0.6的范围内，并且x、y和5分别在0. 6彡x彡0. 9，0. I彡y彡0. 4，x+y< I和0. I彡8彡0. 4的范围内。根据本发明的另一方面，提供包括所述固体氧化物燃料电池用材料的固体氧化物燃料电池用阴极。所述固体氧化物燃料电池用阴极具有包括所述固体氧化物燃料电池用材料和额外层的多层结构，并且所述额外层可包括具有钙钛矿型晶体结构的镧系元素金属氧化物。根据本发明的另一方面，提供固体氧化物燃料电池，其包括所述阴极、阳极、以及设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质。所述固体氧化物燃料电池可进ー步包括设置在所述阴极和所述电解质之间以防止或抑制其间的反应的第一功能层。 所述第一功能层可包括选自如下的至少ー种钆掺杂的ニ氧化铈(⑶C)、钐掺杂的ニ氧化铈(SDC)、和钇掺杂的ニ氧化铈(YDC)。根据本发明的另一方面，提供固体氧化物燃料电池，其包括阴极、阳极、设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质、以及设置在所述阴极和所述电解质之间且包括所述固体氧化物燃料电池用材料的第二功能层。
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易通解，其中图I是说明根据本发明一个实施方式的包括材料层的半电池的横截面图；图2为说明根据本发明另ー实施方式的包括材料层的半电池的横截面图；图3A和3B分别显示由实施例I获得的阴极层材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；和图4显示由实施例I获得的试验电池的横截面SEM图像。
具体实施例方式现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过參照附图描述实施方式以解释本发明的各方面。下文中，将详细描述根据本发明ー个实施方式的固体氧化物燃料电池用材料。在本说明书中，“固体氧化物燃料电池用材料”指的是“固体氧化物燃料电池用阴极材料”和/或“固体氧化物燃料电池用功能层材料”，其中所述“固体氧化物燃料电池用功能层”指的是设置在电解质层和阴极之间以防止或抑制其间的反应的层。根据本发明一个实施方式的固体氧化物燃料电池用材料可包括以下化学式I的化合物[化学式I]BaaSrbCoxFeyB1^yO3-8其中，B表示过渡金属元素或镧系元素的至少ー种，a和b可分别在0. 4 ^ 0.6和0. 4彡b彡0. 6的范围内，X和y可分别在0. 6彡X彡0. 9，0. I彡y彡0. 4且x+y < I的范围内，并且S为使化学式I的化合物电中性的值。B不为Co和Fe。6表示氧空位，并且指的是使由以上化学式表示的固体氧化物燃料电池用材料电中性的值。例如，S可具有在约0. I 约0. 4的范围内的值。
根据本发明的一个实施方式，X和y可在0. 7彡x+y ( 0. 95的范围内。根据本发明的一个实施方式，a和b可在0.9彡a+b彡I的范围内。由以上化学式I表示的固体氧化物燃料电池用材料为掺杂有过渡金属元素或镧系元素的具有钙钛矿型晶体结构的Baa5Sra5Coa8Fea2CVs (BSCF)，其中通过改善BSCF的热膨胀性质(其为物理性质)改善其稳定性。所述BSCF为具有优异性质的I丐钛矿型低温特制的(合适的，tailor-made)阴极材料，其中固有地包含高浓度的氧空位，从而显示高的氧迁移率。然而，所述BSCF呈现出约19-20X10^的热膨胀系数(TEC)(在空气中，50-900°C )，并且这样高的热膨胀系数可由于阴极中使用的各种层之间的热膨胀系数的失配(mismatch)导致层间失配或者可导致随着长期运行的稳定性降低。根据本发明的一个实施方式，所述BSCF掺杂有过渡金属或者镧系元素以改善其 热膨胀系数以及保持作为所述BSCF固有优点的低温电阻特性，即保持在低温下的高的离子电导率。因此，由于通过使采用所述BSCF作为阴极材料的电池的层间热失配最小化而改善电池的稳定性，因此可提高电池的耐用性。根据ー个实施方式，化学式I的固体氧化物燃料电池用材料可具有以下化学式2或以下化学式3的组成[化学式2]Ba0 5Sr0.5CoxFeyBトx_y03_ 5其中，B表示过渡金属元素或镧系元素的至少ー种，X和y分别表示在0. 75彡X彡0. 85，0. I彡y彡0. 15且x+y < I范围内的值，并且S表示使化学式2的化合物电中性的值。[化学式3]Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0. !B0. !O3- 5其中，B表示过渡金属元素或镧系元素的至少ー种，并且S表示化学式3的化合物电中性的值。化学式I 3的固体氧化物燃料电池用材料中包括的过渡金属元素表示第3族 第12族的元素，并且镧系元素排除在本说明书中定义的过渡金属元素之外。前述过渡金属元素的实例可包括锰、锌、镍、钛、铌、铜等，但是它们不限于此。化学式I 3的固体氧化物燃料电池用材料中包括的镧系元素指的是原子序数57 71的元素。例如，前述镧系元素可包括钦、镱、铒、铥等的ー种或多种，但是它们不限于此。所述固体氧化物燃料电池用材料可具有约IOOnm或更小的平均粒径，例如约50nm 约60nm的平均粒径。当具有前述平均粒径时,可增加用于氧还原反应的活性部位的浓度。下文中，将详细描述根据本发明实施方式的固体氧化物燃料电池用材料的制造方法。根据本发明实施方式的固体氧化物燃料电池用材料的制造方法包括通过使用溶剂将对应于化学式I的组成称取的各金属前体进行湿式混合，对该湿混合物进行第一热处理以获得凝胶化的材料，和对该凝胶化的材料进行第二热处理。
可使用构成所述阴极材料的各金属组分的氮化物、氧化物和卤化物作为所述金属前体。使用水作为该湿式混合中使用的溶剂，但是其不限于此。在该湿式混合中，可进ー步包括沉淀助剂，并且其实例可包括如下的ー种或多种服、聚こ烯醇(PVA)、聚こ烯吡咯烷酮(PVP)、和纤维素。可使用其组合，并且例如，可使用脲/聚こ烯醇和服/聚こ烯吡咯烷酮。所述脲和聚こ烯醇、或者所述脲和聚こ烯吡咯烷酮可分别以相同或类似的重量使用。该湿式混合过程在约100°C 约200°C的温度下进行，并且可在混合下进行预定时间以充分混合各组分。所述第一热处理在约150°C 约500°C的温度下进行约I小时 约10小时以使该
混合溶液凝胶化。所述第二热处理为在坩埚中焙烧该凝胶化的材料的过程并且在约800°C 约1300°C的温度下进行约I小时 约10小时以获得粉末状产物。如果必要，所述产物可通过研磨以具有一定尺寸的细粉形式获得。当作为起始材料的所述金属前体在与所述沉淀助剂混合在一起之后进行加热时，形成材料间的络合物作为中间体，并且在通过在高温下的烧结过程使该中间体氧化时，可获得具有所需钙钛矿结构的固体氧化物燃料电池用阴极材料。而且，由于通常的基于BSCF的材料具有高挥发性的元素，难以获得均匀的粒度。然而，通过应用ー种或多种如上的沉淀助剂和适当地控制凝胶化速率和热处理速率，可获得具有约IOOnm或更小的平均粒径的均匀阴极材料。控制电极的微观结构例如阴极层的孔径、形态和电极孔隙率大大影响阴极性能，并且当根据前述制造方法获得的阴极材料具有高的孔隙率和大的比表面积时，由于其呈现小的平均粒径和均匀的粒度，其对提高用于氧还原反应的活性部位的浓度可起到重要作用。通过将有机媒介物(vehicle)添加至如上获得的具有细粉形式的固体氧化物燃料电池用材料而制备浆料。将该浆料涂布在随后将描述的电解质层(图I中的11)或第一功能层(图I中的12)上，然后可进ー步包括进行第三热处理。所述有机媒介物容许浆料涂布(例如，丝网印刷或浸溃方法)的可操作性，并且包括树脂和溶剤。在该浆料的涂布之后在该第三热处理之前，所述树脂起到临时粘合剂的作用以使浆料保持层形式。所述溶剂影响所述浆料的粘度或可印刷性。所述树脂可包括选自聚こ烯醇(PVA)、聚こ烯吡咯烷酮(PVP)、和纤维素的至少ー种。所述溶剂可包括こニ醇和a -萜品醇的至少ー种。所述第三热处理可在约800°C 约1300°C的温度下进行约I小时 约10小吋。当所述第三热处理温度在前述温度范围内时，可获得具有与基底(所述电解质层或所述第一功能层)良好的粘附以及不形成二次相(secondary phase)的材料。由于对于电解质层而言基本地需要高密度特性，因此为该目的的烧结处理可在高温下进行长的时间。此时，烧结可在约1450°C 1550°C下进行约6小时 约8小时。所述第一功能层可具有致密结构特性以用作缓冲层。由于所述第一功能层的前述形成条件对于获得所述阴极性能起到重要作用，因此作为防止元素的层间扩散和使层间热膨胀失配最小化的エ艺条件，烧结在约1350°C 约1450°C的温度范围下进行约3小时 约5小时。用于形成所述第一功能层的衆料的涂布可在约15 ii m 约25 ii m的厚度范围内进行。下文中，将參照附图详细描述包括根据本发明实施方式的燃料电池用阴极材料的固体氧化物燃料电池用阴极和包括所述阴极的固体氧化物燃料电池。图I是说明根据本发明一个实施方式的包括阴极材料层13的半电池10的横截面 图。半电池10包括电解质层11、第一功能层12和阴极材料层13。电解质层11可包括选自如下的至少ー种氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、钐掺杂的ニ氧化铈(SDC)、和钆掺杂的ニ氧化铈(GDC)。第一功能层12防止或抑制电解质层11和阴极材料层13之间的反应，以防止或抑制其间出现非传导层(未示出)。第一功能层12可包括选自如下的至少ー种钆掺杂的ニ氧化铈(GDC)、钐掺杂的ニ氧化铈(SDC)、和钇掺杂的ニ氧化铈(YDC)。阴极材料层13包括所述固体氧化物燃料电池用材料。此处，阴极材料层13直接形成阴极。拥有添加到具有前述配置的半电池10的阳极(未示出)的固体氧化物燃料电池(未示出)改善热膨胀系数并且保持阴极材料层13中存在的固体氧化物燃料电池用材料的低温电阻特性。因此，通过使层间热失配最小化和改善稳定性，可提高燃料电池的耐用性。图2是说明根据本发明另ー实施方式的包括阴极材料层23的半电池20的横截面图。半电池20包括电解质层21、第一功能层22、阴极材料层23、和额外层24。此处，阴极材料层23和额外层24 —起形成阴极。然而，本发明不限于此，并且可提供包括具有拥有各种结构和层数的多层结构的阴极的半电池和固体氧化物燃料电池。电解质层21、第一功能层22和阴极材料层23的具体配置和功能分别与前述电解质11、第一功能层12、和阴极材料层13相同。额外层24可包括具有钙钛矿型晶体结构的镧系元素金属氧化物。而且，额外层24中包括的镧系元素金属氧化物可与阴极材料层23中包括的镧系元素金属氧化物相同。所述阳极可包括与形成电解质层11和21的材料和镍氧化物的粉末混合的金属陶瓷。而且，所述阳极可另外包括活性炭。根据本发明的另ー实施方式，虽然图中未示出，提供包括如下的固体氧化物燃料电池前述电解质层、包括所述固体氧化物燃料电池用材料的第二功能层、和阴极。所述第ニ功能层设置在所述电解质层和所述阴极之间以防止或抑制其间的反应。前述固体氧化物燃料电池使用具有改善的热膨胀系数并且保持低温电阻特性的所述固体氧化物燃料电池用材料作为电极材料。因此，可使前述固体氧化物燃料电池在约800°C或更低的温度下、例如在约550°C 约750°C或者约600°C 约750°C的温度范围内运行。结果，通过改善热膨胀系数以及保持在低温下的高的离子电导率，使固体氧化物燃料电池中的层间热失配最小化。因此，可通过改善电池的稳定性而提高固体氧化物燃料电池的耐用性。下文中，将參照实施例详细描述本发明，但是这些仅是示例性的并且本发明不限于以下实施例。实施例I制造试验电池10。试验电池10以阴极材料层/第一功能层/电解质层/第一功能层/阴极材料层的顺序包括电解质层11、ー对第一功能层12和一对阴极材料层13。-用于电解质层11的材料使用氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ) (Zra8Sca202_5，其中4为使由以上化学式表示的基于锆的金属氧化物电中性的值)(FCM，USA)作为用于电解质层11的材料。-用于第一功能层12的材料
使用钆掺杂的ニ氧化铈(OTC) (Cea9GdaW2I,其中n为使由以上化学式表示的基于ニ氧化铈的金属氧化物电中性的值)(FCM，USA)作为用于第一功能层12的材料。-用于阴极材料层13的材料制造Baa5Sra5Coa8FeaiZnaiCVs (其中，5为使由以上化学式表示的金属氧化物电中性的值)以用作用于阴极材料层13的材料。首先，对应于前述组成的摩尔比称取各金属的氮化物，并且称取脲以具有其中(Ba+Sr):服=I : 3. 5的摩尔比。将所述氮化物、所述脲以及具有与所述脲相同重量的PVA在约200ml水中混合在一起，然后在约150°C搅拌约I. 5小吋。随后，通过在约200°C下加热约2. 5小时使该混合溶液凝胶化。通过将所获得的凝胶化的材料在氧化铝坩埚中在约900°C下热处理约2小时获得具有粉末形式的烧结产物。通过研磨由此获得的烧结粉末制造用于阴极的材料。图3A和3B显示所获得的用于阴极的粉末材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图3A和3B中所示，可理解，所述用于阴极的粉末材料具有约IOOnm或更小的均匀粒度。-电解质层11的制造称取约I. 5g所述氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)并且将其置于具有约Icm直径的模具中，并且以约200MPa的压カ进行单轴压制。然后，电解质片通过在约1550°C的温度下烧结约8小时而制造为电解质层11。-第一功能层12的制造将约0. 2g有机媒介物(油墨媒介物(VEH)，FCM, USA)加入到约0. 3g所述钆掺杂的ニ氧化铈(⑶C)中并且均匀混合以制造浆料，然后将该浆料丝网印刷(使用40i!m丝网)在该烧结的电解质片的两侧上。随后，通过在约1400°C的温度下烧结约5小时在电解质层11的两侧上形成第一功能层12。-阴极材料层13的制造将约0. 2g所述有机媒介物(油墨媒介物(VEH)，FCM, USA)加入到约0. 3g所述Baa5Sra5Coa8FeaiZnaiCVs粉末中并且均匀混合以制造浆料，然后，将该浆料丝网印刷(使用40 丝网)在两个第一功能层12表面上。随后，通过在约900°C的温度下烧结约2小时在两个第一功能层12表面上形成阴极材料层13。图4显示在包括由此获得的阴极层的试验电池中的阴极材料层/第一功能层/电解质层的横截面SEM图像。如图4中所示，可理解，电解质层11以高的密度形成，并且第一功能层12具有致密结构。实施例2 12
除了制造下表I中呈现的组成并且使用其代替实施例I中作为用于阴极材料层的材料的Baa5Sra5Coa8FeaiZnaiCVs之外，通过进行与实施例I相同的方法制造试验电池。对比例I除了使用 Baa5Sra5Coa8Fea2O3-S 代替实施例 I 中的 Baa5Sra5Coa8FeaiZnaiO3-S 之夕卜，通过进行与实施例I相同的方法制造试验电池10。评价实施例I :热膨胀系数測量试验在空气环境中测量实施例I 12和对比例I中制造的试验电池10的热膨胀系数，并且其结果示于下表I中。使用NETZSCH Group的DIL402PC作为测量热膨胀系数的仪器。而且，将试验电池10的运行温度保持在约600°C。[表 I]
权利要求
1.固体氧化物燃料电池用材料，包括以下化学式I的化合物 [化学式I]BaaSrbCoxFeyB1IyCVs 其中，B表示过渡金属元素或镧系元素的至少一种，a和b分别在O. 4 < a < O. 6和0.4彡b彡0.6的范围内，X和y分别在0.6彡X彡0·9，0· I彡y彡O. 4且x+y < I的范围内，并且S为使化学式I的化合物电中性的值。
2.权利要求I的固体氧化物燃料电池用材料，其中化学式I的化合物为以下化学式2的化合物 [化学式2] Ba0.5Sr0.5CoxFeyB1_x_y03_ s 其中，B表示过渡金属元素或镧系元素的至少一种，X和y分别在O. 75 < X < O. 85，O.I彡y彡O. 15且x+y < I的范围内，并且δ为使化学式2的化合物电中性的值。
3.权利要求I的固体氧化物燃料电池用材料，其中化学式I的化合物为以下化学式3的化合物 [化学式3] Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0. !B0. !O3- δ 其中，B表示过渡金属元素或镧系元素的至少一种，并且δ为使化学式3的化合物电中性的值。
4.权利要求I的固体氧化物燃料电池用材料，其中X和y在O.7 < x+y < O. 95的范围内。
5.权利要求I的固体氧化物燃料电池用材料，其中a和b在O.9 < a+b < I的范围内。
6.权利要求I的固体氧化物燃料电池用材料，其中所述过渡金属为锰、锌、镍、钛、铌和铜的一种或多种。
7.权利要求I的固体氧化物燃料电池用材料，其中所述镧系元素为钦、镱、铒和铥的一种或多种。
8.权利要求I的固体氧化物燃料电池用材料，其中化学式I的化合物具有IOOnm或更小的平均粒径。
9.固体氧化物燃料电池用阴极，其包括根据权利要求I 8中任一项的固体氧化物燃料电池用材料。
10.权利要求9的固体氧化物燃料电池用阴极，其中所述阴极具有包括所述固体氧化物燃料电池用材料和额外层的多层结构， 所述额外层包括具有钙钛矿型晶体结构的镧系元素金属氧化物。
11.固体氧化物燃料电池，包括 根据权利要求9或10的阴极； 阳极；和 设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质。
12.权利要求11的固体氧化物燃料电池，进一步包括设置在所述阴极和所述电解质之间以防止或抑制其间的反应的第一功能层。
13.权利要求11的固体氧化物燃料电池，其中所述第一功能层包括选自如下的至少一种钆掺杂的二氧化铈(GDC)、钐掺杂的二氧化铈(SDC)、和钇掺杂的二氧化铈(YDC)。
14.权利要求11的固体氧化物燃料电池，其中所述固体氧化物燃料电池的运行温度为800°C或更低。
15.固体氧化物燃料电池，包括 阴极； 阳极； 设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质；和 第二功能层，其设置在所述阴极和所述电解质之间并且包括根据权利要求I 8中任一项的固体氧化物燃料电池用材料。
16.权利要求15的固体氧化物燃料电池，其中所述固体氧化物燃料电池的运行温度为800°C或更低。
全文摘要
提供固体氧化物燃料电池用材料、和含该材料的阴极及固体氧化物燃料电池。通过将过渡金属元素和/或镧系元素掺杂至钙钛矿型氧化物，即使在低温区域也可实现高的离子电导率和低的热膨胀系数。
文档编号H01M8/02GK102738492SQ20121009047
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月30日 优先权日2011年3月31日
发明者徐受延, 朴喜正, 郭燦 申请人:三星电子株式会社, 三星电机株式会社