顶发射有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种顶发射有机电致发光器件及其制备方法；该器件包括依次层叠的阴极基底、辅助电子传输层、间隔层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；间隔层的材质为酞菁类化合物与聚苯乙烯组成的混合材料；聚苯乙烯所占酞菁类的质量百分比为0.5-10%。本发明提供的顶发射有机电致发光器件，其间隔层的材质采用酞菁类化合物材料，这类材料易结晶，可以形成晶体型结构，这种结构对光有明显的散射作用，可极大的改善器件的出光效率；同时，加入了低折射率聚苯乙烯材料使光发生全反射而反射回顶部出射，提高出光效率，从而提高了器件的发光效率。
【专利说明】顶发射有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机半导体材料，尤其涉及一种顶发射有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]1987年，美国Eastman Kodak公司的C.ff.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件(0LED)。在该双层结构的器件中，IOV下亮度达到lOOOcd/m2，其发光效率为1.511m/W、寿命大于100小时。
[0003]OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUM0)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0004]在传统的发光器件中，一般是制备一层电子传输层来提高电子的传输速率，再制备一层电子注入层来提高电子的注入效率，而电子的传输速率通常比空穴的传输速率要低两三个数量级，因此，通常都是将电子传输层进行η掺杂，也即是将电子传输层进行金属掺杂，如Cs盐掺杂到Bphen中，Li盐掺杂到TPBi中，来提高电子传输速率，这种方法采用较多，且可有效提高电子传输速率，但是，速率提高的幅度不高，且厚度不能做得太薄(低于40nm),当发光材料与金属电极比较接近的时候,发光材料会与金属电极产生稱合，对激子造成了损失(表面等离子激元波)，厚度太厚(高于100nm)，缺陷增多，电子陷阱的存在，会使电子或空穴进入到陷阱内，导致激子复合几率降低，从而使得器件的发光效率低。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的问题在于提供一种可以提高发光效率的顶发射有机电致发光器件。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种顶发射有机电致发光器件，包括依次层叠的阴极基底、辅助电子传输层、间隔层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；所述间隔层的材质为酞菁类化合物与聚苯乙烯组成的混合材料；聚苯乙烯所占酞菁类的质量百分比为0.5_10%。
[0008]所述顶发射有机电致发光器件，其中，所述酞菁类化合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁镁或酞菁钒。
[0009]所述顶发射有机电致发光器件，其中，所述阴极基底为铟锡氧化物玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟的氧化锌玻璃。
[0010]所述顶发射有机电致发光器件，其中，所述辅助电子传输层的材质和电子传输层的材质为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、I, 2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑。
[0011]所述顶发射有机电致发光器件，其中，所述发光层的材料为4- (二腈甲基)-2- 丁基-6-(1, 1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β -亚萘基蒽、4，4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1-联苯或8-羟基喹啉铝。
[0012]所述顶发射有机电致发光器件，其中，所述空穴传输层的材料采用的是1，1-二[4-[Ν，Ν' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N，- (1-萘基)-N, N，- 二苯基-4，4，-联苯二胺。
[0013]所述顶发射有机电致发光器件，其中，所述空穴注入层的材料为三氧化钥、三氧化
钨或五氧化二钒。
[0014]所述顶发射有机电致发光器件，其中，所述阳极层的材质为银、铝、钼或金。
[0015]本发明还提供上述顶发射有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0016]S1、先将阴极基底进行光刻处理，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0017]S2、对清洗干净后的阴极基底进行氧等离子处理，处理时间为5_15min，功率为10-50W ；
[0018]S3、利用旋涂技术，在氧等离子处理过的阴极基底表面制备辅助电子传输层；
[0019]S4、将酞菁类化合物与基本乙烯溶解到有机溶剂中制成混合溶液；接着将混合溶液旋涂在辅助电子传输层表面，最后在20-1000下烘干，制得间隔层；其中，所述混合溶液中，酞菁类化合物的质量百分比为1-20%，聚苯乙烯所占酞菁类的质量百分比为0.5-10% ；正确
[0020]S5、利用蒸镀技术,在间隔层表面依次层叠制备电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；
[0021 ] 上述工艺完成后，制得所述顶发射有机电致发光器件。
[0022]上述顶发射有机电致发光器件的制备方法，步骤S4中，所述有机溶剂为氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯。
[0023]本发明提供的顶发射有机电致发光器件，其间隔层的材质采用酞菁类化合物材料，这类材料易结晶，可以形成晶体型结构，这种结构对光有明显的散射作用，可极大的改善器件的出光效率；同时，加入了低折射率聚苯乙烯材料使光发生全反射而反射回顶部出射，提高出光效率，从而提高了器件的发光效率。
[0024]另外，顶发射有机电致发光器件的制备方法，其工艺厚度较易控制，方法简单可控，适合商业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明顶发射有机电致发光器件的结构示意图；
[0026]图2为实施例1制得的顶发射有机电致发光器件和对比例I制得的有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系图；其中，曲线I表示实施例1制得的顶发射有机电致发光器件的亮度与流明效率关系曲线；曲线2表示对比例I制得的射有机电致发光器件的亮度与流明效率关系曲线。
【具体实施方式】
[0027]本发明提供的一种顶发射有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠的阴极基底1、辅助电子传输层2、间隔层3、电子传输层4、发光层5、空穴传输层6、空穴注入层7和阳极层8 ;其中，间隔层3的材质为酞菁类化合物与聚苯乙烯(PS)组成的混合材料；聚苯乙烯所占酞菁类的质量百分比为0.5-10% ;酞菁类化合物为酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁镁(MgPc)或酞菁钒(V2Pc5);间隔层3的厚度为l-20nm。
[0028]上述顶发射有机电致发光器件，其它各功能层的材质和厚度如下:
[0029]阴极基底I为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(ΙΖ0)，优选为ITO ；
[0030]所述辅助电子传输层2的材质与电子传输层4的材质均采用4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI);辅助电子传输层的材质优选Bphen,电子传输层的材质优选TPBi ;电子传输层厚度为40_100nm,优选厚度为60nm,辅助电子传输层的厚度为20-80nm,优选厚度为40nm ；
[0031]所述发光层5的材质为4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1， -联苯(BCzVBi )或8-羟基喹啉铝(Alq3),优选为Alq3 ;所述发光层5的厚度为5-40nm，优选厚度为15nm ；
[0032]所述空穴传输层6的材质为I, 1-二 [4_[N,N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4,，4"-三丨咔唑-卜基丨三苯胺 或化 -萘基 州 ’-二苯基_4，4’ -联苯二胺(NPB)，优选为NPB ;所述空穴传输层6的厚度为20_60nm，优选厚度为 40nm ；
[0033]所述空穴注入层7的材质为三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)或五氧化二钒(V2O5),优选为WO3 ;所述空穴注入层7的厚度为20-80nm，优选厚度为40nm ；
[0034]所述阳极层8的材质为银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)或金(Au)，优选为Ag;所述阳极层8的厚度为80-250nm，优选厚度为lOOnm。
[0035]上述顶发射有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0036]S1、先将阴极基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0037]S2、对清洗干净后的阴极基底进行氧等离子处理，处理时间为5_15min，功率为10-50W ；
[0038]S3、利用旋涂技术，在氧等离子处理过的阴极基底表面制备辅助电子传输层；
[0039]S4、将酞菁类化合物与聚苯乙烯溶解到有机溶剂(如，氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯)中制成混合溶液；接着将混合溶液旋涂在辅助电子传输层表面，最后在20-ιοο?下烘干，制得间隔层；其中，所述混合溶液中，酞菁类化合物的质量百分比为1-20%，聚苯乙烯所占酞菁类的质量百分比为0.5-10% ；
[0040]S5、利用蒸镀技术,在间隔层表面依次层叠制备电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；
`[0041 ] 上述工艺完成后，制得所述顶发射有机电致发光器件。
[0042]本发明提供的顶发射有机电致发光器件，其间隔层的材质采用酞菁类化合物材料，这类材料易结晶，可以形成晶体型结构，这种结构对光有明显的散射作用，可极大的改善器件的出光效率；同时，加入了低折射率聚苯乙烯材料使光发生全反射而反射回顶部出射，提高出光效率，从而提高了器件的发光效率。
[0043]另外，顶发射有机电致发光器件的制备方法，其工艺厚度较易控制，方法简单可控，适合商业化生产。
[0044]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0045]实施例1
[0046]本实施例的有机电致发光器件结构为:ITO/Bphen/PS:CuPC/TPBi/Alq3/NPB/TO3/Ag。
[0047]该顶发射有机电致发光器件的制备工艺如下:
[0048]1、先将ITO玻璃进行光刻处理，接着剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0049]2、对清洗干净后的ITO玻璃的ITO层进行氧等离子处理，处理时间为lOmin，功率为 30W ；
[0050]3、在ITO层表面旋涂辅助电子传输层(材料为Bphen，厚度为40nm)；
[0051]4、在辅助电子层表面旋涂厚度为15nm的间隔层:将CuPc和PS溶解到氯苯中，制得混合溶液；接着将混合溶液旋涂在辅助电子传输层表面，最后在50°C下烘干，制得间隔层；其中，混合溶液中，CuPc的质量百分比为10%，PS所占质量百分比为2% ；
[0052]5、利用蒸镀工艺，在间隔层表面依次层叠蒸镀电子传输层(材料为TPBi ;厚度为60nm)、发光层(材料为Alq3，厚度为15nm)、空穴传输层(材料为NPB，厚度为40nm)、空穴注入层(材料为WO3,厚度为40nm)和阳极层(材料为Ag,厚度为IOOnm);最后得到顶发射有机电致发光器件。
[0053]实施例2
[0054]本实施例的有机电致发光器件结构为:AZO/TPBi/PS: MgPc/Bphen/DCJTB/TAPC/v2o5/AL.[0055]该顶发射有机电致发光器件的制备工艺如下:
[0056]1、先将AZO玻璃进行光刻处理，接着剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0057]2、对清洗干净后的AZO玻璃的AZO层进行氧等离子处理，处理时间为5min，功率为50W ；
[0058]3、在AZO层表面旋涂辅助电子传输层(材料为TPBi，厚度为40nm)；
[0059]4、在辅助电子层表面旋涂厚度为Inm的间隔层(材料为PS:MgPc) ；将MgPdPPS溶解到氯苯中，制得混合溶液；接着将混合溶液旋涂在辅助电子传输层表面，最后在20°C下烘干，制得间隔层；其中，混合溶液中，MgPc的质量百分比为20%，PS所占质量百分比为
0.5% ；[0060]5、利用蒸镀工艺，在间隔层表面依次层叠蒸镀电子传输层(材料为Bphen ;厚度为40nm)、发光层(材料为DCJTB，厚度为5nm)、空穴传输层(材料为TAPC，厚度为60nm)、空穴注入层(材料为V2O5,厚度为20nm)和阳极层(材料为Al，厚度为80nm);最后得到顶发射有机电致发光器件。
[0061]实施例3
[0062]本实施例的有机电致发光器件结构为:IZO/TAZ/PS: CuPc/TAZ/ADN/NPB/W03/Au。[0063]该顶发射有机电致发光器件的制备工艺如下:
[0064]1、先将IZO玻璃进行光刻处理，接着剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0065]2、对清洗干净后的IZO玻璃的IZO层进行氧等离子处理，处理时间为15min，功率为 IOff ；
[0066]3、在IZO层表面旋涂辅助电子传输层(材料为TAZ，厚度为80nm)；
[0067]4、在辅助电子层表面旋涂厚度为20nm的间隔层(材料为PS:ZnPc):将ZnPc和PS溶解到氯苯中，制得混合溶液；接着将混合溶液旋涂在辅助电子传输层表面，最后在100°c下烘干，制得间隔层；其中，混合溶液中，ZnPc的质量百分比为1%，PS所占质量百分比为10% ；
[0068]5、利用蒸镀工艺，在间隔层表面依次层叠蒸镀电子传输层(材料为TAZ ;厚度为50nm)、发光层(材料为ADN，厚度为15nm)、空穴传输层(材料为NPB，厚度为20nm)、空穴注入层(材料为WO3，厚度为80nm)和阳极层(材料为Au，厚度为250nm);最后得到顶发射有机电致发光器件。
[0069]实施例4
[0070]本实施例的有机电致发光器件结构为:ITO/Bphen/PS:CuPc/TPBi/BCzVBi/TCTA/MoOg/Pto
[0071]该顶发射有机电致发光器件的制备工艺如下:
[0072]1、先将ITO玻璃进行光刻处理，接着剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0073]2、对清洗干净后的ITO玻璃的ITO层进行氧等离子处理，处理时间为12min，功率为 25W ；
[0074]3、在ITO层表面旋涂辅助电子传输层(材料为Bphen，厚度为20nm)；
[0075]4、在辅助电子层表面旋涂厚度为15nm的间隔层(材料为PS = V2Pc5):将V2Pc5和PS溶解到二氯甲烷中，制得混合溶液；接着将混合溶液旋涂在辅助电子传输层表面，最后在70°C下烘干，制得间隔层；其中，混合溶液中，V2Pc5的质量百分比为7%，PS所占质量百分比为 15% ；
[0076]5、利用蒸镀工艺，在间隔层表面依次层叠蒸镀电子传输层(材料为TPBi ;厚度为lOOnm)、发光层(材料为BCzVBi，厚度为20nm)、空穴传输层(材料为TCTA，厚度为70nm)、空穴注入层(材料为MoO3,厚度为50nm)和阳极层(材料为Pt，厚度为IOOnm);最后得到顶发射有机电致发光器件。
[0077]对比例I
[0078]本实施例的有机电致发光器件结构为:IT0/W03/NPB/Alq3/TPBi/LiF/Ag。
[0079]该有机电致发光器件的制备工艺如下:
[0080]1、先将ITO玻璃进行光刻处理，接着剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0081]2、对清洗干净后的ITO玻璃的ITO层进行氧等离子处理，处理时间为lOmin，功率为 30W ；
[0082]5、利用蒸镀工艺，在ITO玻璃上蒸镀空穴注入层(材料为WO3，厚度为40nm)、空穴传输层(材料为NPB，厚度为40nm)、发光层(材料为Alq3,厚度为15nm)、电子传输层(材料为TPBi ;厚度为60nm)、电子缓冲层(材料为LiF，厚度为Inm)和阴极层(材料为Ag，厚度为IOOnm);最后得到有机电致发光器件。
[0083]以上各个实施例和对比例I所用到的制备与测试仪器为:高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强〈IX 10_3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号:2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号:PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号:ST-86LA)。
[0084]图2为实施例1制得的顶发射有机电致发光器件和对比例I制得的有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系图；其中，曲线I表示实施例1制得的顶发射有机电致发光器件的亮度与流明效率关系曲线；曲线2表示对比例I制得的射有机电致发光器件的亮度与流明效率关系曲线。
[0085]从图2上可以看到，在不同亮度下，实施例1制得的顶发射有机电致发光器件的流明效率都比对比例I的要大，最大的流明效率为6.831m/W，而对比例I制得的有机电致发光器件的仅为3.221m/W，而且对比例I的流明效率随着亮度的增大而快速下降；这说明，在电子传输层与辅助电子传输层之间制备一层间隔层，形成晶体型结构，对光有明显的散射作用，同时，加入了低折射率聚苯乙烯材料，使光发生全反射而反射回顶部出射，提高发光效率。
[0086]应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种顶发射有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阴极基底、辅助电子传输层、间隔层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；所述间隔层的材质为酞菁类化合物与聚苯乙烯组成的混合材料；聚苯乙烯所占酞菁类的质量百分比为0.5-10%O
2.根据权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述酞菁类化合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁镁或酞菁钒。
3.根据权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极基底为铟锡氧化物玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟的氧化锌玻璃。
4.根据权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述辅助电子传输层的材质和电子传输层的材质为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、1, 2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑。
5.根据权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4-1-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、4，4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1’ -联苯或8-羟基喹啉铝。
6.根据权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料采用的是1，1-二 [4-，N,N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4'，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺。
7.根据权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料为三氧化钥、三氧化钨或五氧化二钒。
8.根据权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层的材质为银、招、钼或金。
9.一种权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: s1、先将阴极基底进行光刻处理，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物； s2、对清洗干净后的阴极基底进行氧等离子处理，处理时间为5-15min，功率为10-50W ； s3、利用旋涂技术，在氧等离子处理过的阴极基底表面制备辅助电子传输层； s4、将酞菁类化合物与基本乙烯溶解到有机溶剂中制成混合溶液；接着将混合溶液旋涂在辅助电子传输层表面，最后在20-100℃下烘干，制得间隔层；其中，所述混合溶液中，酞菁类化合物的质量百分比为1-20%，聚苯乙烯所占酞菁类的质量百分比为0.5-10% ； s5、利用蒸镀技术,在间隔层表面依次层叠制备电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层； 上述工艺完成后，制得所述顶发射有机电致发光器件。
10.根据权利要求9所述的顶发射有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述有机溶剂为氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯。
【文档编号】H01L51/56GK103456898SQ201210174268
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年5月30日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】周明杰, 王平, 黄辉, 张振华 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司