有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种有机电致发光器件及其制备方法；该器件包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；所述电子传输层的材质为客体材料按照5~30%的质量百分比掺杂到主体材料中组成的混合材料。本发明提供的有机电致发光器件，电子传输层主客体材料掺杂来提高出光效率，使向顶部出射的光回到器件底部出射，避免了光子与金属电极的自由电子的耦合，当光从有机层发射到间隔层时，就会发生全反射，这就使光反射到基板中出射，从而提高发光效率。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机半导体材料，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]1987年，美国Eastman Kodak公司的C.ff.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件(0LED)。在该双层结构的器件中，IOV下亮度达到lOOOcd/m2，其发光效率为1.511m/W、寿命大于100小时。
[0003]OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUM0)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0004]在传统的发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到外部去的，而其他的部分会以其他形式消耗在器件外部，界面之间存在折射率的差(如玻璃与ITO之间的折射率之差，玻璃折射率为1.5，ITO为1.8，光从ITO到达玻璃，就会发生全反射)，引起了全反射的损失，从而导致整体出光性能较低。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明提供一种有机电致发光器件。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；所述电子传输层的材质为客体材料按照5?30%的质量百分比掺杂到主体材料中组成的混合材料；所述客体材料为氟化镁、氟化钙、氟化铝、或氟化钠；所述主体材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、I, 2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑。
[0008]所述有机电致发光器件，其中，所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟的氧化锌玻璃。
[0009]所述有机电致发光器件，其中，所述空穴注入层的材料为三氧化钥、三氧化钨或五
氧化二钒。
[0010]所述有机电致发光器件，其中，所述空穴传输层的材质为1，1-二 [4-[N，N' - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺。
[0011]所述有机电致发光器件，其中，所述发光层的材质为4- (二腈甲基)-2-丁基-6-( I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -联苯或8-羟基喹啉铝。
[0012]所述有机电致发光器件，其中，所述电子注入层的材质为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或者氟化锂。
[0013]所述有机电致发光器件，其中，所述阴极层的材质为银、铝、钼或金。
[0014]本发明还提供上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0015]S1、先将阳极基底进行光刻处理，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0016]S2、对清洗干净后的阳极基底进行氧等离子处理，处理时间为5_15min，功率为10-50W ；
[0017]S3、在氧等离子处理后的阳极基底的阳极层表面依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；其中，所述电子传输层的材质为客体材料按照5?30%的质量百分比掺杂到主体材料中组成的混合材料；所述客体材料为氟化镁、氟化钙、氟化铝、或氟化钠；所述主体材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；
[0018]上述工艺步骤完后，制得所所述有机电致发光器件。
[0019]本发明提供的有机电致发光器件，电子传输层米用主客体材料掺杂来提高出光效率，使向顶部出射的光回到器件底部出射，避免了光子与金属电极的自由电子的耦合，当光从有机层发射到间隔层时，就会发生全反射，这就使光反射到基板中出射，从而提高发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明的有机电致发光器件的结构示意图；
[0021]图2为实施例1和对比例I各自制得的有机电致发光器件的电流密度与电流效率关系图；其中，曲线I表示实施例1制得的有机电致发光器件的电流密度与电流效率的关系曲线；曲线2表示对比例I制得的有机电致发光器件的电流密度与电流效率的关系曲线。
【具体实施方式】
[0022]本发明提供的一种有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠的阳极基底1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极层7 ；电子传输层5的材质为客体材料按照5?30%的质量百分比掺杂到主体材料中组成的混合材料；所述客体材料为氟化镁(MgF2),氟化钙(CaF2),氟化铝(AlF3)或氟化钠(NaF);所述主体材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI);且电子传输层的厚度为4(T200nm。
[0023]对于上述客体材料，一般选用低折射率材料，折射率小于或等于1.7，用以提高光反射率。
[0024]在上述有机电致发光器件中，其它各功能层的材质和厚度如下:
[0025]所述阳极基底I为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(ΙΖ0)，优选为ΙΤ0;
[0026]所述空穴注入层2的材质为三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)或五氧化二钒(V2O5),优选为WO3 ;所述空穴注入层的厚度为20-80nm，优选厚度为40nm ；
[0027]所述空穴传输层3的材料为1，1-二 [4_[N,N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’- (1-萘基)-N，N’ -二苯基_4，4’ -联苯二胺(NPB)，优选为NPB ;所述空穴传输层的厚度为20_60nm，优选厚度为40nmo
[0028]所述发光层4的材料为4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1, I’ -联苯(BCzVBi )或8-羟基喹啉铝(Alq3),优选为Alq3 ;所述发光层的厚度为5_40nm,优选厚度为15nm ；
[0029]所述电子注入层6的材质为碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)或者氟化锂(LiF)，优选为CsF ;所述电子注入层的厚度为0.5-10nm，优选厚度为2nm ；
[0030]所述阴极层7的材质为银(Ag)、招(Al)、钼(Pt)或金(Au),优选为Ag ;所述阴极层的厚度为80-250nm，优选厚度为150nm。
[0031]本发明提供的有机电致发光器件，电子传输层米用主客体材料掺杂来提高出光效率，使向顶部出射的光回到器件底部出射，避免了光子与金属电极的自由电子的耦合，当光从有机层发射到间隔层时，就会发生全反射，这就使光反射到基板中出射，从而提高发光效率。
[0032]上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0033]S1、先将阳极基底进行光刻处理，接着剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0034]S2、对清洗干净后的阳极基底进行氧等离子处理，处理时间为5_15min，功率为10-50W，用以提高功函数；
[0035]S3、在氧等离子处理后的阳极基底的阳极层表面依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；其中，所述电子传输层的材质为客体材料按照5?30%的质量百分比掺杂到主体材料中组成的混合材料；所述客体材料为氟化镁(MgF2),氟化钙(CaF2),氟化铝(AlF3)或氟化钠(NaF);所述主体材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)；
[0036]上述工艺步骤完后，制得所所述有机电致发光器件。
[0037]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0038]实施例1
[0039]本实施例的有机电致发光器件结构为:IT0/W03/NPB/Alq3/Bphen:MgF2/CSF/Ag。
[0040]该有机电致发光器件的制备工艺如下:
[0041]1、先将ITO玻璃进行光刻处理，接着剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0042]2、对清洗干净后的ITO玻璃的ITO层进行氧等离子处理，处理时间为lOmin，功率为 30W ；
[0043]3、在ITO层表面依次层叠蒸镀空穴注入层(材料为WO3，厚度为40nm)、空穴传输层(材料为NPB，厚度为40nm)、发光层(材料为Alq3,厚度为15nm)、电子传输层(材料为BphemMgF2, MgF2为客体材料，MgF2的掺杂质量百分比为25% ;厚度为150nm)、电子注入层(材料为CsF,厚度为2nm)和阴极层(材料为Ag,厚度为150nm);最后得到有机电致发光器件。[0044]实施例2
[0045]本实施例的有机电致发光器件结构为:IT0/Mo03/TAPC/BCzVBi/TAZ: CaF2/Cs2C03/Au。
[0046]该有机电致发光器件的制备工艺如下:
[0047]1、先将ITO玻璃进行光刻处理，接着剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0048]2、对清洗干净后的ITO玻璃的ITO层进行氧等离子处理，处理时间为5min，功率为50W ；
[0049]3、在ITO层表面依次层叠蒸镀空穴注入层(材料为MoO3，厚度为20nm)、空穴传输层(材料为TAPC，厚度为60nm)、发光层(材料为BCzVBi，厚度为40nm)、电子传输层(材料为TAZ:CaF2, CaF2为客体材料，CaF2的掺杂质量百分比为5% ;厚度为200nm)、电子注入层(材料为Cs2CO3，厚度为IOnm)和阴极层(材料为Au，厚度为80nm);最后得到有机电致发光器件。
[0050]实施例3
[0051]本实施例的有机电致发光器件结构为:AZ0/W03/TCTA/ADN/TPB1:A1F3/CsN3/A1。
[0052]该有机电致发光器件的制备工艺如下:
[0053]1、先将AZO玻璃进行光刻处理，接着剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0054]2、对清洗干净后的AZO玻璃的AZO层进行氧等离子处理，处理时间为15min，功率为 IOff ；
[0055]3、在AZO层表面依次层叠蒸镀空穴注入层(材料为WO3，厚度为80nm)、空穴传输层(材料为TCTA，厚度为20nm)、发光层(材料为ADN，厚度为5nm)、电子传输层(材料为TPB1:AlF3, AlF3为客体材料，AlF3的掺杂质量百分比为30% ;厚度为40nm)、电子注入层(材料为CsN3，厚度为0.5nm)和阴极层(材料为Al，厚度为250nm);最后得到有机电致发光器件。
[0056]实施例4
[0057]本实施例的有机电致发光器件结构为:IZ0/V205/NPB/DCJTB/TAZ: NaF/LiF/Pt。
[0058]该有机电致发光器件的制备工艺如下:
[0059]1、先将IZO玻璃进行光刻处理，接着剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0060]2、对清洗干净后的IZO玻璃的IZO层进行氧等离子处理，处理时间为12min，功率为 25W ；
[0061]3、在IZO层表面依次层叠蒸镀空穴注入层(材料为V2O5，厚度为25nm)、空穴传输层(材料为NPB，厚度为55nm)、发光层(材料为DCJTB，厚度为30nm)、电子传输层(材料为TAZiNaF, NaF为客体材料，NaF的掺杂质量百分比为15% ;厚度为lOOnm)、电子注入层(材料为LiF，厚度为Inm)和阴极层(材料为Pt，厚度为IOOnm);最后得到有机电致发光器件。
[0062]对比例I
[0063]本实施例的有机电致发光器件结构为:IT0/W03/NPB/Alq3/TAZ/CsF/Ag。
[0064]该有机电致发光器件的制备工艺如下:
[0065]1、先将ITO玻璃进行光刻处理，接着剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0066]2、对清洗干净后的ITO玻璃的ITO层进行氧等离子处理，处理时间为lOmin，功率为 30W ；
[0067]3、在ITO层表面依次层叠蒸镀空穴注入层(材料为WO3，厚度为40nm)、空穴传输层(材料为NPB，厚度为40nm)、发光层(材料为Alq3,厚度为15nm)、电子传输层(材料为TAZ，厚度为50nm)、电子注入层(材料为CsF,厚度为2nm)和阴极层(材料为Ag,厚度为150nm);最后得到有机电致发光器件。
[0068]以上各个实施例和对比例I所用到的制备与测试仪器为:高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强〈IX 10_3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号:2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号:PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号:ST-86LA)。
[0069]图2为实施例1和对比例I各自制得的有机电致发光器件的电流密度与电流效率关系图；其中，曲线I表示实施例1制得的有机电致发光器件的电流密度与电流效率关系曲线；曲线2表示对比例I制得的有机电致发光器件的电流密度与电流效率关系曲线。
[0070]从附图2上可以看到，在不同电流密度下，实施例1制得的有机电致发光器件的电流效率都比对比例I的要大，最大的电流效率为36.9cd/A，而对比例I制得的有机电致发光器件的电流效率仅为27.8cd/A，而且对比例I的电流效率随着电流密度的增大而快速下降，这都说明，制备掺杂的电子传输层，可以对光进行反射，当光从有机层发射到间隔层时，就会发生全反射，这就使光反射到基板中出射，从而提高发光效率。
[0071]应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；所述电子传输层的材质为客体材料按照5?30%的质量百分比掺杂到主体材料中组成的混合材料；所述客体材料为氟化镁、氟化钙、氟化铝、或氟化钠；所述主体材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟的氧化锌玻璃。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料为三氧化钥、三氧化鹤或五氧化二fL。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材质为1，1-二 [4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材质为4-(二腈甲基)-2_ 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯或8-羟基喹啉铝。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的材质为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或者氟化锂。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层的材质为银、招、钼或金。
8.权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: S1、先将阳极基底进行光刻处理，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物； S2、对清洗干净后的阳极基底进行氧等离子处理，处理时间为5-15min，功率为10-50W ； S3、在氧等离子处理后的阳极基底的阳极层表面依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；其中，所述电子传输层的材质为客体材料按照5?30%的质量百分比掺杂到主体材料中组成的混合材料；所述客体材料为氟化镁、氟化钙、氟化铝、或氟化钠；所述主体材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑； 上述工艺步骤完后，制得所所述有机电致发光器件。
【文档编号】H01L51/50GK103456889SQ201210174083
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年5月30日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】周明杰, 王平, 黄辉, 陈吉星 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司