锂离子电池用正极材料及正极片及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及锂电池领域，公开了一种锂离子电池用正极材料及正极片及锂离子电池。正极材料，由第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料混合而成，其中第一磷酸铁锂材料的导电性能高于所述第二磷酸铁锂材料。
【专利说明】锂离子电池用正极材料及正极片及锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池用正极材料及正极片及锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂二次电池是一种新型的化学电源，主要由正极、电池隔离膜、负极、电解液以及外壳等部分组成。锂离子电池工作时，锂离子能够在正极活性物质和负极活性物质之间嵌入和脱嵌。
[0003]锂二次电池由于具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境污染小等优点，在通讯设备、移动电子设备、电动工具、电动玩具以及航空模型上得到迅速应用普及。近年来，动力型锂二次电池逐步在大型储能设施、电动自行车、电动摩托车甚至电动汽车上得以应用。
[0004]而锂离子电池在发生充电系统操作失误、充电器失灵或使用错误的充电器时会发生过充现象，在过充条件下，锂离子电池容易出现产气、产热、冒烟、甚至起火爆炸等现象。因此，锂离子的过充安全性是必须重点关注。提高锂离子电池的过充安全性，现有技术中一般从电池外部保护电路的设计、电解液中添加防过充添加剂、选用高安全性的正极材料等方面入手，提高电池在滥用条件下的安全性。
[0005]磷酸铁锂(英文化学名称为=LiFePO4)由于其结构非常稳定，即使在过充条件下也不会发生析氧反应，这在一定程度上有利于避免锂离子电池起火爆炸的危险。所以LiFePO4是一种具有长循环寿命、高安全性以及较高的理论电化学容量而成为了电动汽车用锂离子电池、储能电池的理想正极材料，也是目前应用广泛的正极材料。
[0006]在研究本发明的过程中，本发明人发现现有技术至少存在以下缺陷:
[0007]即使采用LiFePO4这种相对安全的正极材料，但是锂离子电池在过充条件下，由于两之间的极化增强，负极的对锂电位会降低到OV以下，从而造成在负极产生锂单质析出，形成锂枝晶，形成该负极表面尖锐的锂枝晶容易刺穿隔膜，造成电池内短路而引发危险。
【发明内容】
[0008]本发明实施例第一目的在于提供一种:锂离子电池用正极材料，应用该正极片有利于避免隔膜穿刺，降低锂离子电池的内部短路几率。
[0009]本发明实施例第二目的在于提供一种锂离子电池用正极片制备方法，应用该制备方法得到的正极片有利于避免隔膜穿刺，降低锂离子电池的内部短路几率。
[0010]本发明实施例第三目的在于提供一种锂离子电池，应用该技术方案有利于避免隔膜穿刺，降低锂离子电池的内部短路几率。
[0011]本发明实施例提供的一种锂离子电池用正极材料，由第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料混合而成，
[0012]所述第一磷酸铁锂材料的导电性能高于所述第二磷酸铁锂材料。[0013]可选地，所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比比例为:Nl%: (100-N1) %,
[0014]其中所述NI为大于O的数值。
[0015]可选地，所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比的比例为:10%: 90%。
[0016]可选地，所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比的比例为:20%: 80%。
[0017]可选地，所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比的比例为:30%: 70%。
[0018]可选地，所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比的比例为:40%: 60%。
[0019]可选地，所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比的比例为:50%: 50%。
[0020]可选地，所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比的比例为:80%: 20%。
[0021]本发明实施例提供的一种锂离子电池用正极片，包括金属集流体，在所述金属集流体的表面涂覆有正极活性材料层，
[0022]所述正极活性材料层由权利要求1至8之任一所述的正极材料与粘合剂、导电剂以及溶剂混合制成。
[0023]可选地，包括负极片、隔膜以及以上任一所述的正极片。
[0024]由上可见，应用本发明实施例的技术方案，由于在本发明实施例中，正极活性材料由导电性能相差异的LiFePO4混合得到复合LiFePO4材料组成。在锂离子充电为锂离子从电池的正极不断脱嵌而富集于负极的过程，当LiFePO4中的锂离子接近全部脱嵌时，材料的电导率迅速下降，极化急剧增大，此时电极进入过充状态。而在本实施例中，由于正极由导电性能较优的第一 LiFePO4材料以及较差的第二 LiFePO4材料组成，在充电过程中，导电性能优良的第一 LiFePO4材料中的锂离子总是先于第二 LiFePO4材料中的锂离子脱嵌而先于第二 LiFePO4材料达到过充状态，此时锂离子电池中的保护电路板启动保护功能，停止继续充电，此时与由第一 LiFePO4材料以及第二 LiFePO4材料共同组成的正极匹配的负极还未完全过充状态，故此时在负极的极化很小，电位不会发生降低，而始终保持在析锂电位以上，而避免发生负极锂单质析出的现象。
【具体实施方式】
[0025]下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0026]实施例1:
[0027]本实施例提供了一种锂离子电池用正极材料，该正极材料由两种导电性能相异的LiFePO4材料混合而成。在本实施例中记为第一 LiFePO4材料、第二 LiFePO4材料。上述的第一 LiFePO4材料、第二 LiFePO4材料产品可以为市面销售的LiFePO4产品，由于制程以及粒度等因素，故市面上各种LiFePO4材料的内阻、导电性能不一。[0028]譬如可以但不限于选用深圳比亚迪、天津力神、力天新能源等国内厂商生产的LiFePO4材料,还可以选用国外譬如加拿大phostech公司生产的LiFePO4材料。在选用时，选取导电性能较佳的作为第一 LiFePO4材料、导电性能较差(仅相对第一 LiFePO4材料而言)作为第二 LiFePO4M料。
[0029]通过将上述第一 LiFePO4材料、第二 LiFePO4材料充分混合、搅拌，得到复合LiFePO4材料。在本实施例中两材料的质量百分比的比例可以为Nl%: (100-N1) %，其中NI为大于O的任一数值。
[0030]作为本实施例的一种示意，在本实施例中第一 LiFePO4、第二 LiFePO4在复合LiFePO4材料中的质量百分比含量配比为:10%: 90%。
[0031]在利用上述复合LiFePO4材料制作正极片时，按照预定的比例将上述复合LiFePO4M料混合粘合剂(可以但不限于为:偏氟乙烯，PVDF)、导电剂(可以但不限于为:导电碳黑)以及溶液(可以但不限于为N-甲基吡咯烷酮，化学品英文名称为:N-methyl-2-pyrrolidone,简称NMP)充分搅拌混合,得到正极材料衆料。
[0032]在作为本实施例的示意:本实施例中的正极材料浆料的质量配比为:87?95份复合LiFePO4材料，2?7份导电剂，3?6份粘结剂以及82?127份溶剂。
[0033]然后采用涂布机将上述正极材料浆料涂布至金属集流体表面，干燥、辊压、裁片等工艺处理，得到锂离子电池用正极片。在该正极片上，以上述复合LiFePO4M料为主要材料的涂布层被固化涂覆在金属集流体表面。
[0034]本实施例的正极片可以为单面涂覆有上述涂布层的正极片，也可以为双面分别涂覆有上述涂布层的正极片。
[0035]将上述制得的正极片、石墨材料负极片、隔膜叠片组装，铝塑膜包装，然后在手套箱内灌注电解液，封口，化成，得到耐过充的LiFePO4电池，即为LiFePO4锂离子电池I。
[0036]实施例2:
[0037]本实施例与实施例1所不同之处主要在于:
[0038]本实施例中正极片应用的复合LiFePO4材料中第一 LiFePO4、第二 LiFePO4在复合LiFePO4材料中的质量百分比含量配比为:20%: 80%。
[0039]将上述制得的正极片、石墨材料负极片、隔膜叠片组装，铝塑膜包装，然后在手套箱内灌注电解液，封口，化成，得到耐过充的LiFePO4锂离子电池，即为LiFePO4锂离子电池2。
[0040]实施例3:
[0041]本实施例与实施例1所不同之处主要在于:
[0042]本实施例中正极片应用的复合LiFePO4材料中第一 LiFePO4、第二 LiFePO4在复合LiFePO4材料中的质量百分比含量配比为:30%: 70%。
[0043]将上述制得的正极片、石墨材料负极片、隔膜叠片组装，铝塑膜包装，然后在手套箱内灌注电解液，封口，化成，得到耐过充的LiFePO4锂离子电池，即为LiFePO4锂离子电池3。
[0044]实施例4:
[0045]本实施例与实施例1所不同之处主要在于:
[0046]本实施例中正极片应用的复合LiFePO4材料中第一 LiFePO4、第二 LiFePO4在复合LiFePO4材料中的质量百分比含量配比为:40%: 60%。
[0047]将上述制得的正极片、石墨材料负极片、隔膜叠片组装，铝塑膜包装，然后在手套箱内灌注电解液，封口，化成，得到耐过充的LiFePO4锂离子电池，即为LiFePO4锂离子电池4。
[0048]实施例5:
[0049]本实施例与实施例1所不同之处主要在于:
[0050]本实施例中正极片应用的复合LiFePO4材料中第一 LiFePO4、第二 LiFePO4在复合LiFePO4材料中的质量百分比含量配比为:50%: 50%。
[0051]将上述制得的正极片、石墨材料负极片、隔膜叠片组装，铝塑膜包装，然后在手套箱内灌注电解液封口，化成得到耐过充的LiFePO4电池，即为LiFePO4锂离子电池5。
[0052]对比例:
[0053]本对比例与实施例1-5所不同之处主要在于:
[0054]本实施例中正极片应用第一 LiFePO4作为正极活性材料，混合PVDF粘合剂、导电碳黑)以及NMP溶剂，充分搅拌混合，得到正极材料浆料。应用该正极材料浆料制成正极片，
[0055]将上述制得的正极片、石墨材料负极片、隔膜叠片组装，铝塑膜包装，然后在手套箱内灌注电解液，封口，化成，得到耐过充的LiFePO4锂离子电池，即为LiFePO4锂离子对比电池O。
[0056]实验对比分析:
[0057]分别应用实施例1-5以及对比例分别得到的100个酸铁锂离子电池1、2、3、4、5，对比电池试样，在试样中分别得到随机抽样，分别进行以下的过充试验，在每组试验中的酸铁锂离子电池1、2、3、4、5以及对比电池的样品分别为I个，在试验完毕后，检测各试验电池负极的单质锂析出情况，得到表一所示的结果。
[0058]试验I (1C/4.5V过充)，以I倍率的电流，4.5V充电电压对该锂离子电池进行过充充电；
[0059]试验2(1C/5V过充)，以I倍率的电流，45V充电电压对该锂离子电池进行过充充电；
[0060]试验3 (3C/10V过充)，以3倍率的电流，IOV充电电压对该锂离子电池进行超大电流高电压过充充电；
[0061]表I耐过充的LiFePO4锂离子电池过充试验结果表
[0062]
【权利要求】
1.一种锂离子电池用正极材料，其特征是，由第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料混合而成， 所述第一磷酸铁锂材料的导电性能高于所述第二磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极片，其特征是， 所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比比例为:Nl%: (IOO-Nl) %, 其中所述NI为大于O的数值。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极片，其特征是， 所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比的比例为:10%: 90%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极片，其特征是， 所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比的比例为:20%: 80%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极片，其特征是， 所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比的比例为:30%: 70%。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极片，其特征是， 所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比的比例为:40%: 60%。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极片，其特征是， 所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比的比例为:50%: 50%。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极片，其特征是， 所述第一磷酸铁锂材料、第二磷酸铁锂材料的质量百分比的比例为:80%: 20%。
9.一种锂离子电池用正极片，其特征是，包括金属集流体，在所述金属集流体的表面涂覆有正极活性材料层， 所述正极活性材料层由权利要求1至8之任一所述的正极材料与粘合剂、导电剂以及溶剂混合制成。
10.一种锂离子电池，其特征是，包括负极片、隔膜以及权利要求9所述的正极片。
【文档编号】H01M4/58GK103474652SQ201210186664
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2012年6月7日
【发明者】曾纪术, 郭永兴, 陶芝勇, 唐道平, 曾坚义 申请人:深圳市海盈科技有限公司