一种碳化铌和碳化钽电极的制备方法
【专利摘要】本发明属于电化学工程与工业领域，特别涉及到一种碳化铌和碳化钽电极的制备方法，使用金属铌或钽的板、片、箔或丝，在600～1200℃的气体保护下和碳、一氧化碳、环氧树脂等反应，可以在铌和钽的外表面得到致密的碳化铌和碳化钽层，内部仍为金属铌和钽，既有金属的柔韧性、强度等优势，又有导电的碳化铌和碳化钽层作为强耐腐蚀层，可以作为形稳阳极使用于硫酸、盐酸、氯碱电解等电解液中。该制备方法具有操作步骤少、工艺简单、质量稳定的优点，特别适合用于制备液流电池、二次电池、电解工业的电极。
【专利说明】一种碳化铌和碳化钽电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学工程与工业领域，特别涉及到一种碳化铌和碳化钽电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]铅酸蓄电池为强酸性体系二次电池，由于铅资源丰富、价格低、电池工艺成熟、适用范围广、具有良好的可逆性，仍广泛地在海陆空各个领域中使用。铅酸电池中作为传导电流和支撑活性物质的板栅，对于电池的循环寿命的影响非常大。自从铅酸蓄电池问世以来，铅酸电池的板栅经历了许多技术上的改进。
[0003]对板栅合金材料而言，尤其是正极板栅，首先要求板栅本身的电阻要小，以加强极板的导电能力，并使电极内部电流均匀分布；其次，板栅必须有足够的硬度和强度，能承受制造过程及随后的电池工作期间的机械作用和所遭受的各种变形应力；此外，板栅应具有良好的耐腐蚀性，它的结构和组织应能抵抗充放电或搁置期间电解液的腐蚀。
[0004]铅锑合金是目前最为典型的铅酸电池板栅材料。同时，铅锑合金正极板栅的腐蚀、变形也是铅酸蓄电池使用寿命终止的重要原因。钛及钛合金密度很低，硬度极高，在硫酸中极其稳定，耐腐蚀，有中等的导电性，不易变形，能提高电池的质量比能量。但当其被阳极氧化时，表面会发生钝化，生成具有半导体特性的氧化钛膜，阻止了钛与正极活性物质之间的电接触。几十年来对钛基板栅的研究大多集中在对其表面的处理上，离实际应用还存在很大的距离。
[0005]电合成、电解与电镀工业中需要稳定的、耐腐蚀的阳极用于辅助电极，既不影响电合成与电镀的反应，又能够降低能耗。钌钛涂层钛阳极以其寿命长、催化活性好、导电性优良、价格适中、污染小等优点，在电合成、电解与电镀工业中得到了广泛的应用，被誉为“尺寸稳定性阳极”(DSA)。DSA阳极发明至今，涂层配方、涂覆工艺以及涂层结构等方面的研究很多，但活性和耐蚀性之间的矛盾仍无法从根本上克服。
[0006]本发明拟采用的过渡金属铌、钽性质相似，均属高导电性稀有金属，富延展性和抗腐蚀性，高温下可与碳直接化合，生成的碳化物导电性好，具有高强度、耐磨、抗氧化、耐化学腐蚀等显著特点。可见，被覆致密碳化物保护层的铌、钽材料是理想的强腐蚀性电解液体系电极材料。
[0007]为提高材料的耐腐蚀性和耐热冲击性能，中国专利200680000138.5提供了一种在1600~2400°C热处理提高被覆膜碳化钽的结晶性来制造碳化钽被覆材料的方法。为防止热应力开裂、延长使用寿命，中国专利200710175320.0提出了一种在惰性气体保护下，1700~2200°C下3~6小时以石墨将钽坩埚表面碳化，获得不同碳化深度的分体式钽坩埚的制造方法。中国专利 200610166023.5,200910243825.5 和 201110047294.X 提出了在真空或非氧化气氛下，以钽废料、五氯化钽、氢氧化钽为原料，分别与单宁酸、活性炭粉末、碳黑在1200~1400°C下反应，制备碳化钽粉末的方法。以上所述均采用了较高的碳化钽生成温度(1200°C以上)，忽略了金属钽的柔韧性和强度优势，特别是碳化钽粉末的制备。目前，碳化铌和碳化钽作为强耐腐蚀性、高导电性电极的研究未见有报道。
[0008]本发明提出在铌和钽的外表面被覆致密碳化层，内部仍为金属铌和钽，既有金属的柔韧性、强度等优势，又有导电的碳化层作为强耐腐蚀层，作为电极可以用作形稳阳极使用于硫酸、盐酸、氯碱电解等强腐蚀性电解液中。该制备方法具有操作步骤少、工艺简单、质量稳定的优点，特别适合用于液流电池、二次电池、电解工业的电极。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种具有强耐腐蚀性、高导电性的碳化铌或碳化钽电极的制备方法。
[0010]本发明的目的是通过下述方法实现的:
[0011]一种碳化铌或碳化钽电极的制备方法，其特征在于该制备方法操作步骤如下:在气体保护下，金属铌或钽的板、片、箔或丝和碳源一起放在控制温度的反应室中作用，反应的温度在600~1200°C，反应室中的温度大于或等于600°C的时间在30~240min ;反应后冷却到室温即得到碳化铌或碳化钽电极；当在密闭反应室中作用时，碳源与金属铌或钽的质量比为0.5~1.5 ;当保护性气体是通入金属铌或钽所在反应室中时，碳源与金属铌或钽的质量比为1.5~10 ;其中，碳源为糠醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、石油焦、石墨粉、活性炭粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、一氧化碳、碳原子数小于5的烃及其衍生物、苯、碳原子数小于11的苯取代烃及其衍生物中的一种以上物质。
[0012]金属铌或钽的厚度或直径在0.05mm以上。
[0013]保护性气体是氮气、氦气、氩气、氢气中的一种以上气体。
[0014]当保护性气体是通入金属铌或钽所在反应室中时，保护性气体在反应室中的线流速大于5cm/min。
[0015]上述反应室中的压力控制在50kPa~500kPa。
[0016]上述碳源可以涂覆在铌或钽的表面，也可以通过气相与铌或钽的表面接触并反应。
[0017]上述反应室的升温速度不大于15°C/min。
[0018]当碳源是气体或挥发性液体时，可由保护性气体携带通入金属铌或钽所在反应室中。
[0019]当碳源是气体或挥发性液体时，可由保护性气体携带通入金属铌或钽所在反应室中，碳源可在反应室温度达到设定温度时由保护性气体携带通入金属铌或钽所在反应室中。
[0020]本发明具有操作步骤少、工艺简单、质量稳定等优点，特别适合作为形稳阳极使用于硫酸、盐酸、氯碱电解等强腐蚀性电解液中。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
[0022]将金属钽片(尺寸为4cmX4cmX0.2mm,质量约为5.3g)和20g环氧树脂放入反应室中，采用氩气为保护气，控制反应室的压力为50kPa (保护气体在反应室中的线流速约为8cm/min,气体由反应室流出，经过液封瓶后排入大气)，控制升温速度3~8°C /min,程序升温至1000°C，在1000°C下保温45min后，使反应室自然冷却至室温，关闭保护气，得到外表面被覆致密碳化钽保护层的钽电极。
[0023]实施例2
[0024]将金属钽片(尺寸为4cmX 4cmX 0.2mm,质量约为5.3g)和20g酹醒树脂与聚乙烯醇缩丁醛树脂的混合物(酚醛树脂与聚乙烯醇缩丁醛树脂的质量比为10: I)放入反应室中，采用氮气气和氢气的混合气(其中氢气含量约50~5000ppm，为常用标准气体)为保护气，控制反应室的压力为500kPa左右(保护气体在反应室中的线流速约为8cm/min，气体由反应室流出，经过液封瓶后减压排入大气)，控制升温速度3~8°C /min，程序升温至1200°C，在1200°C下保温30min后，使反应室自然冷却至室温，关闭保护气，得到外表面被覆致密碳化钽保护层的钽电极。
[0025]实施例3
[0026]将金属钽片(尺寸为4cmX4cmX0.2mm，质量约为5.3g)放入反应室中，采用氩气为保护气将反应室充气为氩气氛，压入约4升(常温下)一氧化碳于反应室中，用氩气控制反应室的压力为500kPa左右，将反应室密闭。控制升温速度5°C /min，程序升温至600°C，在600°C下保温30min后，使反应室自然冷却至室温，得到外表面被覆致密碳化钽保护层的钽电极。
[0027]实施例4
[0028]将金属钽片(尺寸为4cmX4cmX0.2mm，质量约为5.3g)放入反应室中，采用氩气为保护气将反应室充气为氩气氛，保护气体在反应室中的线流速约为8cm/min，气体由反应室流出，经过液封瓶后排入大气，控制反应室的压力为IOOkPa左右。控制升温速度5°C /min，程序升温至600°C， 在600°C下保温30min，在保温期间向反应室中通入一氧化碳约IOL(常温下)以上(保护气体仍保持)，使反应室自然冷却至室温，关闭保护气，得到外表面被覆致密碳化钽保护层的钽电极。
[0029]实施例5
[0030]将金属银片(尺寸为4cmX4cmX0.2mm,质量约为2.7g)和IOg酹醒树脂与聚乙烯醇缩丁醛树脂的混合物放入反应室中，采用氩气和氢气的混合气(其中氢气含量约，为常用标准气体)为保护气，控制反应室的压力为500kPa左右(保护气体在反应室中的线流速约为8cm/min，气体由反应室流出，经过液封瓶后减压排入大气)，控制升温速度3~8°C /min，程序升温至600°C，在600°C下保温30min后，使反应室自然冷却至室温，关闭保护气，得到外表面被覆致密碳化铌保护层的铌电极。
[0031]实施例6
[0032]将金属银片(尺寸为4cmX4cmX0.2mm,质量约为2.7g)和IOg酹醒树脂与聚乙烯醇缩丁醛树脂的混合物放入反应室中，采用氩气和氢气的混合气(其中氢气含量约，为常用标准气体)为保护气，控制反应室的压力为500kPa左右(保护气体在反应室中的线流速约为8cm/min，气体由反应室流出，经过液封瓶后减压排入大气)，控制升温速度3~8°C /min，程序升温至1200°C，在1200°C下保温240min后，使反应室自然冷却至室温，关闭保护气，得到外表面被覆致密碳化铌保护层的铌电极。
[0033]实施例7[0034]将金属铌丝(直径0.2mm，质量约为2.7g)和IOg酚醛树脂与聚乙烯醇缩丁醛树脂的混合物放入反应室中，采用氩气和氢气的混合气(其中氢气含量约，为常用标准气体)为保护气，控制反应室的压力为500kPa左右(保护气体在反应室中的线流速约为8cm/min，气体由反应室流出，经过液封瓶后减压排入大气)，控制升温速度3~8°C /min,程序升温至1200°C，在1200V下保温240min后，使反应室自然冷却至室温，关闭保护气，得到外表面被覆致密碳化铌保护层的铌电极。
[0035]实施例8
[0036]将金属钽片(尺寸为4cmX4cmX0.2mm，质量约为5.3g)放入反应室中，采用氩气为保护气将反应室充气为氩气氛，控制反应室的压力为IOOkPa左右，保护气体在反应室中的线流速约为15cm/min，气体由反应室流出，经过液封瓶后减压排入大气。控制升温速度15°C /min，程序升温至1000°C，在1000°C下保温240min，在保温期间向反应室中通入苯蒸汽(由保护气携带)约IOg(保护气体仍保持)，使反应室自然冷却至室温，关闭保护气，得到外表面被覆致密碳化钽保护层 的钽电极。
【权利要求】
1.一种碳化铌和碳化钽电极的制备方法，其特征在于该制备方法操作步骤如下:在气体保护下，金属铌或钽的板、片、箔或丝和碳源一起放在控制温度的反应室中作用，反应的温度在600~1200°C，反应室中的温度大于或等于600°C的时间在30~240min ;反应后冷却到室温即得到碳化铌或碳化钽电极；当在密闭反应室中作用时，碳源与金属铌或钽的质量比为0.5~1.5 ;当保护性气体是通入金属铌或钽所在反应室中时，碳源与金属铌或钽的质量比为1.5~10 ;其中，碳源为糠醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、石油焦、石墨粉、活性炭粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、一氧化碳、碳原子数小于5的烃及其衍生物、苯、碳原子数小于11的苯取代烃及其衍生物中的一种以上物质。
2.根据权利要求1所述的碳化铌或碳化钽电极的制备方法，其特征在于金属铌或钽的厚度或直径在0.05mm以上。
3.根据权利要求1所述的碳化铌或碳化钽电极的制备方法，其特征在于保护性气体是氮气、氦气、気气、氢气中的一种以上气体。
4.根据权利要求1所述的碳化铌或碳化钽电极的制备方法，其特征在于当保护性气体是通入金属银或钽所在反应室中时，保护性气体在反应室中的线流速大于5cm/min。
5.根据权利要求1所述的碳化铌或碳化钽电极的制备方法，其特征在于反应室中的压力控制在50kPa~500kPa。
6.根据权利要求1所述的碳化铌或碳化钽电极的制备方法，其特征在于碳源涂覆在铌或钽的表面，或通过气相与银或钽的表面接触并反应。
7.根据权利要求1所述的碳化铌或碳化钽电极的制备方法，其特征在于反应室的升温速度不大于15°C /min。
8.根据权利要求1所述 的碳化铌或碳化钽电极的制备方法，其特征在于当碳源为气体或挥发性液体时，由保护性气体携带通入金属铌或钽所在反应室中。
9.根据权利要求8所述的碳化铌或碳化钽电极的制备方法，其特征在于碳源在反应室温度达到设定温度时，由保护性气体携带通入金属铌或钽所在反应室中。
【文档编号】H01M4/16GK103482625SQ201210194528
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月14日 优先权日:2012年6月14日
【发明者】程杰, 高辰, 刘东阳, 文越华, 徐艳, 赵鹏程, 曹高萍, 杨裕生, 谢自立 申请人:中国人民解放军63971部队