固体氧化物燃料电池用材料、阴极和固体氧化物燃料电池的制作方法

专利名称：固体氧化物燃料电池用材料、阴极和固体氧化物燃料电池的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及用于固体氧化物燃料电池的材料、包括所述材料的阴极和包括所述材料的固体氧化物燃料电池。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是直接将燃料气体(例如，氢气或烃)的化学能转化为电能的高效且环境友好的电化学发电装置。最近，世界各地一直在努力将SOFC商业化。典型的SOFC合意地使用具有优异的热、机械和电化学特性的材料以适应高的运行温度。为了促进SOFC的商业化，期望将SOFC的运行温度从800 1000° C的范围降低至500 700° C的范围以获得更长期的稳定性以及更经济和更有效的系统。当SOFC系统的运行温度降低时，电极材料特别是阴极材料的活性显著下降。Shao和HaiIe (Zongping Shao和 Sossina M. Haile, A High-Performance Cathodefor the Next Generation of Solid-Oxide Fuel Cells, 431 Nature 170-173(2004))公开了 Baa5Sra5Coa8Fea2CVs ( “BSCF”)阴极材料即使在600° C或更低的低温下也显示出优异的性能。曾经被认为是透氧膜材料的BSCF阴极材料具有高的氧空位浓度并且因此具有高的氧迁移率。虽然BSCF阴极材料在低温下显示出优异的性能，但是与其它含钴材料一样，BSCF阴极材料具有19 X 10_6 20 X 10_6/开尔文(K—1，在空气中，50 900° C)的大的热膨胀系数(“TEC”)。该TEC特性可与其它相邻层的TEC不匹配，并且因此可出现层间失配或者长期运行稳定性的降低。因此，仍然需要改进的SOFC材料。

发明内容
提供用于固体氧化物燃料电池的材料，其包括具有钙钛矿晶体结构、第一离子电导率、第一电子电导率和第一热膨胀系数且由式I表示的第一化合物，和具有钙钛矿晶体结构、第二离子电导率、第二电子电导率、和第二热膨胀系数的第二化合物，其中所述第一离子电导率大于所述第二离子电导率，所述第一电子电导率小于所述第二电子电导率，并且所述第一热膨胀系数大于所述第二热膨胀系数。提供包括所述用于固体氧化物燃料电池的材料的固体氧化物燃料电池阴极。提供包括所述用于固体氧化物燃料电池的材料的固体氧化物燃料电池。另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地从该描述明晰。根据一个方面，用于固体氧化物燃料电池的材料包括具有钙钛矿晶体结构、第一离子电导率、第一电子电导率和第一热膨胀系数的第一化合物，其中所述第一化合物由式I表示；和具有钙钛矿晶体结构、第二离子电导率、第二电子电导率和第二热膨胀系数的第二化合物，其中所述第一离子电导率大于所述第二离子电导率，所述第一电子电导率小于所述第二电子电导率，并且所述第一热膨胀系数大于所述第二热膨胀系数，式IBaaSrbCoxFeyZ1^yO3-δ,其中Z为过渡金属元素、镧系元素、或者其组合，a和b分别满足O. 4彡a彡O. 6和O. 4彡b彡O. 6，X和y分别满足O. 6彡X彡O. 9和O. I彡y彡O. 4，和
δ选择为使得所述第一化合物为电中性。在约500 约900° C的温度下，所述第一化合物可具有约O. 01 O. 03西门子/厘米(ScnT1)的离子电导率、约10 约lOOScnT1的电子电导率、和约16X 1(Γ6 约21 X 1(Γ6/开尔文(K—1)的热膨胀系数。在约500 约900° C的温度范围内，所述第二化合物可具有约1(Γ2 约KT7ScnT1的离子电导率、约100 约lOOOScnT1的电子电导率和约11 X IO-6 约HXlO-6K-1的热膨胀系数。在式I中，a和b可各自为0. 5，并且x和y可分别满足0. 75彡x彡0. 85和0. I ^ y ^ 0. 15。在式I中，a和b可各自为0. 5，并且X和y可分别为0. 8和0. I。在式I中，X和y之和可满足0. 7彡x+y彡0. 95。在式I中，a和b之和可满足0. 9彡a+b彡I。在式I中，所述过渡金属元素可为锰、锌、镍、钛、铌、铜、或者其组合。在式I中，所述镧系元素可为钦(“Ho”)、镱(“Yb”)、铒(“Er”)、铥(“Tm”)、镥(“Lu”)、或者其组合。所述第一化合物和所述第二化合物各自独立地可具有约0. 3 约3微米(μ m)的平均粒度。所述第二化合物可由式2表示式2LacSrdCowFezO3-Y其中c和d分别满足0. 5彡c彡0. 7和0. 3彡d彡0. 5，w和z分别满足0. I彡w彡0. 3和0. 7彡z彡0. 9，和Y选择为使得所述第二化合物为电中性。在式2中，c和d可分别为0. 6和0. 4,并且w和z可分别为0. 2和0. 8。所述第二化合物可由式3表示式3AeSrfCoqMrO3^,其中A 为镧(“La”)、钐(“Sm”)、镨(“Pr”)、或者其组合，M为铁(“Fe”)、锰(“Mn”)、或者其组合，
e和f分别满足O. 4彡e彡O. 8和O. 2彡f彡O. 6，q和r分别满足O彡q彡O. 9和O. I彡r彡I，条件是当A和M分别为La和Fe时，q=0，和ζ选择为使得所述第二化合物为电中性。在式3中，A可为镨(“Pr”)，M可为铁(“Fe”)或锰，e和f可分别满足O. 4彡e彡O. 8和O. 2彡f彡O. 6，并且q和r可分别满足O. 2彡q彡O. 8和O. 2彡r彡O. 8。在式3中，A可为镧(“La”)，M可为铁(“Fe”)或锰(“Mn”)，e和f可分别满足O. 4彡e彡O. 8和O. 2彡f彡O. 6，q=0,并且r可满足O. 2彡r彡O. 8。在式3中，A可为镧(“La”)，M可为锰(“Mn”)，e和f可分别满足O. 4 ^ e ^ O. 8和O. 2彡f彡O. 6，q=0,并且r可满足O. 2彡r彡O. 8。在式3中，A可为镨(“Pr”)，M可为铁(“Fe”)或锰(Mn)，e和f可分别满足O. 5彡e彡O. 8和O. 2彡f彡O. 5，q=0,并且r可满足O. 2彡r彡O. 8。所述第二化合物相对于所述第一化合物的重量比可为约O. 53 约I. 00。根据另一方面，固体氧化物燃料电池阴极包括上述材料。所述阴极可具有包括上述材料的第一层、和第二层，其中所述第二层包括具有钙钛矿晶体结构的镧系元素金属氧化物。根据本公开内容的另一实施方式，固体氧化物燃料电池包括上述阴极；阳极；和介于所述阴极和所述阳极之间的电解质。所述固体氧化物燃料电池可进一步包括介于所述阴极和所述电解质之间并且有效防止或抑制所述阴极和所述电解质之间的反应的第一功能层。所述第一功能层可包括钆掺杂的二氧化铈(“GDC”)、钐掺杂的二氧化铈(“SDC”)、钇掺杂的二氧化铈(“YDC”)、或者其组合。所述固体氧化物燃料电池的运行温度可为约700° C或更低。根据本公开内容的另一实施方式，固体氧化物燃料电池包括阴极；阳极；介于所述阴极和所述阳极之间的电解质；和介于所述阴极和所述电解质之间的第二功能层，其中所述第二功能层包括上述材料。所述固体氧化物燃料电池的运行温度可为约700° C或更低。还公开了用于固体氧化物燃料电池的材料，所述材料包括具有钙钛矿晶体结构、第一离子电导率、第一电子电导率和第一热膨胀系数的第一化合物，其中所述第一化合物包括Ba、Sr、Co、Fe、Z和0，其中Ba的摩尔分数a为O. 4彡a彡O. 6，Sr的摩尔分数b为O. 4 ^ O. 6, Co的摩尔分数X为O. 6彡X彡O. 9，Fe的摩尔分数y为O. I彡y彡O. 4，Z的摩尔分数为(Ι-x-y)，其中Z为第3 12族的金属、镧系元素、或者其组合,并且O的摩尔分数S选择为使得所述第一化合物为电中性；和具有钙钛矿晶体结构、第二离子电导率、第二电子电导率和第二热膨胀系数的第二化合物；其中所述第一离子 电导率大于所述第二离子电导率，所述第一电子电导率小于所述第二电子电导率，并且所述第一热膨胀系数大于所述第二热膨胀系数。


通过参照附图进一步详细地描述本公开内容的实施方式，本公开内容的以上和其它方面、优点和特征将变得更加明晰，其中图I为包括材料层的半电池的一个实施方式的不意性横截面图；图2为包括材料层的半电池的另一实施方式的示意性横截面图；图3为根据实施例I 5和对比例I 3制造的测试电池的示意性横截面图；图4A、4B和4C分别显示研磨前的第一化合物、研磨后的第一化合物、以及研磨后的第一化合物和第二化合物的混合物的扫描电子显微照片(“SEM”)；图5为强度(任意单位)对散射角(度，2 Θ )的图并且为显示根据一个实施方式的用于固体氧化物燃料电池(“S0FC”)的材料中包括的第一化合物作为立方晶相存在的X射线衍射(“XRD”)谱图； 图6为强度(任意单位)对散射角(度，2 Θ )的图并且为显示根据一个实施方式的用于SOFC的材料中包括的第一化合物不具有第二相的XRD谱图；图7A和7B为根据实施例3制造的测试电池的一半的横截面的SEM ；图8为阻抗(Z2，欧姆)对电阻(Z1，欧姆)的图并且为显示根据实施例I 4和对比例I制造的测试电池的离子电阻特性的阻抗谱；和图9为阻抗(Z2，欧姆)对电阻(Z1，欧姆)的图并且为显示根据实施例5以及对比例2和3制造的测试电池的离子电阻特性的阻抗谱。
具体实施例方式下文中将参照其中示出了多种实施方式的附图更充分地描述本公开内容，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。然而，本公开内容可以许多不同形式体现并且不应解释为限于本文中所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容全面且完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。本文所使用的术语只是用于描述特定实施方式，而非意图为限制性的。如本文所使用的单数形式“一个(种)(a，an)”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。“或”意味着“和/或”。将进一步理解，当术语“包含”或“包括”用在本说明书中时表明存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或它们的集合。为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图涵盖在使用或操作中的装置的不同方位。例如，如果图中的装置翻转，描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将于是定向“在”其它元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可以涵盖在…上方和在…下面两种方位。装置可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相对描述词相应地解释。除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。还将理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致，并且不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。将理解，当一个元件被称为“在”另一元件“上”时，它可以直接在所述另一元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另一元件“上”时，则不存在中间元件。如本文中使用的术语“和/或”包括相关所列项目中的一种或多种的任何和所
有组合。将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可用在本文中描述各种元件、组分、区域、层和/或部件，但是这些元件、组分、区域、层和/或部件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部件与另一元件、组分、区域、层或部件区分开来。因此，在不脱离本文中教导的情况下，下面讨论的第一“元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部件”可以称为第二元件、组分、区域、层或部件。在本文中参照横截面图描述示例性实施方式，所述横截面图是理想化实施方式的示意图。因而，预期有由于例如制造技术和/或公差导致的与图示形状的变化。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文图示的区域的特定形状，而是包括由于例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特
征。此外，图示的尖锐的角可为圆的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状，且不意图限制本发明权利要求的范围。过渡金属元素指的是元素周期表第3 12族的元素。如本文中使用的术语‘用于固体氧化物燃料电池的材料’可指‘用于固体氧化物燃料电池的阴极材料’和/或‘用于固体氧化物燃料电池的功能层材料’，其中所述材料或层可包括包含所述第一化合物和所述第二化合物的混合物、浆料和/或复合材料。术语‘用于固体氧化物燃料电池的功能层’指介于电解质层和阴极之间并且防止或抑制其间的反应的层。如本文中使用的术语‘复合材料’指由具有不同物理或化学性质的两种或更多种材料制备的材料，其中所述两种或更多种材料在完成的(finished)结构中在宏观或微观尺度上彼此区分开。 SOFC中使用的材料期望地提供具有高催化活性的电极材料。具有钙钛矿晶体结构的材料可具有优异的催化特性、离子电导率和电子电导率，并且可防止电极材料的活性的降低(例如，当SOFC系统的运行温度降低时)。例如，所述钙钛矿晶体结构材料可为混合离子电子导体(“MIEC”)。SOFC中使用的材料还优选具有特定的特性。例如，阴极材料应具有高的对相邻材料的化学亲和性以及高的化学活性。优选地，阴极材料具有高的氧还原活性、高的电子电导率和高的离子电导率。如果所述阴极材料的电子电导率低，则阳极反应(例如，02_+H2 — H20+2e_)所需的电子的迁移可削弱并且因此该电化学反应的效率可降低。如果所述阴极材料的离子电导率低，则通过阴极反应(即，l/202+2e_ — 02_)产生的氧离子的迁移受到限制并且因此其中发生氧的还原的活性部位可不足。如上所述，当氧的还原受到限制且过电压升高时，在SOFC系统运行时可出现电压降，导致性能下降。根据一个实施方式，现在将进一步详细地描述用于固体氧化物燃料电池的材料。根据一个实施方式，所述用于固体氧化物燃料电池的材料包括具有钙钛矿晶体结构、第一离子电导率、第一电子电导率和第一热膨胀系数的第一化合物，其中所述第一化合物由下式I表示；和具有钙钛矿晶体结构、第二离子电导率、第二电子电导率和第二热膨胀系数的第二化合物，其中所述第一离子电导率大于所述第二离子电导率，所述第一电子电导率小于所述第二电子电导率，且所述第一热膨胀系数大于所述第二热膨胀系数。式IBaaSrbCOxFeyZh-yO"，其中，Z为过渡金属元素、镧系元素、或者其组合，a和b分别满足O. 4彡a彡O. 6和O. 4彡b彡O. 6，X和y分别满足O. 6彡X彡O. 9和O. I彡y彡O. 4，和
δ选择为使得所述第一化合物为电中性。根据一个实施方式，a可满足O. 45 < a < O. 55，特别是O. 48 < a < O. 52，和b可满足O. 45彡b彡O. 55，特别是O. 48彡b彡O. 52。根据一个实施方式，X可满足O. 65 < X < O. 85，特别是O. 7 < x < O. 8，和y可满足O. I彡y彡O. 35，特别是O. I彡y彡O. 3。根据另一实施方式，x和y可分别为O. 75彡x彡O. 85和O. I彡y彡O. 15。所述第一化合物在约500 约900° C的温度下可具有约O. 01 约O. 03西门子/厘米(ScnT1)的离子电导率、约10 约lOOScnT1的电子电导率和约16X 1(Γ6 约21X 1(Γ6/开尔文(K—1)的热膨胀系数。如以上进一步描述的，虽然所述第一化合物具有高的离子电导率和高的热膨胀系数，但是所述第一化合物的电子电导率和熔点低。而且，在约850 约900° C的温度下，所述第一化合物经历立方到六方相的转变(立方一六方)。因此，当仅包括所述第一化合物的固体氧化物燃料电池长时间运行时，该固体氧化物燃料电池的耐久性可不足。所述第二化合物在约500 约900° C的温度下可具有约1(Γ2 约KT7ScnT1的离子电导率、约100 约lOOOScnT1的电子电导率、和约IlXlO-6 约HXlO-6K-1的热膨胀系数。如以上进一步描述的，虽然所述第二化合物具有低的离子电导率和低的热膨胀系数，但是电子电导率高。因此，包括所述第一化合物和所述第二化合物的用于固体氧化物燃料电池的材料具有高的离子电导率和高的电子电导率、低的热膨胀系数并且在约850 约900° C的温度下不经历相转变，如以下进一步详细公开的。根据本公开内容的一个实施方式，由式I表示的所述第一化合物可包括其中对于变量δ、a、b、x、y和Z满足以下条件的一个或多个的式I的化合物。δ可在0. I彡δ彡0. 4、特别地0. 15彡δ ^ 0. 35、更特别地0. 2彡δ彡0. 3的范围内。在式I中，a和b可各自为0. 5，并且x和y可分别满足0. 75彡x彡0. 85和0. I ^ y ^ 0. 15。在式I中，a和b可各自为0. 5，并且X和y可分别为0. 8和0. I。在式I中，X和y之和可满足0. 7 ^ x+y ^ 0. 95，特别地0. 75 ( x+y ( 0. 93，更特别地 0. 8 ^ x+y ^ 0. 9ο在式I中，a和b之和可满足0. 9彡a+b彡1，特别地0. 92 ( a+b ( 1，更特别地0. 95 ^ a+b ^ I ο所述过渡金属元素可为锰、锌、镍、钛、铌、铜、或者其组合。特别提及其中所述过渡金属元素为锰、锌、镍、钛、铌或铜的实施方式。根据一个实施方式，所述过渡金属元素为锌。在式I中，所述镧系元素为具有57 71的原子序数的元素，和可为钦(“Ho”)、镱(“Yb”)、铒(“Er”)、铥(“Tm”)、镥(“Lu”)、或者其组合。特别提及其中所述镧系元素为钦、镱、铒、铥、或镥的实施方式。所述第一化合物和所述第二化合物可各自独立地具有约O. 3 约3微米(μ m)、特别地约O. 4 约2. 5 μ m、更特别地约O. 6 约2 μ m的平均粒度。不受理论束缚，由于所述第一化合物和所述第二化合物具有不同的平均粒度，用于固体氧化物燃料电池的材料的各自颗粒的生长受到抑制并且因此即使在固体氧化物燃料电池的运行温度下，所述材料的离子电导率也得到改善。根据本公开内容的另一实施方式，用于固体氧化物燃料电池的材料包括具有钙钛矿晶体结构、第一离子电导率、第一电子电导率、和第一热膨胀系数的第一化合物，其中所述第一化合物包括Ba、Sr、Co、Fe、Z和0，其中Ba的摩尔分数a为O. 4≤a≤O. 6，Sr的摩尔分数b为O. 4≤b≤O. 6, Co的摩尔分数X为O. 6≤X≤O. 9, Fe的摩尔分数y为0.1≤ y ≤ O. 4, Z的摩尔分数为(Ι-χ-y)，其中Z为第3 12族的金属、镧系元素、或者其组合，并且O的摩尔分数δ选择为使得所述第一化合物为电中性；和具有钙钛矿晶体结构、第二离子电导率、第二电子电导率和第二热膨胀系数的第二化合物，其中所述第一离子电导率大于所述第二离子电导率，所述第一电子电导率小于所述第二电子电导率，并且所述第一热膨胀系数大于所述第二热膨胀系数。所述第二化合物可由下式2表示式2LacSrdCowFezO3-Y,其中c和d分别满足0. 5≤c≤O. 7和0. 3≤d≤0. 5，w和z分别满足0. 1≤w≤O. 3和0. 7z≤0. 9，和Y选择为使得所述第二化合物为电中性。根据一个实施方式，c可满足O. 55≤ c ≤ O. 65，特别地O. 58≤ c ≤O. 62，和d可满足O. 35≤d≤O. 45，特别地O. 38≤d≤O. 42。根据一个实施方式，w可满足O. 15 ≤ w ≤ O. 25，特别地O. 18 ≤ w≤ O. 22，和ζ可满足O. 75≤z≤O. 85，特别地O. 78≤z≤O. 82。根据本公开内容的一个实施方式，由式2表示的所述第二化合物可包括其中对于变量C、d、W、ζ和Y满足以下条件的一个或多个的式2的化合物。在式2中，c和d可分别为O. 6和O. 4,并且w和ζ可分别为O. 2和O. 8。Y可根据构成由式2表示的所述第二化合物的组分的氧化态选择。特别提及其中Y可为O的实施方式。根据一个实施方式，所述第二化合物可包括La、Sr、Co、Fe和0，其中La的摩尔分数c为O. 5≤c≤O. 7，Sr的摩尔分数d为O. 3≤d≤O. 5，Co的摩尔分数w为O. I≤w≤O. 3，Fe的摩尔分数ζ为O. 7 ≤ z≤O. 9,并且O的摩尔分数Y选择为使得所述第二化合物为电中性。如果所述第二化合物的离子电导率、电子电导率和热膨胀系数在上述范围内，则所述第二化合物可抵偿所述第一化合物的低的电子电导率和大的热膨胀系数，而不抵消所述第一化合物的高的离子电导率。式I的δ和式2的Y可各自根据由以上式I和式2表示的第一和第二化合物的构成组分的氧化态而不同。根据一个实施方式，在式I中，当Ba、Sr、Co、和Z各自的氧化态为+2并且Fe的氧化态为+3时，δ为'2-(a+b)_(y/2广。根据另一实施方式，在式2中，当La和Fe各自的氧化态为+3并且Sr和Co各自的氧化态为+2时，Y可为'3_ (3c/2) _d_w_ (3z/2)'。所述第二化合物可由下式3表示式3AeSrfCoqMrO3^,其中·A 为镧(“La”)、钐(“Sm”)、镨(“Pr”)、或者其组合，M为铁(“Fe”)、锰(“Mn”)、或者其组合，e和f分别满足O. 4彡e彡O. 8和O. 2彡f彡O. 6，q和r分别满足O彡q彡O. 9和O. I彡r彡I，条件是当A和M分别为La和Fe时，q=0,并且ζ选择为使得所述第二化合物为电中性。根据一个实施方式，e可满足O. 55 < e < O. 75，特别地O. 6 < e < O. 7，和f可满足O. 25彡f彡O. 45，特别地O. 3彡f彡O. 4。根据一个实施方式，q可满足O. 25 < q < O. 75，特别地O. 3 < q < O. 6，和r可满足O. 25彡r彡O. 75，特别地O. 3彡r彡O. 7，更特别地O. 35彡r彡O. 6。根据本公开内容的一个实施方式，由式3表示的所述第二化合物可包括其中对于变量A、M、e、f、q和r满足以下条件的一个或多个的式3的化合物。在式3中，A可为Pr，M可为Fe，e和f可分别满足0.4彡e彡O. 8和O. 2彡f彡O. 6，并且q和r可分别满足O. 2彡q彡O. 8和O. 2彡r彡O. 8。在式3中，A可为La，M可为Fe或Mn，e和f可分别满足O. 4彡e彡O. 8和O. 2 ^ f ^ O. 6, q=0,并且 r 可满足 O. 2 彡 r 彡 O. 8。在式3中，A可为Pr，M可为Fe，e和f可分别满足O. 5彡e彡O. 8和O. 2彡f彡O. 5，q=0，并且r可满足O. 2彡r彡O. 8。根据一个实施方式，所述第二化合物可包括A、Sr、Co、M和0，其中A的摩尔分数e为O. 4彡e彡O. 8，其中A为镧、钐、镨、或者其组合，Sr的摩尔分数f为O. 2彡f彡O. 6，Co的摩尔分数q为OSqi^O. 9, M的摩尔分数r为O. I彡z彡I,其中M为铁、猛、或者其组合，条件是当A和M分别为镧和铁时，q=0，并且O的摩尔分数ζ选择为使得所述第二化合物为电中性。所述第二化合物相对于所述第一化合物的重量比可为约O. 53 约I. 00，特别地约O. 6 约O. 9，更特别地约O. 7 约O. 8。如果所述第二化合物相对于所述第一化合物的重量比在前述范围内，则所述用于固体氧化物燃料电池的材料可具有优异的或改善的电子电导率和离子电导率、以及低的热膨胀系数。下文中，将进一步详细地公开制备所述用于固体氧化物燃料电池的材料的方法。
首先，将进一步详细地公开制备所述第一化合物的方法。根据一个实施方式，制备所述第一化合物的方法包括将可包括过渡金属元素和/或镧系元素的各金属的金属前体以对应于式I组成的量与溶剂湿混合，对该湿混合物进行第一热处理以获得凝胶化产物，和对该凝胶化产物进行第二热处理。根据另一实施方式，所述第一热处理可与所述湿混合同时进行。包括所述过渡金属元素和/或所述镧系元素的所述各金属的金属前体可为所述过渡金属元素或所述镧系元素的硝酸盐、氧化物、或卤化物、或者其组合。所述湿混合中使用的溶剂可包括水，并且所述溶剂不限于此。在所述湿混合中，可加入沉淀剂。所述沉淀剂可包括脲、聚乙烯醇(“PVA”)、聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)、纤维素、或者其组合。根据一个实施方式，所述沉淀剂可为脲和PVA的组合。根据另一实施方式，所述沉淀剂可为脲和PVP的组合。
所述湿混合可通过在约50 约700° C、特别地约75 约500° C且更特别地100 约300° C的温度下搅拌所选择的一段时间例如约I 约5小时、特别地约I. 5 约4. 5小时、更特别地约2 约4小时而进行。如果湿混合温度在上述范围内，则所述湿混合物中除了所述溶剂之外的组分可良好地溶解在所述溶剂中。所述第一热处理可在约150 约500° C、特别地约175 约450° C、更特别地约200 约400° C的温度下进行约I 约10小时、特别地约2 约8小时、更特别地约3 约5小时。如果第一热处理温度和第一热处理时间分别在上述范围内，则可容易地获得凝胶化产物。而且，所述制备用于固体氧化物燃料电池的材料的方法可进一步包括将由所述第一热处理获得的凝胶化产物干燥。所述干燥可在足以除去所述溶剂的温度(例如约20 约200° C、特别地约40 约150° C、更特别地约100° C的温度)下进行足以除去所述溶剂的时间(例如约I 约100小时、特别地约2 约50小时、更特别地约24小时的时间)。通过将由所述第一热处理形成的凝胶化产物在坩埚中在600 约1500° C、特别地约800 约1300° C、更特别地约900 约1200° C的温度下烧结约I 约10小时、特别地约I 约8小时、更特别地约I 6小时进行所述第二热处理，以获得可为粉末形式的产物。根据一个实施方式，所述产物可在与溶剂组合后研磨成具有所选择粒度(例如约10 约1000纳米(nm)、特别地约100 约800nm、更特别地约150 约500nm的平均最大粒度)的微粉。所述溶剂可为醇，例如乙醇。所述产物可包括由式I表示的第一化合物。如果第二热处理温度和第二热处理时间分别在上述范围内，则所述第一化合物可具有大的比表面积而不出现过烧结。根据一个实施方式，所述第二化合物可根据如以上所述的制备所述第一化合物的方法制备。如上所述，将起始材料(即，各金属的金属前体，包括所述过渡金属元素和/或所述镧系元素)与沉淀剂组合以形成混合物，然后对该混合物进行第一热处理以形成凝胶化产物。根据一个实施方式，所述凝胶化产物可为复合材料。对所述凝胶化产物进行第二热处理，将所述凝胶化产物氧化以形成具有钙钛矿晶体结构的用于固体氧化物燃料电池的材料。所述用于固体氧化物燃料电池的材料可包括由式I表示的所述第一化合物和由式2或式3表示的第二化合物。根据一个实施方式，所述用于固体氧化物燃料电池的材料可为用于固体氧化物燃料电池的阴极材料。用于制造可商购的用于固体氧化物燃料电池的包含钡-锶-钴-铁(“BSCF”)的材料的金属前体材料具有高的元素挥发性。因此，难以获得具有均匀粒度的BSCF。然而，如以上进一步公开的，如果使用沉淀剂，本发明人已经发现当对包括所述金属前体材料的湿混合物的凝胶化速度和烧结速度进行适当选择时，获得具有100纳米(nm)或更小的均匀平均粒度的用于固体氧化物燃料电池的材料。阴极的微观结构例如孔尺寸、形态和孔隙率可显著影响阴极的性能。因此，使用上述方法获得的阴极材料具有小的平均粒度和均匀的粒度。因此，当所述阴极材料的孔隙率和比表面积高时，在所述阴极材料中对所述还原反应(即，氧的还原)作贡献的活性部位的浓度也高。制备所述用于固体氧化物燃料电池的材料的方法可进一步包括将所述第一化合 物和由式2表示的第二化合物以所选择的所述第一化合物对所述第二化合物的摩尔比如约8:2、7:3、6:4或5:5组合。所述组合可通过如下进行将所述第一化合物和所述第二化合物手工混合，然后将该混合物球磨约I 约30小时、特别地约12 约24小时、更特别地约10 20小时。然后，向包括所述第一化合物和所述第二化合物的混合物加入有机媒介物(vehicle)以制备浆料，并且可将所述浆料涂布在将进一步在下文中公开的电解质层(例如，图I中的电解质层11)或者第一功能层(例如，图I中的第一功能层12)上，然后可对其进行第三热处理。所述有机媒介物可向所述浆料提供改善的可加工性，使通过例如所述浆料的丝网印刷或浸溃工艺的涂层的形成容易。所述有机媒介物可包括树脂、溶剂、或者其组合。所述树脂在所述浆料的涂布之后并且在所述第三热处理之前可起到容许所述浆料保持膜形状的临时粘合剂的作用，并且所述溶剂可影响所述浆料的粘度和/或可印刷性。所述树脂可包括PVA、PVP、纤维素、或者其组合。所述溶剂可包括乙二醇、α-萜品醇、或者其组合。根据一个实施方式，所述浆料可在涂布之后干燥。所述干燥可在约50 约250° C、特别地约60 约200° C、更特别地约75 约150° C的温度下进行约I 约5小时。所述第三热处理可在约600 约1500° C、特别地约800 约1300° C、更特别地约900 约1200° C的温度下进行约I 约10小时、特别地约2 约8小时、更特别地约3 约5小时。如果第三热处理温度和第三热处理时间分别在上述范围内，则可获得对于基底(例如电解质层或第一功能层)具有优异的或改善的粘合性质的材料，同时在所述材料中不形成第二相(例如，六方晶相)。所形成的材料具有比六方晶相稳定的立方晶相(参见图5)。下文中，将进一步详细地公开包括上述阴极材料的固体氧化物燃料电池阴极，和包括所述阴极、阳极、和介于所述阴极和所述阳极之间的电解质的固体氧化物燃料电池。根据一个实施方式，所述固体氧化物燃料电池可进一步包括介于所述阴极和所述电解质之间并且可有效防止或抑制所述阴极和所述电解质之间的反应的第一功能层。图I为包括阴极材料层13的半电池10的实施方式的示意性横截面图。半电池10包括电解质层11、第一功能层12、和阴极材料层13。电解质层11可包括氧钪稳定化的氧化锆(“ScSZ”)、氧化钇稳定化的氧化锆(“YSZ”)、钐掺杂的二氧化铈(“SDC”)、钆掺杂的二氧化铈(“⑶C”)、或者其组合。特别提及其中所述电解质层可包括ScSZ、YSZ、SDC或GDC的实施方式。根据一个实施方式，所述电解质层可为ScSZ。由于电解质层11期望地具有高密度，电解质层11可通过将电解质(例如ScSZ、YSZ、SDC、⑶C、或者其组合)在高温下烧结所选择的一段时间而形成。根据一个实施方式，所述烧结可通过在约1，450 约1，650° C、特别地约1500 约1600° C的温度下热处理约6 约10小时、特别地约7 约9小时而进行。选择第一功能层12以基本上防止或有效抑制电解质层11和阴极材料层13之间的反应，使得可基本上防止或者有效抑制在电解质层11和阴极材料层13之间形成非传导层(未示出)。第一功能层12可包括钆掺杂的二氧化铈(“GDC”)、钐掺杂的二氧化铈(“SDC”)、钇掺杂的二氧化铈(“YDC”)、或者其组合。第一功能层12可具有致密结构并且可起到缓冲层的作用。第一功能层12的形成条件可显著影响阴极的性能。例如，为了防止元素在层之间的扩散和使由于层的热膨胀引起的层间失配最小化，第一功能层12可通过将第一功能层形成衆料在约1，350 约1，450° C的温度下烧结约3 约6小时而形成。根据一个实施方式，涂布在基底(例如，图I中的电解质层11)上的所述第一功能层形成浆料的层的厚度可为约15微米(“ μ m”) 约25 μ m。所述第一功能层形成浆料可为包含包 括⑶C、SDC、YDC、或者其组合的功能材料、和所述有机媒介物的混合物。阴极材料层13包括所述第一化合物和所述第二化合物。根据一个实施方式，阴极材料层13构成阴极。根据一个实施方式，所述固体氧化物燃料电池可在约700° C或更低的温度下运行。包括具有上述结构的半电池10和阳极(未示出)的固体氧化物燃料电池(未示出)可由于存在于阴极材料层13中的所述材料的特性(例如，高的离子电导率、高的电子电导率、和小的热膨胀系数)而具有优异的或改善的电池性能、高的热稳定性、和优异的或改善的耐久性。图2为包括阴极材料层23的半电池20的实施方式的示意性横截面图。半电池20包括电解质层21、第一功能层22、阴极材料层23、和附加层24。根据一个实施方式，阴极材料层23和附加层24构成阴极。然而，所公开的实施方式不限于此，并且根据另一实施方式的半电池和固体氧化物燃料电池可拥有具有各种结构的多层结构的阴极，例如具有多个层的阴极。根据一个实施方式，所述阴极可包括包括所述用于固体氧化物燃料电池的材料的第一层，和包括具有钙钛矿晶体结构的镧系元素金属氧化物的第二层。电解质层21、第一功能层22以及阴极材料层23的结构和功能可分别与以上描述的电解质层11、第一功能层12和阴极材料层13基本上相同。附加层24可包括具有钙钛矿晶体结构的镧系元素金属氧化物。而且，附加层24中包含的所述镧系元素金属氧化物可与阴极材料层23中包括的所述第二化合物基本上相同。所述阳极可包括与用于形成电解质层11或21的材料和氧化镍组合的金属陶瓷，其中前述物质可在为粉末形式的时候组合。而且，所述阳极可进一步包括活性炭。虽然在图中未示出，但是根据另一实施方式的固体氧化物燃料电池包括阴极，阳极，介于所述阴极和所述阳极之间的电解质，和介于所述阴极和所述电解质之间的包括所述用于固体氧化物燃料电池的材料的第二功能层。所述第二功能层可介于所述电解质和所述阴极之间以基本上防止或有效抑制其间的反应。根据一个实施方式，所述阴极包括具有钙钛矿晶体结构的金属氧化物例如所述第二化合物、和/或具有钙钛矿晶体结构的含钡的金属氧化物例如BSCF，但是不包括由式I表示的所述第一化合物。由于包括保持低温电阻特性并且具有改善的热膨胀系数的用于固体氧化物燃料电池的材料，根据一个实施方式的固体氧化物燃料电池可在700° C或更低、例如约550 约650° C的温度下运行。下文中，将参照以下实施例和对比例对实施方式进行进一步详细描述。然而，以下实施例和对比例仅用于说明目的并且不意图限制该一个或多个实施方式的范围。实施例
实施例I 4制造如图3中示意性图示的测试电池30。测试电池30包括电解质层31、一对第一功能层32、和一对阴极材料层33。电解质层31的制造作为用于电解质层31的材料，使用式Zra8Sca2O2I的氧化钪稳定化的氧化锆(“ScSZ”)(FCM Company，USA)，其中ζ选择为使得由该式表示的含锆的金属氧化物为电中性。将I. 5克(g)ScSZ载入到具有I厘米(cm)直径的模具中并且以约200兆帕(MPa)的压力对其进行单轴压制。然后，通过如下制造电解质层在1550° C的温度下烧结8小时以形成圆片形状的电解质层31。第一功能层32的制造作为用于第一功能层32的材料，使用式Cea9Gdai02_n的钆掺杂的二氧化铈(“GDC”)(FCM，USA)，其中η选择为使得由该式表示的含二氧化铈的金属氧化物为电中性。将⑶C和有机媒介物(油墨媒介物，VEH, FCM, USA)以3:2(OTC:有机媒介物)的重量比均匀混合以提供浆料，然后通过使用40微米(μπι)丝网将所述浆料丝网印刷在电解质层31的相反表面上。然后，将该丝网印刷的电解质在1400° C的温度下烧结5小时，以提供第一功能层32。阴极材料层33的制造阴极材料层33使用以下方法制造。(I)第一化合物的制备将Ba (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Co (NO3) 2、Fe (NO3) 3、Zn (NO3) 2 和脲以0.5:0.5:0.8:0. 1:0. 1:3. 5的摩尔比定量。然后，将聚乙烯醇(“PVA”)定量为具有与脲相同的质量。然后，将1063. I克(g)全部的经定量的材料加入到装有搅拌器的用于液相材料的50升(L)反应器中。然后，向反应器中加入IOL去离子水。然后，在搅拌的同时将反应器中所包含的材料加热至200° C，并且使所述材料在该温度下放置3小时以提供凝胶化产物。随后，将所述凝胶化产物置于氧化铝坩埚中，然后在烘箱中在100° C的温度下干燥24小时。然后，将经干燥的材料转移至煅烧炉并且在1000° C的温度下烧结5小时。然后，将经烧结的材料在研钵中研磨以提供式Baa5Sra5Coa8FeaiZnaiCVs的第一化合物，其中S选择为使得由该式表示的金属氧化物为电中性。(2)阴极材料形成浆料的制备
将根据以上方法制备的第一化合物和式Laa6Sra4Coa2Fea5O3I的第二化合物(其中Y选择为使得所述第二化合物为电中性)以下表I中显示的摩尔比混合，然后球磨10小时。随后，将经混合的粉末和有机媒介物(油墨媒介物，VEH, FCM, USA)以2:3 (经混合的粉末有机媒介物)的重量比均匀混合，以提供阴极材料形成浆料。表I
权利要求
1.用于固体氧化物燃料电池的材料，所述材料包括 具有I丐钛矿晶体结构、第一离子电导率、第一电子电导率和第一热膨胀系数的第一化合物，其中所述第一化合物由式I表示；和 具有钙钛矿晶体结构、第二离子电导率、第二电子电导率和第二热膨胀系数的第二化合物， 其中所述第一离子电导率大于所述第二离子电导率，所述第一电子电导率小于所述第二电子电导率，并且所述第一热膨胀系数大于所述第二热膨胀系数， 式I BaaSrbCoxFeyZ 卜 x_y03_ δ, 其中 Z为过渡金属元素、镧系元素、或者其组合， a和b分别满足O. 4彡a彡O. 6和O. 4彡b彡O. 6， X和y分别满足O. 6彡X彡O. 9和O. I彡y彡O. 4，和 δ选择为使得所述第一化合物为电中性。
2.权利要求I的材料，其中在500 900°C的温度下，所述第一化合物具有O. 01 O.03西门子/厘米的离子电导率、10 100西门子/厘米的电子电导率、和16Χ10_6 21 X 10_6/开尔文的热膨胀系数。
3.权利要求I的材料，其中在500 900°C的温度下，所述第二化合物具有10_2 10_7西门子/厘米的离子电导率、100 1000西门子/厘米的电子电导率、和11Χ10_6 17Χ10_6/开尔文的热膨胀系数。
4.权利要求I的材料，其中在式I中， a和b各自为O. 5，和 X和y分别满足O. 75彡X彡O. 85和O. I彡y彡O. 15。
5.权利要求4的材料，其中在式I中， a和b各自为O. 5，和 X和y分别为O. 8和O. I。
6.权利要求I的材料，其中在式I中， X和y之和满足O. 7 ^ x+y < O. 95。
7.权利要求I的材料，其中在式I中， a和b之和满足O. 9彡a+b彡I。
8.权利要求I的材料，其中在式I中， 所述过渡金属元素为锰、锌、镍、钛、铌、铜、或者其组合。
9.权利要求I的材料，其中在式I中， 所述镧系元素为钦、镱、铒、铥、镥、或者其组合。
10.权利要求I的材料，其中所述第一化合物和所述第二化合物各自独立地具有O.3 3微米的平均粒度。
11.权利要求I的材料，其中所述第二化合物由式2表示 式2 LacSrdCowFezO3-γ其中 C和d分别满足O. 5彡C彡O. 7和O. 3彡d彡O. 5， w和z分别满足O. I彡w彡O. 3和O. 7彡z彡O. 9，和 Y选择为使得所述第二化合物为电中性。
12.权利要求11的材料，其中在式2中， c和d分别为O. 6和O. 4，和 w和z分别为O. 2和O. 8。
13.权利要求I的材料，其中所述第二化合物由式3表示 式3 AeSrfCoqMrO3- ζ， 其中 A为镧、钐、镨、或者其组合， M为铁、猛、或者其组合， e和f分别满足O. 4彡e彡O. 8和O. 2彡f彡O. 6， q和r分别满足O彡q彡O. 9和O. I彡r彡1， 条件是当A和M分别为镧和铁时，q=0，和 ζ选择为使得所述第二化合物为电中性。
14.权利要求13的材料，其中在式3中， A为镨，M为铁，e和f分别满足O. 4彡e彡O. 8和O. 2彡f彡O. 6，并且q和r分别满足O. 2彡q彡O. 8和O. 2彡r彡O. 8。
15.权利要求13的材料，其中在式3中， A为镧，M为铁或锰，e和f分别满足O. 4彡e彡O. 8和O. 2彡f彡O. 6，q=0,并且r满足O. 2彡r彡O. 8。
16.权利要求13的材料，其中在式3中， A为镨，M为铁或锰，e和f分别满足O. 5彡e彡O. 8和O. 2彡f彡O. 5，q=0,并且r满足O. 2彡r彡O. 8。
17.权利要求I的材料，其中所述第二化合物相对于所述第一化合物的重量比为O.53 I. 00。
18.固体氧化物燃料电池阴极，包括权利要求1-17任一项的材料。
19.权利要求18的阴极，其中所述阴极包括 包括权利要求1-17任一项的材料的第一层；和 第二层，其中所述第二层包括具有钙钛矿晶体结构的镧系元素金属氧化物。
20.固体氧化物燃料电池，包括 权利要求18的阴极； 阳极；和 介于所述阴极和所述阳极之间的电解质。
21.权利要求20的固体氧化物燃料电池，进一步包括介于所述阴极和所述电解质之间并且有效防止或抑制所述阴极和所述电解质之间的反应的第一功能层。
22.权利要求21的固体氧化物燃料电池，其中所述第一功能层为钆掺杂的二氧化铈、钐掺杂的二氧化铈、钇掺杂的二氧化铈、或者其组合。
23.权利要求20的固体氧化物燃料电池，其中所述固体氧化物燃料电池的运行温度为700° C或更低。
24.固体氧化物燃料电池，包括 阴极； 阳极； 介于所述阴极和所述阳极之间的电解质；和 介于所述阴极和所述电解质之间的第二功能层， 其中所述第二功能层包括权利要求1-17任一项的材料。
25.权利要求24的固体氧化物燃料电池，其中所述固体氧化物燃料电池的运行温度为700° C或更低。
26.用于固体氧化物燃料电池的材料，所述材料包括 具有I丐钛矿晶体结构、第一离子电导率、第一电子电导率和第一热膨胀系数的第一化合物，其中所述第一化合物包括Ba、Sr、Co、Fe、Z和O，其中Ba的摩尔分数a为O. 4≤a≤O. 6, Sr的摩尔分数b为O. 4≤b≤O. 6, Co的摩尔分数X为O. 6≤X≤O. 9, Fe的摩尔分数y为O. I≤y≤O. 4, Z的摩尔分数为(1-x-y)，其中Z为第3 12族的金属、镧系元素、或者其组合，和 O的摩尔分数δ选择为使得所述第一化合物为电中性；和 具有钙钛矿晶体结构、第二离子电导率、第二电子电导率和第二热膨胀系数的第二化合物； 其中所述第一离子电导率大于所述第二离子电导率，所述第一电子电导率小于所述第二电子电导率，并且所述第一热膨胀系数大于所述第二热膨胀系数。
27.权利要求26的材料，其中所述第二化合物包括La、Sr、Co、Fe和O，其中 La的摩尔分数c为O. 5≤c≤O. 7， Sr的摩尔分数d为O. 3≤d≤O. 5， Co的摩尔分数w为O. I≤w≤O. 3， Fe的摩尔分数ζ为O. 7≤ζ≤O. 9，和 O的摩尔分数Y选择为使得所述第二化合物为电中性。
28.权利要求26的材料，其中所述第二化合物包括A、Sr、Co、M和O，其中 A的摩尔分数e为O. 4 < e < O. 8,其中A为镧、衫、镨、或者其组合， Sr的摩尔分数f为O. 2≤f≤O. 6， Co的摩尔分数q为O≤q≤O. 9， M的摩尔分数r为O. I < ζ < 1，其中M为铁、锰、或者其组合， 条件是当A和M分别为镧和铁时，q=0，和 O的摩尔分数ζ选择为使得所述第二化合物为电中性。
全文摘要
提供固体氧化物燃料电池用材料、阴极和固体氧化物燃料电池。所述材料包括具有钙钛矿晶体结构、第一离子电导率、第一电子电导率和第一热膨胀系数的第一化合物，其中所述第一化合物由下式1表示；和具有钙钛矿晶体结构、第二离子电导率、第二电子电导率和第二热膨胀系数的第二化合物，其中Z为过渡金属元素、镧系元素、或者其组合，a和b分别满足0.4≤a≤0.6和0.4≤b≤0.6，x和y分别满足0.6≤x≤0.9和0.1≤y≤0.4，和δ选择为使得所述第一化合物为电中性。式1BaaSrbCoxFeyZ1-x-yO3-δ
文档编号H01M8/02GK102842722SQ20121021204
公开日2012年12月26日 申请日期2012年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者徐受延, 郭灿, 朴喜正 申请人:三星电子株式会社, 三星电机株式会社