专利名称：晶体硅激光辅助铝硼共掺杂及电极制备方法
技术领域：
本发明 属于半导体材料与器件技术领域，特别是基于晶体硅半导体的电子器件技术领域，涉及晶体硅中ー种采用激光技术实现铝硼两种元素共掺杂的方法及其相关电极的制备方法。
背景技术：
晶体硅是当今应用最广泛的半导体材料，在各种微电子器件(如MOS、MOSFET,MESFET等)、光电子器件(如发光二极管、太阳能电池、激光器、光探測器等)、以及功率电子器件等技术领域具有重要地位。硅材料的技术エ艺非常成熟、产业链完整、成本相对较低，而且储量丰富，因此在未来仍将是最重要的半导体材料。不含杂质或杂质含量很低的硅半导体称为本征半导体，本征半导体载流子浓度低、电阻率高，其电性能受温度等因素影响很大，因此在制备电子器件时需要对其进行掺杂，掺杂的半导体常称为非本征半导体。当在本征硅半导体中掺入一定量的第三主族元素如硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)等杂质原子时，本征硅即成为P型半导体，其载流子主要是空穴，随着掺杂浓度的増大，空穴浓度迅速提高，电阻率快速降低。如果在本征硅半导体中掺入ー定量的第五主族元素如磷(P)、神(Al)、锑(Sb)等杂质原子时，本征硅即成为η型半导体，其载流子主要是自由电子，随着掺杂浓度的増大，自由电子浓度迅速提高，电阻率快速降低。如果掺杂浓度较高，这种掺杂半导体也称为η+型或ρ+型半导体。如果在ー块晶体硅片上的不同区域进行有控制的掺杂，可以得到ρ-η、ρ-η-ρ、ρ-η-ρ-η、η-ρ-η等不同种类的基本器件，对这些基本器件的尺寸进行控制和排列连接，即可制成大規模集成电路。光电子器件一般是基于P-η结而制成的，比如晶体硅太阳能电池实际上是ー个面积很大(即整个硅片)的P-η结。硅半导体的掺杂一般是通过高温热扩散实现，比如磷的扩散一般可以在850°C左右实现，而硼的扩散则需要在1000°c左右实现，硅片的高温处理往往导致其电性能的下降。铝在硅中的掺杂常常是通过铝和硅之间在加热时形成铝硅共熔体，然后在冷却时铝硅共熔体中的硅析出结晶生长，而部分铝留在硅晶体中实现铝在硅中的掺杂。铝和硼在硅中均为ρ型掺杂，但他们在晶体硅中的掺杂浓度有显著的差异。铝在晶体硅中的固溶度很小，因此铝在晶体硅中的掺杂浓度较低，其掺杂浓度一般在3 X IO18atoms/cm3以内，而硼在晶体硅中的固溶度比铝高I个数量级以上，因此可以实现更高浓度的掺杂。然而，如前所述，硼通过热扩散实现在晶体硅中的掺杂需要很高的温度，这制约了其在硅基电子器件制备エ艺中的应用范围。激光辅助掺杂技术在近年来得到了快速发展，一般采用脉冲激光技术，能够极短时间内在局部区域产生高温，而其它区域则不受任何影响。采用激光辅助掺杂技术可以获得比常规技术所能达到的掺杂浓度要高ー些。
晶体硅的常用掺杂元素如硼、铝、磷等元素均可通过激光技术实现在晶体硅中的局域掺杂，具体的技术方法叙述如下(I)在硅片表面涂覆ー层含硼或磷的膜层，对于铝掺杂来说，一般是用真空方法沉积ー层金属铝膜层；(2)用脉冲激光照射硅片表面的膜层，激光使辐照区域的硅熔化，其熔化深度可以通过激光的エ艺參数调节，膜层中的原子与硅熔体成为共熔体，激光被切断电源或移开后，该共熔体迅速冷却，硅从该共熔体析出并快速开始结晶生长，部分掺杂原子停留在生长的硅晶体中实现掺杂。晶体硅激光辅助铝掺杂实际上也完成了电极的制备，这是因为真空沉积的ー层金属铝膜层具有良好的导电性能，同时与局域铝掺杂区域直接形成欧姆型电接触，因此成为硅基电子器件的电极，这样，掺杂エ艺和电极制备エ艺在一步即可完成。而对于硼或磷在晶体硅中的激光辅助掺杂来说，在激光掺杂处理之后，需要将含硼或磷的膜层从硅片清洗棹，然后再采用真空技术沉积金属膜层，该金属膜层与硼或磷掺杂区域形成欧姆型电接触，从而成为电极，显然在该エ艺中掺杂エ艺和电极制备エ艺是通过两步エ艺完成的。虽然铝掺杂エ艺与电极制备エ艺可以ー步完成，但如前所述，铝在晶体硅中的掺杂浓度较低，因此为了获得晶体硅中更高浓度的P型掺杂，有必要同时将硼掺入，实现铝硼 共掺杂的效果，由于硼在晶体硅的掺杂浓度比铝高得多，因此可以得到晶体硅中高浓度的P型掺杂效果。国内外关于采用激光技术实现晶体硅中铝硼共掺杂的研究报导极少，目前仅有ー篇由意大利科研人员Tucci等人于2009年发表的研究论文(M. Tucci等，Braggreflector and laser Iired bacK contact in a-bi:H/c_bi heterostructure solarcell, Materials Science and Engineering B, 2009 年，第 159-160 卷，第 48-52 页)，他们报导了用激光掺杂技术实现铝硼共掺杂的方法，该方法具体描述如下
(O用等离子增强化学气相沉积技术(PECVD)在ρ型单晶硅片表面沉积非晶硅(a-Si :H)薄膜作为钝化膜，然后沉积氮化硅(SiNx)薄膜，这种a-Si :H/SiNx复合钝化膜对晶体硅薄膜具有优异的电钝化作用
(2)用旋涂法在上述表面上旋涂ー层含硼的掺杂液，然后在250°C烘干15分钟，形成硼掺杂膜层；
(3)用电子束蒸发技术在上述表面上沉积2Mm厚度的金属铝膜层；
(4 )用波长为1064nm的Q开关Nd: YAG脉冲激光器照射上述金属铝膜层，激光束迅速熔化金属铝及其下部的硅在该局部区域形成铝硅共熔体，同时上述第(2)步硼掺杂层中的硼也被熔化并掺入到铝硅共熔体中，激光被切断电源或移开后，局部温度迅速降低，硅从该共熔体中析出并结晶生长，实现晶体硅中的铝硼共掺杂。这里应注意到只有在激光束照射的区域才发生上述熔化及掺杂过程，而在激光束未照射的区域，各膜层没有任何物理或化学变化；
(5)完成掺杂エ艺和电极制备エ艺。显然，Tucci等人所提出的方法存在如下技术缺点
(Oエ艺较复杂，制备掺杂膜层时包括了含硼的硼掺杂膜层和金属铝膜层两种；
(2)硼掺杂膜层在烘干后一般以B2O3物质为主要含量，该膜层处于金属铝电极的下方，而B2O3极易吸潮从而失去化学稳定性和结构完整性，严重影响其上部金属铝电极的稳定性并降低铝电极的附着力，因此由这种方法制备的硅基电子器件是很不稳定的。本发明针对国内外现已报导的晶体硅激光辅助铝硼共掺杂技术的上述技术缺点，提出了一种在晶体硅中一歩完成激光辅助铝硼共掺杂和电极制备技术方法，所制备的电极具有稳定性高的特点，有助于获得性能优异的硅基电子器件。
发明内容
本发明的目的是为了采用激光技术在晶体硅中一歩完成铝硼共掺杂和电极制备的エ艺，而提出在晶体硅表面上制备铝膜层的过程中同时将适量的硼掺入，亦即制备铝硼膜层，其中硼的含量较低，为O. 001wt% - 5wt%，优选O. 05wt% - lwt%。当激光束照射该铝硼膜层时，激光束所照射的铝硼膜层区域迅速熔化，同时该区域底下的硅也随即熔化，熔化的铝、硼、硅三者形成共熔体，激光束的功率和脉冲频率确定了硅熔化区域的深度，而未受激光照射的区域则无变化。当激光被切断电源或移开之后，该区域迅速冷却，硅从该共熔体中析出开始结晶生长，部分铝原子和硼原子留在该结晶硅中，从而实现晶体硅的铝硼共掺杂，剰余的铝和硼将在该区域的表面凝固成膜，并与其他未受激光照射的铝硼膜层相互接触形成电极。图I示出了本发明的方法步骤，具体步骤叙述如下
I.采用磁控溅射法、电子束蒸发法、或丝网印刷法等技术方法在晶体硅的表面制备铝硼膜层(參看图lb)，其中硼的含量为O. 001wt% - 5wt%，优选0.05wt% - lwt%。2.采用脉冲激光照射铝硼膜层(參看图lc)，激光束可作线形扫描照射或单点式照射。激光照射区域的铝硼膜层首先熔化，然后其底部的硅也即时熔化，形成铝、硅、硼共熔体，熔化区域的深度由激光功率、激光束直径、及脉冲频率決定。3.将激光电源切断或将激光移开，第2步骤中所形成的铝、硅、硼共熔体迅速冷却，硅开始从该共熔体中析出并结晶生长，部分铝原子和硼原子留在该结晶硅中，从而实现晶体硅的铝硼共掺杂，剰余的铝和硼将在该区域的表面凝固成膜，并与其他未受激光照射的铝硼膜层相互接触形成电极。需要指出的是，上述第I步骤中，在制备铝硼膜层之前，晶体硅表面也可以先用等离子体增强化学气相沉积技术(PECVD, Plasma enhanced chemical vapor deposition)沉积ー薄层(如80nm厚度)的氧化物或氮化物钝化膜，然后再在其表面制备铝硼膜层(见图2所示)。本发明的有益效果是与现有文献中报导的晶体硅激光辅助铝硼共掺杂方法相比，本发明所提出的方法不需要一层硼掺杂膜层，不使用硼氧化物或其它种类的硼化合物，因此本发明将没有因硼掺杂膜层吸潮而失去稳定性及破坏铝膜层的技术缺点，而且本发明的与现有文献中的方法相比具有エ艺步骤少、操作简单的特点。在本发明的方法中，不涉及硼氧化物或其它种类硼化合物的使用，而是铝硼单质原子共存于铝硼膜层中，该铝硼膜层由磁控溅射法、电子束蒸发法、或丝网印刷法等技术方法制备，具有完整性好、稳定性高、附着力强的技术优点。
图I为本发明提出的晶体硅(不包含钝化膜)激光辅助铝硼共掺杂方法示图
I晶体硅片，2铝硼膜层，3激光束。
图2为本发明提出的晶体硅(包含钝化膜)激光辅助铝硼共掺杂方法示图
I晶体硅片，2钝化膜，3铝硼膜层，4激光束。
具体实施例方式下面对本发明的晶体硅激光辅助铝硼共掺杂及电极制备方法作具体描述。实施例I
(I)选择杂质浓度低于I X IO15 atoms/Cm3、厚度为300Mm的单晶娃(100)抛光片为基片，经清洗烘干后，采用磁控溅射法在其表面上沉积2Mm厚度的铝硼膜层，其中硼的含量为
O.6wt%。磁控溅射采用铝硼靶，该靶是通过金属铝粉与一定含量的单质硼粉均匀混合后高 压成型，然后在真空中或惰性气体保护气氛下烧结而成。(2)采用Nd:YAG近红外脉冲激光器，激光波长为1064nm，脉冲频率为4kHz，脉冲时间为100ns，激光功率为I. 2W，激光束直径为120Mm，激光在铝硼膜层上作单点照射，在该点照射的脉冲数设定为6个脉沖。在脉冲激光的照射下，所照射的铝硼膜层区域迅速熔化，同时该区域底部的硅也部分熔化，形成4. 5Mm深度的熔化区域，该熔化区域实际上是铝、硼、
硅三者的共熔体。(3)激光器在该照射点完成了设定的脉冲照射后，断开或移开激光器，该共熔体在激光照射停止后，迅速冷却，硅从该共熔体中快速析出并结晶生长，部分铝和硼原子余留在该晶体硅中形成铝硼共掺杂，剰余的铝和硼将在该区域的表面凝固成膜，并与其他未受激光照射的铝硼膜层相互接触形成电极。这样即完成了晶体硅中激光辅助铝硼共掺杂及电极的制备。二次离子质谱仪在该铝硼共掺杂区域的检测表明铝的掺杂浓度达到3. I X IO18 atoms/cm3，而硼的掺杂浓度达到3. 6 X IO19 atoms/cm3,可以看到，晶体娃中硼的掺杂浓度比招高了ー个数量级。实施例2
(I)选择杂质浓度低于I X IO15 atoms/cm3、厚度为300Mm的单晶娃(100)抛光片为基片，经清洗烘干后，采用等离子体增强化学气相沉积技术(PECVD)沉积ー层SOnm厚度的SiNx, SiOx, SiCx或其它化合物膜层，该膜层对晶体硅的表面具有很好的钝化效果，从而提高晶体硅的电性能。该膜层称为钝化膜。(2)在第(I)步骤中所制备的钝化膜表面上用磁控溅射法在其表面上沉积2Mffl厚度的铝硼膜层，其中硼的含量为O. 8wt%。磁控溅射所采用的靶材也是铝硼靶。(3)采用Nd: YAG近红外脉冲激光器，激光波长为1064nm，脉冲频率为3. 6kHz，脉冲时间为100ns，激光功率为I. 1W，激光束直径为120Mm，激光在铝硼膜层上作单点照射，在该点照射的脉冲数设定为8个脉沖。在脉冲激光的照射下，所照射的铝硼膜层区域迅速熔化，同时该区域底部的硅也部分熔化，形成5Mm深度的熔化区域，该熔化区域实际上是铝、硼、硅三者的共熔体。(4)激光器在该照射点完成了设定的脉冲照射后，断开或移开激光器，该共熔体在激光照射停止后，迅速冷却，硅从该共熔体中快速析出并结晶生长，部分铝和硼原子余留在该晶体硅中形成铝硼共掺杂，剰余的铝和硼将在该区域的表面凝固成膜，并与其他未受激光照射的铝硼膜层相互接触形成电极。这样即完成了晶体硅中激光辅助铝硼共掺杂及电极的制备。二次离子质谱仪在该铝硼共掺杂区域的检测表明铝的掺杂浓度达到3. 2 X IO18 atoms/cm3，而硼的掺杂浓度达到4.1 X IO19 atoms/cm3，可以看到，晶体硅中硼的掺杂浓度比铝高了ー个数量级。实施例3
(I)选择一片P型单晶硅(100)，其电阻率为2. 5 Ω cm,厚度为250Mm，经清洗烘干后，采用等离子体增强化学气相沉积技术在该硅片表面沉积SiOx和SiNx双层钝化膜，其中SiOx膜层的厚度为20nm，而SiNx膜层的厚度为60nm。(2)采用丝网印刷法在第(I)步骤所沉积的SiOx/SiNx双层钝化膜的表面上印刷一层不含玻璃粉的铝硼浆料，其厚度为25ΜΠ1左右，该铝硼浆料中硼与铝的质量比为lwt%。(3)在200°C下将上述带有丝网印刷铝硼浆料层的单晶硅硅片进行烘干，烘干时间为15分钟。
(4)将第(3)步骤中烘干的单晶硅片在780°C的空气环境下热处理8分钟，然后冷却至室温。铝硼浆料层中的有机物将被氧化分解，铝硼浆料层成为铝硼膜层，其中硼含量已在上述第(2)步骤的阐述中已指出。另外，如上述第(2)步骤的阐述中所指出，本实施例所使用的铝硼浆料不含玻璃粉，因此在热处理过程中其底部的SiOx/SiNx双层钝化膜将不会被该浆料破坏。(5)采用Nd:YAG近红外脉冲激光器，激光波长为1064nm，脉冲频率为4kHz，脉冲时间为1000ns，激光功率为25W，激光束直径为120Mm，激光在铝硼膜层上作单点照射，在该点照射的脉冲数设定为15个脉沖。在脉冲激光的照射下，所照射的铝硼膜层区域迅速熔化，同时该区域底部的硅也部分熔化，形成5Mm深度的熔化区域，该熔化区域实际上是铝、硼、
硅三者的共熔体。(6)激光器在该照射点完成了设定的脉冲照射后，断开或移开激光器，该共熔体在激光照射停止后，迅速冷却，硅从该共熔体中快速析出并结晶生长，部分铝和硼原子余留在该晶体硅中形成铝硼共掺杂，剰余的铝和硼将在该区域的表面凝固成膜，并与其他未受激光照射的铝硼膜层相互接触形成电极。这样即完成了晶体硅中激光辅助铝硼共掺杂及电极的制备。二次离子质谱仪在该铝硼共掺杂区域的检测表明铝的掺杂浓度达到2. 9 X IO18 atoms/cm3，而硼的掺杂浓度达到3. 5 X IO19 atoms/cm3,可以看到，晶体娃中硼的掺杂浓度比招高了ー个数量级。实施例4
(I)选择一片P型单晶硅(100)，其电阻率为2. 5 Ω cm,厚度为300Mm，经清洗烘干后，采用电子束蒸发技术在其表面上沉积2Mm厚度的铝硼膜层，其中硼的含量为0. 7wt%。(2)采用Nd:YAG近红外脉冲激光器，激光波长为1064nm，脉冲频率为4kHz，脉冲时间为100ns，激光功率为I. 3W，激光束直径为120Mm，激光在铝硼膜层上作单点照射，在该点照射的脉冲数设定为6个脉沖。在脉冲激光的照射下，所照射的铝硼膜层区域迅速熔化，同时该区域底部的硅也部分熔化，形成4. SMffl深度的熔化区域，该熔化区域实际上是铝、硼、硅三者的共熔体。(3)激光器在该照射点完成了设定的脉冲照射后，断开或移开激光器，该共熔体在激光照射停止后，迅速冷却，硅从该共熔体中快速析出并结晶生长，部分铝和硼原子余留在该晶体硅中形成铝硼共掺杂，剰余的铝和硼将在该区域的表面凝固成膜，并与其他未受激光照射的铝硼膜层相互接触形成电极。
这样即完成了晶体硅中激光辅助铝硼共掺杂及电极的制备。二次离子质谱仪在该铝硼共掺杂区域的检测表明铝的掺杂浓度达到3. I X IO18 atoms/cm3，而硼的掺杂浓度达到 3. 7 X IO19 atoms/cm3,可以看到，晶体娃中硼的掺杂浓度比招高了ー个数量级。
权利要求
1.一种晶体硅激光辅助铝硼共掺杂及电极制备方法，其特征是在晶体硅表面制备铝硼膜层，该铝硼膜层提供掺杂铝源和硼源，铝硼膜层被激光照射，所照射的区域被熔化并形成铝、硼、硅共熔体；激光被切断电源或移开后，该共熔体迅速冷却，硅随即析出开始结晶生长，部分铝原子和硼原子留在该结晶硅中，实现晶体硅的铝硼共掺杂，剩余的铝和硼将在该区域的表面凝固成膜，并与其它未受激光照射的铝硼膜层共同形成电极。
2.根据权利要求I所述的一种晶体硅激光辅助铝硼共掺杂及电极制备方法，其特征是铝硼膜层中硼含量为O. 001wt% - 5wt%。
3.根据权利要求I所述的一种晶体硅激光辅助铝硼共掺杂及电极制备方法，其特征是铝硼膜层采用磁控溅射法、电子束蒸发法、或丝网印刷法技术方法制备。
4.根据权利要求I所述的一种晶体硅激光辅助铝硼共掺杂及电极制备方法，其特征是晶体硅表面预先沉积钝化膜，然后再在该钝化膜表面制备铝硼膜层。
全文摘要
一种晶体硅激光辅助铝硼共掺杂及电极制备方法，首先采用磁控溅射法、电子束蒸发法、或丝网印刷法等技术方法在晶体硅表面制备一层铝硼膜层，其中硼含量为0.001wt%-5wt%，优选0.05wt%-1wt%；然后激光照射铝硼膜层使之熔化，同时其底下的硅也随之熔化，形成铝、硼、硅共熔体。当激光被切断电源或移开之后，该区域迅速冷却，硅从共熔体中析出开始结晶生长，部分铝原子和硼原子留在该结晶硅中，从而实现晶体硅的铝硼共掺杂，剩余的铝和硼将在该区域的表面凝固成膜，并与其他未受激光照射的铝硼膜层相互接触形成电极。本方法与现有文献报道的方法相比具有稳定性高、工艺简单的特点。
文档编号H01L21/28GK102842492SQ20121025622
公开日2012年12月26日 申请日期2012年7月24日 优先权日2012年7月24日
发明者杜国平, 陈楠 申请人:南昌大学