凝胶聚合物电解质、其制备方法及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种凝胶聚合物电解质，包括含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚薄膜及吸附于聚乙烯基正丁基醚薄膜上的电解液，电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的硼酸盐溶液，硼酸盐为N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐或N-丙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，电解液的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯。将该凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，由于电解液吸附于凝胶态的聚乙烯基正丁基醚聚合物薄膜中，电解液不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸，和传统的锂离子电池相比，锂离子电池的安全性更高。本发明还提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法和锂离子电池。
【专利说明】凝胶聚合物电解质、其制备方法及锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池【技术领域】，特别是涉及一种凝胶聚合物电解质、其制备方法及锂离子电池。
【背景技术】
[0002]安全问题是制约大容量、高功率锂离子电池应用的瓶颈。目前广泛使用的液态电解质产生的漏液、电解质氧化分解及热失控等引起的燃烧、爆炸是电池的主要安全隐患。
[0003]当前常规的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要针对现有的用于锂离子电池的电解质的安全性较低问题，提供一种安全性较高的凝胶聚合物电解质、其制备方法及锂离子电池。
[0005]一种凝胶聚合物电解质，包括含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚薄膜及吸附于所述聚乙烯基正丁基醚薄膜上的电解液，所述电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的硼酸盐溶液，所述硼酸盐为N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐或N-丙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，所述电解液的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或Y-丁内酯。
[0006]在其中一个实施例中，所述聚乙烯基正丁基醚薄膜与所述电解液的质量比为100:60^100:30ο
[0007]在其中一个实施例中，所述聚乙烯基正丁基醚薄膜的贯通空隙的孔隙率为409^70%。
[0008]在其中一个实施例中，所述聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度为50 μ m-200 μ m。
[0009]一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤:
[0010]在保护气体氛围下，按照lg:1mLlmL的比例将聚乙烯基正丁基醚和甲基吡咯烷酮混匀，然后超声处理，得到浆料；
[0011]采用丝网印刷法将所述浆料印刷在一衬底上，真空干燥，剥离后得到含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚薄膜；
[0012]在保护气体氛围下，将所述聚乙烯基正丁基醚薄膜在电解液中浸泡5分钟飞O分钟，其中，所述电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的硼酸盐溶液，所述硼酸盐为N- 丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐或N-丙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，所述电解液的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或Y-丁内酯；
[0013]将吸附有电解液的所述聚乙烯基正丁基醚薄膜取出，得到凝胶聚合物电解质。
[0014]在其中一个实施例中，所述超声处理的时间为10分钟飞O分钟。 [0015]在其中一个实施例中，所述丝网印刷法中采用200目丝网，丝网印刷法中采用的刷子在印刷时的角度为45°。
[0016]在其中一个实施例中，所述真空干燥的真空度为0.01MPa，温度为60°C ~100°C，干燥时间为24小时~48小时。
[0017]一种锂离子电池，包括电池壳体、正极、负极和凝胶聚合物电解质，所述正极、负极和凝胶聚合物电解质收容于所述电池壳体内，所述凝胶聚合物电解质位于所述正极和负极之间；
[0018]所述凝胶聚合物电解质包括含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚薄膜和吸附在所述聚乙烯基正丁基醚薄膜上的电解液；
[0019]所述电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的硼酸盐溶液，所述硼酸盐为N- 丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐或N-丙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，所述电解液的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或Y-丁内酯。
[0020]上述凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，由于电解液吸附于凝胶态的聚乙烯基正丁基醚聚合物薄膜中，电解液不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸，和传统的锂离子电池相比，这种采用了凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池，使用更加安全。
【专利附图】
【附图说明】[0021]图1为一实施方式的凝胶聚合物电解质的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0022]以下通过【具体实施方式】和附图对上述凝胶聚合物电解质及其制备方法进一步阐述。
[0023]一实施方式的凝胶聚合物电解质，包括含有相互贯通空隙聚乙烯基正丁基醚薄膜及吸附于聚乙烯基正丁基醚薄膜上的电解液。
[0024]聚乙烯基正丁基醚薄膜与电解液的质量比为100:60-100:30。
[0025]在吸附电解液之前，聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度优选为30 μ πm?50 μ m。吸附有电解液后，聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度为50 μ πm200 μ m。
[0026]吸附电解液后，聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度优选为50 μ πm200 μ m。厚度为50 μ πm200 μ m的聚乙烯基正丁基醚薄膜具有适宜的柔韧性，能卷绕，将其应用于锂离子电池时，如需卷绕，不会对聚乙烯基正丁基醚薄膜造成损伤。
[0027]吸附电解液后，聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度仍控制在微米级，使得该凝胶聚合物电解质的厚度较小，有利于使用该凝胶聚合物电解质的锂离子电池朝着轻薄化的方向发展。
[0028]聚乙烯基正丁基醚薄膜的贯通空隙的孔隙率为40%~70%，以利于聚乙烯基正丁基醚薄膜吸附电解液，并保证聚乙烯基正丁基醚薄膜的机械强度。
[0029]电解液为浓度为0.5mOl/L~2.0mOl/L的硼酸盐溶液。电解液为浓度为0.5mol/L^2.0mol/L，以保证电解液的离子在聚乙烯基正丁基醚薄膜中具有合适的迁移率，使得该凝胶电解质具有较好的电导率。
[0030]硼酸盐为N- 丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐或N-丙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，电解液的溶剂为乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)或Y-丁内酯(GBL)。
[0031]上述凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，由于电解液吸附于凝胶态的聚乙烯基正丁基醚薄膜上，电解液不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸，和传统的锂离子电池相比，这种采用了凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池，使用更加安全。
[0032]上述凝胶聚合物电解质的电解液不易流动，不会发生漏液现象，使得凝胶聚合物电解质较为稳定，其化学性能和电化学性能较为稳定，使得使用该凝胶聚合物的锂离子电池具有较稳定的性能，有利于朝着大容量、高功率的方向发展。
[0033]请参阅图1，一实施方式的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤:
[0034]步骤SllO:在保护气体氛围下，按照lg:1mLlmL的比例将聚乙烯基正丁基醚和甲基吡咯烷酮混匀，然后超声处理，得到浆料。
[0035]保护气体为氮气、氩气、氦气等惰性气体。
[0036]混合聚乙烯基正丁基醚和甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌I小时~4小时，以使聚乙烯基正丁基醚和甲基吡咯烷酮混合均匀，得到粘稠的浆料。
[0037]甲基吡咯烷酮用于在聚乙烯基正丁基醚上造孔。
[0038]甲基吡咯烷酮的含量越高，聚乙烯基正丁基醚上形成的微孔越多，可以吸附的电解液越多，则能够有效提高凝胶聚合物电解质的电导率。然而聚乙烯基正丁基醚上的微孔越多，则聚乙烯基正丁基醚的机械强度越低。
[0039]综合考虑聚乙烯基正丁基醚吸附电解液的能力及其机械强度，聚乙烯基正丁基醚的质量和甲基吡咯烷酮的体积比为lg: lmL~3mL。
[0040]步骤S120:采用丝网印刷法将浆料印刷在一衬底上，真空干燥，剥离后得到含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚薄膜。
[0041]衬底可以为不锈钢衬底。不锈钢衬底表面光滑，有利于剥离，避免对聚乙烯基正丁基醚薄膜造成损伤。
[0042]丝网印刷法采用的设备为丝网印刷机，丝网印刷机采用的丝网可以为200目丝网，丝网的面积可以为S=245mmX 390mm。在实际应用中，还可以根据需要灵活的选择其他尺寸的丝网，以得到不同形状的聚乙烯基正丁基醚薄膜。采用丝网印刷，可以增大薄膜的吸附比表面积,从而有效增大薄膜对电解液的吸附量。
[0043]丝网与丝网印刷机的玻璃基底的距离可以为3mm，还可以根据需要灵活调整丝网与丝网印刷机的玻璃基底的距离。
[0044]丝网印刷法中采用的刷子在印刷时的角度可以为45°。
[0045]真空干燥的时间可以为24tT48h，真空干燥时的真空度可以为0.01MPa，真空干燥的温度可以为60°C~100°C。
[0046]上述聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度可以为30 μ m-?50 μ m。可以理解，聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度可以根据需要在30 μ m-150 μ m范围内调整。
[0047]步骤S130:在保护气体氛围下，将聚乙烯基正丁基醚薄膜在电解液中浸泡5分钟~60分钟。
[0048]保护气体为氮气、氩气、氦气等惰性气体。
[0049]电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的硼酸盐溶液。[0050]硼酸盐为N- 丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐或N-丙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，电解液的溶剂为乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)或Y-丁内酯(GBL)。
[0051 ] 将聚乙烯基正丁基醚薄膜在电解液中浸泡以使电解液吸附在聚乙烯基正丁基醚薄膜上。聚乙烯基正丁基醚薄膜在电解液中浸泡的时间优选为5分钟飞O分钟，以保证电解液充分吸附在聚乙烯基正丁基醚薄膜上。
[0052]该步骤在充满惰性气体的手套箱中进行，手套箱提供无氧、无水和无尘的环境，避免水汽和灰尘对聚乙烯基正丁基醚薄膜产生影响。
[0053]步骤S140:将吸附有电解液的聚乙烯基正丁基醚薄膜取出，得到凝胶聚合物电解质。
[0054]待电解液充分吸附在聚乙烯基正丁基醚薄膜上后，将吸附有电解液的聚乙烯基正丁基醚薄膜从电解液中取出，即得到凝胶聚合物电解质。
[0055]吸附电解液之后，聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度为50 μm~200 μ m。
[0056]上述凝胶聚合物电解质的制备方法采用丝网印刷技术制备聚乙烯基正丁基醚薄膜，然后将聚乙烯基正丁基醚薄膜浸泡于电解液中，使电解液吸附于聚乙烯基正丁基醚薄膜上得到凝胶聚合物电解质，该方法操作简单，利于大规模制备。
[0057]采用上述凝胶聚合物电解质的制备方法制备的凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，能够避免常规锂离子电池的液体电解质易燃、易挥发、热稳定性差等问题，大大提高了锂离子电池的安全性。
[0058]一实施方式的锂离子电池，包括电池壳体、正极、负极和凝胶聚合物电解质。
[0059]正极、负极和凝胶聚合物电解质收容于电池壳体内，凝胶聚合物电解质位于所述正极和负极之间。
[0060]凝胶聚合物电解质包括含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚薄膜和吸附在聚乙烯基正丁基醚薄膜上的电解液。
[0061]电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的硼酸盐溶液。硼酸盐为N- 丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐或N-丙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，电解液的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或Y-丁内酯。
[0062]优选地，聚乙烯基正丁基醚薄膜的质量与所述电解液的质量比为100:60-100:30。
[0063]聚乙烯基正丁基醚薄膜的孔隙率为40%~70%，厚度为50 μ m~200 μ m。
[0064]上述锂离子电池使用凝胶聚合物电解质替换传统的液态电解质，避免了电解液易流动、易发生漏液现象及液体沸腾产生大量气体而爆炸的现象，使得锂离子电池的安全性大大提闻。
[0065]聚乙烯基正丁基醚薄膜可加工成任意形状，适用于不同形状的锂离子电池，满足不同的需求。
[0066]以下为具体实施例。
[0067]实施例1
[0068](I)丝网印刷法制备聚乙烯基正丁基醚薄膜
[0069]在IOOmL的烧瓶中分别加入聚乙烯基正丁基醚(20g)和基吡咯烷酮(40mL)，在氮气的保护下搅拌3h使其混合均匀，并在超声波清洗机中超声30min，得到粘稠的浆料；
[0070]以200目丝网、丝网与丝网印刷机的玻璃基底的距离为3mm及刷子在印刷时的角度可以为45°的工艺条件，采用丝网印刷法将粘稠的浆料印刷在不锈钢衬底上，在真空度为0.0lMPa、温度80°C下干燥36h，得到厚度为75 μ m的含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚聚合物薄膜，该聚乙烯基正丁基醚薄膜的孔隙率为50%。
[0071](2)制备凝胶聚合物电解质
[0072]将干燥好的聚乙烯基正丁基醚薄膜转移至充满氮气的手套箱中，并将其浸入电解液中浸泡，电解液为浓度为1.2mol/L N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐的乙腈溶液。在电解液中浸泡30min后，将其取出即得到凝胶聚合物电解质。吸附电解液之后，聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度为100 μ m。
[0073]实施例2
[0074](I)丝网印刷法制备聚乙烯基正丁基醚薄膜
[0075]在IOOmL的烧瓶中分别加入聚乙烯基正丁基醚(20g)和甲基吡咯烷酮(20mL)，在氩气的保护下搅拌Ih使其混合均匀，并在超声波清洗机中超声lOmin，得到粘稠的浆料；
[0076]以200目丝网、丝网与丝网印刷机的玻璃基底的距离为3mm及刷子在印刷时的角度可以为45°的工艺条件，采用丝网印刷法将粘稠的浆料印刷在不锈钢衬底上，在真空度为0.0lMPa、温度60°C下干燥24h，得到厚度为30 μ m的含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚薄膜，该聚乙烯基正丁基醚薄膜的孔隙率为60%。
[0077](2)制备凝胶聚合物电解质
[0078]将干燥好的聚乙烯基正丁基醚薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入电解液中浸泡，电解液为浓度为0.5mol/L的N-丙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐的乙腈溶液。在电解液中浸泡5min后，将其取出即得到凝胶聚合物电解质。吸附电解液之后，聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度为50 μ m。
[0079]实施例3
[0080](I)丝网印刷法制备聚乙烯基正丁基醚薄膜
[0081]在IOOmL的烧瓶中分别加入聚乙烯基正丁基醚(20g)和甲基吡咯烷酮(60mL)，在氦气的保护下搅拌4h使其混合均匀，并在超声波清洗机中超声60min，得到粘稠的浆料；
[0082]以200目丝网、丝网与丝网印刷机的玻璃基底的距离为3mm及刷子在印刷时的角度可以为45°的工艺条件，采用丝网印刷法将粘稠的浆料印刷在不锈钢衬底上，在真空度为0.0lMPa、温度100°C下干燥48h，得到厚度为150 μ m的含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚薄膜，该聚乙烯基正丁基醚薄膜的孔隙率为40%。
[0083](2)制备凝胶聚合物电解质
[0084]将干燥好的聚乙烯基正丁基醚薄膜转移至充满氦气的手套箱中，并将其浸入电解液中浸泡，电解液为浓度为2mol/L的N- 丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐的碳酸丙烯酯溶液。在电解液中浸泡60min后，将其取出即得到凝胶聚合物电解质。吸附电解液之后，聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度为200 μ m。
[0085]实施例4
[0086](I)丝网印刷法制备聚乙烯基正丁基醚薄膜
[0087]在IOOmL的烧瓶中分别加入聚乙烯基正丁基醚(20g)和甲基吡咯烷酮(40mL)，在氮气的保护下搅拌3h使其混合均匀，并在超声波清洗机中超声60min，得到粘稠的浆料；
[0088]以200目丝网、丝网与丝网印刷机的玻璃基底的距离为3mm及刷子在印刷时的角度可以为45°的工艺条件，采用丝网印刷法将粘稠的浆料印刷在不锈钢衬底上，在真空度为0.01MPa、温度80°C下干燥36h，得到厚度为75 μ m的含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚薄膜，该聚乙烯基正丁基醚薄膜的孔隙率为70%。
[0089](2)制备凝胶聚合物电解质
[0090]将干燥好的聚乙烯基正丁基醚薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入电解液中浸泡，电解液为浓度为1.5mol/L的N-丙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐的Y _ 丁内酯溶液。在电解液中浸泡30min后，将其取出即得到凝胶聚合物电解质。吸附电解液之后，聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度为120 μ m。
[0091]分别将实施例f 4制得的凝胶聚合物电解质组装成锂离子电池:称取9g石墨烯和碳纳米管的混合物(石墨烯的比表面积约为1000m2/g，石墨烯和碳纳米管的质量比为10:1),0.55g乙炔黑和0.45g聚偏氟乙烯(PVDF)，并加入80g甲基吡咯烷酮(NMP),充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下100°C干燥至恒重，并于IOMPa压力下辊压制成石墨烯电极，并切成电极圆片。分别将实施例f 4制得的凝胶聚合物电解质置于两石墨烯电极之间，分别在冲压机上封口制成4个扣式锂离子电池。
[0092]利用充放电测试仪对上述4个扣式锂离子电池。进行恒流充放电测试，在0-2.7V的电化学窗口内，以lA/g的电流测得比电容数据如下:
[0093]表1使用实施例f 4的凝胶聚合物电解质的锂离子电池的比电容数据
[0094]
【权利要求】
1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚薄膜及吸附于所述聚乙烯基正丁基醚薄膜上的电解液，所述电解液为浓度为0.5mol/L^2.0mol/L的硼酸盐溶液，所述硼酸盐为N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐或N-丙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，所述电解液的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或Y-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚乙烯基正丁基醚薄膜与所述电解液的质量比为100:60-100:30。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚乙烯基正丁基醚薄膜的贯通空隙的孔隙率为40%~70%。
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚乙烯基正丁基醚薄膜的厚度为50μπ200μπι。
5.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 在保护气体氛围下，按照lg:lmL~3mL的比例将聚乙烯基正丁基醚和甲基吡咯烷酮混匀，然后超声处理，得到浆料； 采用丝网印刷法将所述浆料印刷在一衬底上，真空干燥，剥离后得到含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚薄膜； 在保护气体氛围下，将所述聚乙烯基正丁基醚薄膜在电解液中浸泡5分钟飞O分钟，其中，所述电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的硼酸盐溶液，所述硼酸盐为N- 丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐或N-丙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，所述电解液的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或Y-丁内酯； 将吸附有电解液的所述聚乙烯基正丁基醚薄膜取出，得到凝胶聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为10分钟~60分钟。
7.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述丝网印刷法中采用200目丝网，丝网印刷法中采用的刷子在印刷时的角度为45°。
8.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的真空度为0.01MPa，温度为60°C~100°C，干燥时间为24小时~48小时。
9.一种锂离子电池，包括电池壳体、正极、负极和凝胶聚合物电解质，其特征在于， 所述正极、负极和凝胶聚合物电解质收容于所述电池壳体内，所述凝胶聚合物电解质位于所述正极和负极之间； 所述凝胶聚合物电解质包括含有相互贯通空隙的聚乙烯基正丁基醚薄膜和吸附在所述聚乙烯基正丁基醚薄膜上的电解液； 所述电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的硼酸盐溶液，所述硼酸盐为N- 丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐或N-丙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，所述电解液的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或Y-丁内酯。
【文档编号】H01M10/0525GK103682429SQ201210351959
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2012年9月20日
【发明者】周明杰, 刘大喜, 袁新生, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司