一种1，12-亚氨基苯并[c]菲类化合物、中间体及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种1，12-亚氨基苯并[c]菲类化合物，具有如式（Ⅰ）所示的结构式，其中，Ar1，Ar2，Ar3分别独立地选自C6-C50芳香基、取代C6-C50芳香基或C1-C20烷基。该化合物可用作有机电致发光器件的荧光发光层和磷光发光层的主体材料，可以使有机电致发光器件的亮度和发光效率提高，并降低其驱动电压，延长有机电致发光器件的寿命。
【专利说明】一种1，12-亚氨基苯并[C]菲类化合物、中间体及制备方法
和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机化合物，尤其涉及用于有机电致发光器件发光层主体材料的化合物；本发明还涉及该化合物的中间体及其制备方法及其在有机电致发光器件中的应用。
【背景技术】
[0002]有机电致发光(以下简称0LED)及相应的研究早在20世纪60年代就开始了。1963年P.Pope等人首先发现了有机物单晶蒽的电致发光现象，但由于技术条件的限制，其驱动电压高达400V，未能引起广泛的关注。1987年美国柯达公司的C.W.Tang等人用蒸镀Alq3制成了一种非晶膜型有机电致发光器件，将驱动电压降到了 20V以内，OLED才引起世人关注(Appl.Phys.Lett.1987 51 (12):913-915)。这类有机电致发光器件由于具有亮度高，视角宽，光电响应速度快，电压低，功耗小，色彩丰富，对比度高，结构轻薄，工艺过程简单等优点，可广泛用于平面发光元件如平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。
[0003]染料通常不能单独作为OLED的发光层，需要将其掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光层。如US5935721、US20050245752、EP1553154等专利中公开的蒽类衍生物主体材料，均为偏电子型的荧光主体材料，而在现有通用的有机电致发光器件结构中，空穴传输材料的载流子迁移率远远大于电子传输材料的载流子迁移率，导致在制备成有机电致发光器件之后空穴/电子传输不平衡，从而影响有机电致发光器件的发光效率，而偏电子型的荧光主体材料加强了这种效应。因而开发具空穴型或双极性的主体材料更加有利于解决载流子传输不平衡的问题，从而获得高效率、长寿命的发光性能。在磷光发光体系中，为了实现有效的能量传递，通常要求主体材料的三线态能级ET要高于染料分子的三线态能级ET。对于红色或绿色磷光染料而言，目前常用的主体材料CBP(结构式如图1所示)表现不俗。但对于蓝色磷光染料而言，其本身的三线态能量较高，寻找与之相匹配的更高三线态能量的主体材料就较为困难。以目前常用的蓝色磷光染料FIrpic为例，其三线态能级为2.65eV,常用主体材料CBP的三线态能级为2.56eV，因而从CBP到FIrpic之间的能量传递过程为吸热过程。研究发现，对于吸热能量传递的磷光主客体体系，有机电致发光器件制备过程中如引入了微量的水氧污染将造成有机电致发光器件效率大大降低；而且，温度降低时，吸热能量传递过程将受到抑止。同时，由于大量三线态激子存在于主体中而不能将能量及时传递给磷光染料，这也是造成蓝色磷光有机电致发光器件寿命短暂的原因之一。因此，寻找高三线态能量的主体材料成为解决蓝色磷光有机电致发光器件寿命和效率问题的主要途径之
O
[0004]从2003年开始，人们通过降低分子共轭度，设计合成了 mCP、UGH、⑶BP、SimCP等具有高三线态能量(2.7-3.2eV)的主体材料，相对于CBP主体材料而言，大大提高了蓝色磷光有机电致发光器件的效率。另外，研究发现主体材料的玻璃化转变温度Tg不够高(如mCP)，或者根本没有Tg(如CBP)，在薄膜状态下很容易结晶，会大大影响相应有机电致发光器件的稳定性和寿命。在前期的工作中，我们研究并报道了基于咔唑/芴基的TBCPF系列蓝色磷光主体材料TBCPF，具有2.84ev的高三线态能级和高稳定性，特别是还实现了湿法制备小分子单层高效率的蓝色磷光器(Tetrahedron, 63 (2007): 10161-10168)。上述主体材料大多是含有咔唑主体基团的偏空穴传输性的主体材料。
[0005] 近几年，为了平衡OLED有机电致发光器件中的电子和空穴，吸电子的磷氧基和苯并咪唑基团被引入磷光主体材料的分子设计中，获得了一些具有电子或者双极传输能力的主体材料，不同程度地提高了蓝色磷光甚至深蓝色磷光有机电致发光器件的效率。例如，磷光主体材料PP02，具有3.0ev的高三线态能级，使用FCNIr作磷光掺杂剂，得到高达18.4% 的外量子效率(Advanced Functional Materials 2009，19:3644-3649) ;BM2CB 作主体，Ir(ppy)3作掺杂剂，得到流明效率73.41m/W、外量子效率18.7%的有机电致发光器件(J.Phys.Chem.C 2010, 114，51935198)。伴随制备OLED有机电致发光器件的其他材料和有机电致发光器件结构的变化(如混合主体材料，双空穴传输层，空穴阻挡层等)，基于FIrpic为染料的蓝色磷光有机电致发光器件的发光外量子效率最高已突破25%，效率随电流密度的增大而下降的问题也得到了一定程度的改善。但值的注意的是，绝大部分主体材料仍然以FIrpic作为染料来实现蓝色磷光有机电致发光器件，搭配不同主体材料的FIrpic蓝色磷光有机电致发光器件的发光效率高低差别很大。而且蓝色磷光主体要求具有高的三线态能级，因而这类材料的共轭程度及分子量要求都不能太大，而符合这样要求的材料往往又不能满足材料具高Tg (玻璃化转变温度)从而获得高效率和高稳定性长寿命的蓝色磷光有机电致发光器件。
[0006]【背景技术】中涉及到的材料结构式如下:
[0007]
【权利要求】
1.一种1，12-亚氨基苯并[C]菲类化合物，其特征在于:具有如式(I )所示的结构式:
2.根据权利要求1所述的1，12-亚氨基苯并[c]菲类化合物，其特征在于:所述的取代C6-C5tl芳香基为C6-C5tl芳香基被C1-C12的烷基所取代；所述的C1-C2tl烷基为C1-C2tl的直链烷基、支链烷基或环烷基取代的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的1，12-亚氨基苯并[c]菲类化合物，其特征在于:所述的Ar1, Ar2, Ar3分别独立地选自C6-C24芳香基，取代C6-C24芳香基或C1-C8烷基。
4.根据权利要求1-3任一所述的1，12-亚氨基苯并[c]菲类化合物，其特征在于:所述的Ar1, Ar2, Ar3分别独立地选自式(I)至式(212)所示取代基:
5.根据权利要求1-4所述的1，12-亚氨基苯并[c]菲类化合物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式:
6.一种用于制备权利要求1-5任一所述的1，12-亚氨基苯并[c]菲类化合物的中间体，其特征在于:具有如式(M5)所示的结构式:
7.一种制备权利要求1-5任一所述1，12-亚氨基苯并[c]菲类化合物的方法，其特征在于包括下述步骤: 所述权利要求6所述的式(M5)所示中间体经N-烷基化或者N-芳基化生成N-取代的中间体,经过溴代反应生成4,9位双溴代产物,然后经过suzuki偶联反应或者SN2取代反应，获得目标产物。
8.一种制备权利要求6所述式(M5)所示中间体的方法，包括下述步骤:
9.一种制备权利要求6所述式(M5)所示中间体的方法，包括下述步骤:
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于: 所述式(M2)所示1-溴-2-溴甲基-8-硝基萘的合成方法包括下述步骤:
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于: 式(M2)所示化合物的合成方法包括下述步骤:
12.—种有机电致发光器件的发光层,包括主体材料和染料:其特征在于，所述的主体材料采用权利要求1-5任一所述的1，12-亚氨基苯并[c]菲类化合物制备。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光器件的发光层，其特征在于:所述的发光层包括蓝色发光层，其中染料为蓝色染料。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光器件的发光层，其特征在于:所述的蓝色染料为蓝色磷光染料或蓝色荧光发光染料。
15.根据权利要求12所述的有机电致发光器件的发光层，其特征在于:所述的发光层包括绿色发光层，其中染料为绿色染料。
16.根据权利要求15所述的有机电致发光器件的发光层，其特征在于:其中所述绿色染料为绿色憐光染料。
17.根据权利要求12所述的有机电致发光器件的发光层，其特征在于:所述的发光层包括红色发光层，其中染料为红色染料。
18.根据权利要求17所述的有机电致发光器件的发光层，其特征在于:所述的红色染料为红色磷光染料。
19.根据权利要求12-18任一所述的有机电致发光器件的发光层，其特征在于:所述的主体材料与所述染料的重量份比为100:2-10。
20.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层； 所述的发光单兀层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；其特征在于: 所述的发光层为权利要求12-19任`一所述的发光层。
【文档编号】H01L51/54GK103570620SQ201210364372
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2011年12月29日
【发明者】邱勇, 王占奇, 段炼 申请人:昆山维信诺显示技术有限公司, 清华大学, 北京维信诺科技有限公司