专利名称：一种铅炭混合负极铅膏及其制备方法
技术领域：
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及铅酸蓄电池的负极铅膏，尤其是铅炭混合负极铅膏及其制备方法。
背景技术：
铅酸电池经历了 150多年的发展，具有原材料来源丰富、安全可靠性好、性价比高、可回收利用等优点，在二次电源领域占据重要地位。随着新型储能和动力市场的不断发展，对铅酸电池的能量密度、功率密度以及循环寿命也提出了更高的要求。特别是在混合动力汽车以及间歇性新能源存储应用中，要求二次电池能够在部分荷电状态大电流充放电(HRPSoC)工况下具有较长的循环寿命。传统铅酸电池在这种工况下，负极表面极易形成粗大的“惰性”硫酸铅晶体，在随后的充电过程中，不能可逆的转化为铅，从而导致电池的充电接受能力下降，恶化电池循环性能。 中国专利200910212792. 8公开了一种含有活性炭负极的铅炭超级电池，该超级电池的负极由活性炭负极与铅负极内部并联构成(“内并”)。与传统铅酸蓄电池相比，该超级电池具有更高的比功率和更长的使用寿命。但是，由于电池内部需要并联一个活性炭负极，结构复杂，且制作工序繁多，成本较高。直接在铅酸电池的负极铅膏中引入高比表面积的炭材料(“内混”)，也可以有效抑制表面硫酸盐化，同时又能简化电池结构，降低成本。中国专利200910227199. O公开了一种铅炭负极板，包括铅、高比表面炭和其他添加剂，炭添加剂的比表面积在1000-3000m2/g之间。但是，由于高比表面积炭材料的表面活性非常高，极易发生团聚，混入铅膏后，活性表面大大减少，影响其电容特性的发挥。此外，由于铅粉和炭材料的巨大的表面性质差异，使炭材料难以与铅粉均匀混合，最终造成铅膏与极板结合力下降，降低极板强度。因此，需要解决铅炭负极铅膏中炭的分散问题，增大炭的活性表面，真正发挥炭的高导电和高电容特性，并防止铅膏脱落，提高电池的使用性能。
发明内容
本发明的一个目的在于针对铅炭负极中高比表面积炭材料易团聚、难分散的问题，提供一种新型的铅炭混合负极铅膏，这种铅炭混合负极铅膏中炭材料与铅粉相容性好，能够实现均匀分散，并保留大量的活性表面。为此，本发明采用以下技术方案—种铅炭混合负极铅膏，其特征在于由下列重量份配比的原料混合而成铅粉100份；气相生长碳纤维O. 01-2份；炭黑O. 01-2份；活性炭O. 01-5份；析氢抑制剂O. 01-2份；硫酸钡O. 3-2份；木质素磺酸钠0-1. 2份；腐植酸O. 5-2份；短纤维O. 05-0. I份；水5-20份；密度为I. 2-1. 4g/ml的硫酸4-15份。在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案铅炭混合负极铅膏中的气相生长碳纤维的直径为50-200nm，长度为5_20m，比表面积为 10-20m2/g。铅炭混合负极铅膏中的高比表面炭黑的比表面积为1000-1800m2/g,吸油值为150-200。铅炭混合负极铅膏中的活性炭的比表面积为1000-3000m2/g,粒径为l_100m,在
I.304g/ml硫酸中比电容大于150F/g。铅炭混合负极铅膏中的析氢抑制剂为铅、钛、锌、钡、锑、镉、银、汞、铋、铈的氧化物、氢氧化物和硫酸盐中的一种或几种。所述的短纤维一般可采用涤纶和晴纶之中的至少一种，纤维长度一般在广40_本发明的另一个目的在于提供一种铅炭混合负极铅膏的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，它包括以下步骤(I)、按所述的重量配比，将气相生长碳纤维、炭黑和活性炭称量倒入第一容器中，加入1-4份水，混合，使水完全湿润并浸透炭材料；按所述的重量配比，将铅粉、析氢抑制剂、硫酸钡、木质素磺酸钠、腐植酸和短纤维称量，倒入第二容器中，搅拌，使各组分充分混合；(2)、将第一容器内的炭混合物倒入第二容器内，继续搅拌，使各组分充分混合；(3)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(2)的容器中，继续搅拌，使各组分充分混合制成铅膏，控制铅膏视密度在3. 8-4. 5g/ml。本发明所提供的铅膏，采用传统的铅酸电池涂板设备，就可以将其涂覆到负极板栅上，经固化后制得的极板，具有良好的外观和优异的电化学性能。本发明所提供的铅膏中，高比表面积炭黑的主要作用是引入大的活性表面，提高铅膏导电性，减小负极极化，尤其是大电流充放电时的电极极化。本发明所提供的铅膏中，气相生长碳纤维的主要作用是支撑铅膏内部结构。由于炭黑颗粒的表面活性高，极易发生团聚，或吸附在活性炭颗粒的表面上，使铅膏中炭的活性表面急剧减小，本发明添加的气相生长碳纤维不同于常规的碳纤维，其直径小(仅50-200nm)，长度适中(5-20m)，可以良好的分散在细小的炭黑颗粒之间，防止其发生团聚或大量吸附在活性炭颗粒的表面，使铅炭负极铅膏保持稳定的孔隙和良好的活性界面，使炭材料的高导电特性和高电容特性得以充分发挥，有效抑制HRPSoC工况下负极板表面形成粗大致密的“惰性”硫酸铅，提高电池的使用寿命。本发明提供的铅炭混合负极铅膏的制备方法采用先浸润炭材料，然后与铅粉混合的方式，与传统铅酸电池铅膏干混的方式相比，可以更好的实现炭的均匀分散。采用本发明的铅炭混合负极铅膏制作成电池，与现有技术相比，具有以下优点■ 与“内并”式的铅炭超级电池相比，仍采用传统铅酸电池的制造工序，简化了电池结构，降低了制造成本；与现有“内混”式的铅炭超级电池相比，负极铅膏中炭的分散性更好，炭的电容特性更容易发挥，极板的导电性更好，极板强度也更高；电池具有更好的大电流充放电能力、更好的循环性能以及更好的低温性能。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例I :
称量负极铅膏所需的原料，按重量份分别称量铅粉100份；气相生长碳纤维I份；炭黑O. 5份；活性炭2份；析氢抑制剂O. 5份；硫酸钡I. 4份；木质素磺酸钠O. 5份；腐植酸O. 5份；短纤维O. I份；7jC 15份；硫酸8份。上述原料中，气相生长碳纤维的直径为lOOnm，长度为20m，比表面积为10_15m2/g。上述原料中，高比表面炭黑的比表面积为1200_1400m2/g，吸油值为180。上述原料中，活性炭的比表面积为2000-2200m2/g，粒径为40_60m，在I. 304g/ml硫酸中比电容为200F/g。上述原料中，析氢抑制剂为氧化锑和氧化铋的混合物，两者的重量比为1:1。
铅膏制备按下列步骤进行(I)、将气相生长碳纤维、高比表面积炭黑和活性炭称量倒入容器中，加入I份水，混合IOmin,使水完全湿润并浸透炭材料(2)、将铅粉、析氢抑制剂和其他添加剂称量，倒入另一个容器中，搅拌5min，使各组分充分混合；(3)、将步骤(I)容器内的炭混合物倒入步骤(2)的容器内，继续搅拌5min，使各组分充分混合；(4)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(3)的容器中，继续搅拌20分钟，适当调整水和硫酸的用量，控制铅膏视密度在4. 0-4. 2g/ml。实施例2 称量负极铅膏所需的原料，按重量份分别称量铅粉100份；气相生长碳纤维O. 8份；高比表面炭黑O. 3份；活性炭I份；析氢抑制剂O. 2份；硫酸钡I份；木质素磺酸钠O. 4份；腐植酸O. 5份；短纤维O. I份冰15份；硫酸8份。上述原料中，气相生长碳纤维的直径为150nm，长度为10m，比表面积为10_15m2/g。上述原料中，高比表面炭黑的比表面积为1200_1400m2/g，吸油值为180。上述原料中，活性炭的比表面积为2200-2400m2/g，粒径为60_80m，在I. 304g/ml硫酸中比电容为250F/g。上述原料中，析氢抑制剂为氧化铋和氧化铈的混合物，两者的重量比为2:1。铅膏制备按下列步骤进行(I)、将气相生长碳纤维、高比表面积炭黑和活性炭称量倒入容器中，加入I份水，混合IOmin,使水完全湿润并浸透炭材料(2)、将铅粉、析氢抑制剂和其他添加剂称量，倒入另一个容器中，搅拌5min，使各组分充分混合；(3)、将步骤(I)容器内的炭混合物倒入步骤(2)的容器内，继续搅拌5min，使各组分充分混合；(4)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(3)的容器中，继续搅拌20分钟，适当调整水和硫酸的用量，控制铅膏视密度在4. 4-4. 5g/ml。实施例3 称量负极铅膏所需的原料，按重量份分别称量铅粉100份；气相生长碳纤维I份；高比表面炭黑O. 5份；活性炭I份；析氢抑制剂O. 3份；硫酸钡I. 2份；木质素磺酸钠O. 4份；腐植酸O. 8份；短纤维O. I份冰15份；硫酸8份。
上述原料中，气相生长碳纤维的直径为150nm，长度为20m，比表面积为10_15m2/g。上述原料中，高比表面炭黑的比表面积为1000_1200m2/g，吸油值为180。上述原料中，活性炭的比表面积为2200-2400m2/g，粒径为60_80m，在I. 304g/ml硫酸中比电容为250F/g。上述原料中，析氢抑制剂为氧化铋和氧化铈的混合物，两者的重量比为1:1。铅膏制备按下列步骤进行(I)、将气相生长碳纤维、高比表面积炭黑和活性炭称量倒入容器中，加入I份水，混合IOmin,使水完全湿润并浸透炭材料(2)、将铅粉、析氢抑制剂和其他添加剂称量，倒入另一个容器中，搅拌5min，使各 组分充分混合；(3)、将步骤(I)容器内的炭混合物倒入步骤(2)的容器内，继续搅拌5min，使各组分充分混合；(4)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(3)的容器中，继续搅拌20分钟，适当调整水和硫酸的用量，控制铅膏视密度在4. 0-4. 2g/ml。将按上述方法生产的铅膏涂布于板栅上制作负极板，正极板按正常生产工艺，然后组装、灌酸、活化生产阀控式密封铅酸蓄电池。试验发现，本发明的铅炭混合负极铅膏制备的铅炭负极板，与其他直接添加活性炭或炭黑的铅炭负极相比，炭的分散更均匀，极板的导电性更好，极板强度也更高。采用本发明的铅炭混合负极铅膏制作的阀控式密封铅酸蓄电池，制作工艺简单，成本低。与常规铅酸电池和其他铅炭电池相比，具有更好的大电流充放电能力和更好的循环性能，电池可以实现IOC放电，IOC放电至I. 2V/单格，放电时间大于90秒。而充入90%以上容量只需I小时，HRPSoC工况下的使用寿命可以达到普通铅酸蓄电池的4倍以上。此外，在_20°C下工作，性能明显优于普通铅酸蓄电池，_20°C下放电容量提升15%以上。
权利要求
1.一种铅炭混合负极铅膏，其特征在于由下列重量份配比的原料混合而成 铅粉100份； 气相生长碳纤维O. 01-2份； 炭黑O. 01-2份； 活性炭O. 01-5份； 析氢抑制剂O. 01-2份； 硫酸钡O. 3-2份； 木质素磺酸钠0-1. 2份； 腐植酸O. 5-2份； 短纤维O. 05-0. I份； 水5-20份； 密度为I. 2-1. 4g/ml的硫酸4-15份。
2.根据权利要求I所述的铅炭混合负极铅膏，其特征在于所述的气相生长碳纤维的直径为50-200nm，长度为5_20m，比表面积为10_20m2/g。
3.根据权利要求I所述的铅炭混合负极铅膏，其特征在于所述的炭黑的比表面积为1000-1800m2/g，吸油值为 150-200。
4.根据权利要求I所述的铅炭混合负极铅膏，其特征在于所述的活性炭的比表面积为1000-3000m2/g，粒径为l-lOOm，在密度为I. 304g/ml的硫酸中的比电容大于150F/g。
5.根据权利要求I所述的铅炭混合负极铅膏，其特征在于所述的析氢抑制剂为铅、钛、锌、钡、铺、镉、银、萊、秘、铺的氧化物、氢氧化物和硫酸盐中的一种或几种。
6.权利要求I所述的铅炭混合负极铅膏的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)、按所述的重量配比，将气相生长碳纤维、炭黑和活性炭称量倒入第一容器中，加入1-4份水，混合，使水完全湿润并浸透炭材料； 按所述的重量配比，将铅粉、析氢抑制剂、硫酸钡、木质素磺酸钠、腐植酸和短纤维称量，倒入第二容器中，搅拌，使各组分充分混合； (2)、将第一容器内的炭混合物倒入第二容器内，继续搅拌，使各组分充分混合； (3)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(2)的容器中，继续搅拌，使各组分充分混合制成铅膏，控制铅膏视密度在3. 8-4. 5g/ml。
全文摘要
本发明公开了一种铅炭混合负极铅膏及其制备方法，所述铅膏由下列重量份配比的原料混合而成铅粉100；气相生长碳纤维0.01-2；高比表面炭黑0.01-2；活性炭0.01-5；析氢抑制剂0.01-2；硫酸钡0.3-2；木质素磺酸钠0-1.2；腐植酸0.5-2；短纤维0.05-0.1；水5-20；硫酸4-15(密度为1.2-1.40g/ml)。本发明由于加入了气相生长碳纤维，使铅炭负极铅膏保持稳定的孔隙和良好的活性界面，使炭材料的高导电特性和高电容特性得以充分发挥。本发明提供的铅炭混合负极铅膏的制备方法采用浸润炭材料在先，混合铅粉和炭粉在后的方式，可以更好的实现炭的均匀分散。采用本发明的铅炭混合负极铅膏制作的铅炭超级电池，可显著提高充电接受能力和HRPSoC循环寿命。
文档编号H01M4/14GK102881867SQ20121037533
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者陈建, 相佳媛, 丁平, 孔德帅, 吴贤章 申请人:浙江南都电源动力股份有限公司, 杭州南都电池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司