专利名称：一种锂电池正极材料高纯锰酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及属于锂离子电池材料制备技术领域，为一种锂电池正极材料高纯锰酸锂的制备方法。
背景技术：
锰酸锂是近年来被普遍看好的锂离子电池正极材料之一，具有原料资源丰富、价格低廉、无毒无污染、安全性能好等优点，但是也存在充放电过程中结构不稳定，容量衰减严重等问题。锰酸锂的杂质含量对其电化学性能影响较大。如锰酸锂中的Fe杂质，会导致晶体 结构不稳定；而且杂质Fe容易析出，造成电池微短路，使电压降低，严重影响电池的充放电容量和循环性能。而硫酸盐杂质易与锂结合生成硫酸锂，使部分锂离子固化，导致产品的电化学性能下降。锰源作为合成锰酸锂的主要原料之一，其杂质含量直接影响产物锰酸锂中的杂质含量。在目前的锰酸锂合成方法中，所使用的锰源主要是电解二氧化锰和四氧化三锰。电解二氧化锰是由硫酸锰溶液电解制备的，其MnO2含量低于92%，且由于内部孔隙多，吸附、夹杂杂质离子多，尤其是S含量高达O. 4%以上，因此以电解二氧化锰为锰源，必然会导致产物锰酸锂中的硫酸盐等杂质含量过多。而四氧化三锰由于合成工艺的影响，虽然S含量相对较低，但杂质Fe含量却高达O. 3%以上。原料中的杂质进入到产物锰酸锂中，将很难去除。如CN101771144A公开了一种通过搅拌和超声分散去除锰酸锂的杂质离子的方法。但是该方法需反复清洗，步骤繁冗，且除杂效果并不理想，S含量仍高达O. 02%。
发明内容
本发明为一种锂电池正极材料高纯锰酸锂的制备方法，其特征在于
以高纯二氧化锰为锰源，按照Li Mn = O. 9^1. I 2的摩尔比与锂源选自为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂混合均匀，在70(Tl000°C下焙烧5 20小时，制得锰酸锂产品。根据本发明所述的制备方法，其特征在于所述的高纯二氧化锰是由高纯电解金属锰片和高纯硝酸按照化学计量比制备的高纯硝酸锰经热解生成的，其MnO2含量大于99%，Fe含量小于O. 005%, S含量小于O. 005%，振实密度大于2. 8g/cm3。本发明的特点在于选择以高纯电解金属锰片(Mn含量大于99. 9%)和高纯硝酸按照化学计量比制备的高纯硝酸锰热解制备的高纯二氧化锰为锰源，通过控制主要原料锰源中的杂质含量，解决产物锰酸锂中杂质含量高，副反应多，晶体结构不稳定，进而导致锰酸锂电化学性能降低的问题。硝酸锰热解时生成的高纯二氧化锰堆积致密，因而产物的振实密度高，以此二氧化锰为锰源制备的锰酸锂的振实密度也相应得以提高。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明做进一步的说明
将本发明中的正极材料锰酸锂制成锂离子电池正极片，对电极为金属锂片，以LiPF6/(EC+DMC)为电解液，组装成扣式电池进行测试。实施例I
本发明中的硝酸锰热解的高纯二氧化锰原料，MnO2含量99. 88%，Fe含量O. 0029%, S含量 O. 0031%，振实密度 3. 06g/cm3。以此高纯二氧化锰为锰源，按照Li =Mn = I. 05 2的比例与氢氧化锂混合均匀，在马弗炉内经3小时升温至800°C，保温IOh后，冷却至室温，制备得锰酸锂产物。 测得产物锰酸锂的Fe含量O. 0064%，S含量O. 0042%，振实密度2. 32g/cm3。以O. 5C充放电，该材料在100次循环后的容量保持率为97. 1%。实施例2
本发明中的硝酸锰热解的高纯二氧化锰原料，MnO2含量99. 84%，Fe含量O. 0038%, S含量 O. 0042%，振实密度 2. 95g/cm3。以此电解二氧化锰为锰源，其他条件同实施例1，制备得锰酸锂产物。测得产物锰酸锂的Fe含量O. 0082%，S含量O. 0058%，振实密度2. 28g/cm3。以O. 5C充放电，该材料在100次循环后的容量保持率为96. 5%。实施例3
本发明中的硝酸锰热解的高纯二氧化锰原料，MnO2含量99. 78%，Fe含量O. 0045%, S含量 O. 0047%，振实密度 2. 85g/cm3。以此电解二氧化锰为锰源，其他条件同实施例1，制备得锰酸锂产物。测得产物锰酸锂的Fe含量O. 0094%，S含量O. 0065%，振实密度2. 25g/cm3。以O. 5C充放电，该材料在100次循环后的容量保持率为96. 2%。比较例I
市售锰酸锂用电解二氧化锰原料，MnO2含量91. 33%，Fe含量O. 0351%, S含量O. 4275%，振实密度2. 52g/cm3。以此电解二氧化锰为锰源，其他条件同实施例1，制备得锰酸锂产物。测得产物锰酸锂的Fe含量O. 0422%，S含量O. 4482%，振实密度2. 05g/cm3。以O. 5C充放电，该材料在100次循环后的容量保持率为78. 4%。比较例2
市售锰酸锂用四氧化三锰原料，Mn含量71. 20%, Fe含量O. 3442%，S含量O. 0314%,振实密度 2. 43g/cm3。以此四氧化三锰为锰源，其他条件同实施例1，制备得锰酸锂产物。测得产物锰酸锂的Fe含量O. 4426%，S含量O. 0521%，振实密度I. 93g/cm3。以O. 5C充放电，该材料在100次循环后的容量保持率为81. 8%。
权利要求
1.一种锂电池正极材料高纯锰酸锂的制备方法，其特征在于 以高纯二氧化锰为锰源，按照Li Mn = O. 9^1. I 2的摩尔比与锂源选自为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂混合均匀，在70(Tl000°C下焙烧5 20小时，制得锰酸锂产品。
2.根据本发明所述的制备方法，其特征在于所述的高纯二氧化锰是由高纯电解金属锰片和高纯硝酸按照化学计量比制备的高纯硝酸锰经热解生成的，其MnO2含量大于99%，Fe含量小于O. 005%, S含量小于O. 005%，振实密度大于2. 8g/cm3。
全文摘要
本发明为一种锂电池正极材料高纯锰酸锂的制备方法，其特征在于以高纯二氧化锰为锰源，按照LiMn = 0.9~1.1 2的摩尔比与锂源选自为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂混合均匀，在700~1000℃下焙烧5~20小时，制得锰酸锂产品。所述的高纯二氧化锰是由高纯电解金属锰片和高纯硝酸按照化学计量比制备的高纯硝酸锰经热解生成的，其MnO2含量大于99%，Fe含量小于0.005%，S含量小于0.005%，振实密度大于2.8g/cm3。
文档编号H01M4/505GK102903903SQ201210375158
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者叶学海, 刘红光, 张晓波, 傅春明, 于晓微, 张春丽, 夏继平, 肖彩英 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院